DE3020280A1

DE3020280A1 - Verfahren zur herstellung von chromsaeure in einer dreiraum-zelle

Info

Publication number: DE3020280A1
Application number: DE19803020280
Authority: DE
Inventors: Andrew Daniel Babinsky; William Edward Kidon; Nicholas Shuster
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: AU5879180A; AU527615B2; IT8048801A0; GB2051868B; IT1145688B; CA1137919A; GB2051868A; US4290864A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Chromsäure aus Alkalimetalldichromat unter gleichzeitiger Bildung eines praktisch chromfreien, /konzentrierten Alkaliprodukts, welches Verfahren mit gesteigerten! Strömwirkungsgrad durchgeführt werden kann.

Bei dem alkalischen Rösten von Chromerz ergibt sich ein Produkt, das beim Auslaugen mit Wasser eine wäßrige alkalische Lösung ergibt, die ein Alkalimetallchromat ent-

To hält. Diese Lösung kann dann mit Säure unter Bildung des entsprechenden Dichromats umgesetzt werden. Hierzu kann man Schwefelsäure als Säure und ein Verfahren anwenden, das in der US-PS 2 612 435 beschrieben ist. Man kann auch Kohlendioxid verwenden, wie es in der US-PS 2 931 7o4 an-

15 gegeben ist.

Es ist nicht ungewöhnlich, daß während des Röstens des Erzes Chloridionen eingeführt werden, die die wäßrige
Lösung, beispielsweise aus Natriumchlorid verunreinigen.

Zur Beseitigung dieser Natriumchlorid-Verunreinigung
lehrt die US-PS 3 454 478, die Hauptbehandlungsstufen
durch eine Zweiraum-Elektrolysezelle zu ergänzen. Diese Zelle wird in dem Behandlungsstrom angeordnet, und zwar vor dem Natriumdichromat-Kristallisator. Die Zelle kann mit einem kleinen Nebenstrom versorgt werden, der elektrolysiert wird, wodurch das Chlorid als gasförmiges
Chlor an der Anode abgeschieden wird, während die Dichromatflüssigkeit aus dem Änodenraum der Zelle in den Hauptbehandlungsstrom zurückgeführt wird.

In der US-PS 2 o99 658 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chromsäure unter Verwendung einer

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sich verbrauchenden Anode beschrieben. Das Verfahren liefert ein verunreinigtes Produkt oder macht aufwendige und unwirksame Maßnahmen erforderlich, um eine relativ verunreinigungsfreie Säure zu bilden.

Aus der CA-PS 739 447 ist es weiterhin bekannt, daß man Natriumdichromat direkt in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle zur Herstellung von Chromsäure einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Chromsäure aus Alkalimetalldichromat anzugeben, das in zufriedenstellender Weise und mit hohem Stromwirkungsgrad Chromsäure mit hoher Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.
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Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Es hat sich gezeigt, daß man Alkalimetalldichromat in wirksamer Weise zu Chromsäure umsetzen kann, wobei man eine Elektrolysezelle mit bemerkenswert hohem Stromwirkungsgrad verwenden kann. Die Zelle kann in dem Hauptstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordnet werden und wird mit einer Dichromat-Beschickung versorgt, einer Substanz, die bei technischen Verfahren zur Herstellung von Chromsäure anfällt. Weiterhin kann man durch vorsichtige Auswahl der Verfahrensparameter eine hohe Konzentration sowohl des Chromsäure-Anolytprodukts als auch des Katholyt-Alkaliprodukts erzielen. Hierbei erreichen die Stromwirkungsgrade die Werte, die man bei

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herkömmlicheren Elektrolysezellen zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Salzlösung erzielt.

Erfindungsgemäß wird eine wirksame Ausnützung des Alkalimetalldichromats erreicht, indem man zur Steigerung der Chromsäurebildung die verarmte Zellenbeschickung und die Mutterlauge der Kristallisation im Kreislauf zurückführt. Durch das Verfahren wird eine Vereinfachung der Vorrichtungen und eine erwünschte Verminderung von Nebenprodukten und Nebenproduktströmen möglich. Weiterhin erhält man ein praktisch chromfreies und konzentriertes Alkaliprodukt. Somit stellt die Verminderung der Umweltverschmutzung einen wesentlichen technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wobei dies mit einer wünschenswert langen Zellenbetriebsdauer kombiniert ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Chromerz, gemäß dem das Erz geröstet, Feststoffe entfernt und eine Behandlung durchgeführt werden, die eine Alkalimetalldichromat enthaltende Lösung ergibt, welche als Zwischenprodukt anfallende Dichromatlösung nach einer Weiterbehandlung zur Chromsäuregewinnung behandelt wird, d. h. , daß die Losung einem Verdampfer oder einer Eindampfvorrichtung zur Aufkonzentrierung der Chromsäure zugeführt und die konzentrierte und dann abgekühlte Chromsäurelösung filtriert werden. Bei diesem Verfahren wird erfindungsgemäß konzentrierte Chromsäure aus Alkalimetal^dichromat unter gleichzeitiger Bildung eines praktisch chromfreien, konzentrierten Alkaliprodukts und dies bei einem gesteigerten Stromwirkungsgrad gebildet, indem man

(A) Alkalimetalldichromat mit einer Konzentration von

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mehr als etwa 9oo g/l, das reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in Mengen von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswerte Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle oder· -Elektrolysierzelle eingeführt, welcher Mittelraum der Zelle ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt, und weiterhin eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von einem Kathodenraum trennt, aufweist;

(B) einen Dichromat enthaltenden Elektrolyten aus dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma in den Ano-

15· denraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(D) einen elektrolysierenden Strom mit einer Stromdich-

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te von mehr als etwa 31 A/dm (2 A/inch ) an die Elektrolysezelle anlegt;
(E) aus dem Kathodenraum eine elektrolysierte Katholytlösung mit einer Alkaliproduktkonzentration von mehr als etwa 4oo g/l, die weniger als etwa 2 ppm Chrom enthält, abzieht; und

(F) aus dem Anodenraum eine mehr als 7oo g/l Chromsäure enthaltende Anolytlösung abzieht.

In dieser Weise kann man konzentrierte Anolyt-Chromsäure mit einem Stromwirkungsgrad von mehr als etwa % und gleichzeitig ein konzentriertes Katholyt-Alkaliprodukt mit einem Stromwirkungsgrad von mehr als etwa bilden.

Gemäß einer v/eiteren Ausführungsfarm der Erfindung verdampft man Wasser aus der aua dem Anodenraum abgezogenen Chromsäurelösung unter Bildung einer konzentrierten

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Chromsäurelösung;: kühlt die konzentrierte Chromsäurelösung in einer -Kühleinrichtung ab; und trennt die Chromsäur ekristalle in einer KristaH-Gewinnungsvorrichtung von der gekühlten und konzentrierten Chromsäurelösung : 5^:~ ab, wobei man die -Dichromat enthaltende Lösung aus der ..- - Kristall-Rückgewinnungseinrichtung zu einer erneuten ElektrOlyse zurückführt* Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung führt man eine Dichromat-Beschicküngslösung von einer stromaufwärts gelegenen Be-To handlungseinrichtüng zur Abtrennung von Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallcarbonat von der Dichromatlösung in die Zelle ein. Weiterhin ist es möglich, in ■ -.- dem Kathodenraum die Anwesenheit von Kohlendioxid zu "^; verursachen, um■in dieser· Weise ein Carbonätprodukt in dem Katholyten zu bilden". ■

Der hierin verwendete^:Ausdruck "Alkaliprodukt" steht für ein Alkalimetallhydroxid-^; und/oder.-carbonat-Pro- ^; dukt/däs in Lösung vorliegen kann."Der Ausdruck "Carbonatprodukt" steht für ein Alkalimetallcarbonat und/

; ' oder: -bicarhonat. Es ist festzuhalten, daß das Alkaliinetall in den meisten Fällen Natrium und/oder Kalium ist."Wenn hierin der Ausdruck "Natrium" verwendet wird, so ist ersichtlich, daß dieser Ausdruck auch den Be- ---griff "Alkalimetall" umfaßt, wenngleich aus wirtschaftlichen Gründen Natrium bevorzugt ist.' Der hierin verwendete Ausdruck "Lösung" schließt auch eine Aufschlämmung und/oder die zusätzliche Zugabe eines festen Produkts din", wenn dies'für'den Fachmann geläufig ist.

-3o. ■ Beispielsweise kann die dem Mittelraum der Elektrolysezelle "geführte D'ichromät lösung in'Form einer Aufschlämmung vorliegen. Weiterhin kann diese Lösung oder Aufschlämmung durch die Zugabe von festem Natriumdichromat ergänzt werden, um gelegentlich ihre Natriumdichromat- '

35 konzentration zu'steigern.

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Die Erfindung sei im .folgenden naher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung .erläutert. Die ' " ■

einzige Figur der Zeichnung-verdeutlicht das Fließ-5 schema einer Ausführungsform des :· erfindungs gemäß en · Verfahrens zur Herstellung von Chromsäure, gemäß dem ein Alkalimetallchromat behandelt wird,- wobei auch andere Methoden der .Erfindung" angewandt werden.

Bei der Herstellung von Chromsäure nach dem erfindungs— gemäßen Verfahren kann man .ein System anwenden, wie -es in der Figur dargestellt ist. So wird, wie es in der Figur gezeigt ist, eine Alkalimetallchromatlösung, die bereits jnit Schwefelsäure behandelt worden -sein kann,

]5 mit einer weiteren Menge Schwefelsäure behandelt. ' Alternativ kann man auch Kohlensäure als Säure verwenden. Diese Behandlung in dem Reaktor ergibt eine Dichromatlösung, d. h. eine röte Flüssigkeit, -die"dann filtriert wird- In dem Filter wird der Sulfatsalz-Kuchen oder das Alkalimetallcarbonat im Fall.der Anwendung von Kohlensäure, abgetrennt, worauf die Diehromätlösung in den Beschickungstank überführt wird. Man kann Wasser zu der Lösung in dem Beschickungstank zusetzen, um die Konzentration der Beschickung einzustellen." Man kann den Be- schickungstank auch mit einer Heizeinrichtung, einem Kühlsystem oder einer Vakuumanlage oder Kombinationen davon versehen, um das Eindampfen und^:die sich dadurch ergebende Konzentrierung der Lösung in dem Tank zu erleichtern, so 'daß die Dichromatkohzentra-tion der Lösung

3o stets oberhalb etv/a 9oo g/l liegt. · - -

Aus dem Beschickungstank- wird die ATkalimetalldichrömat-Beschickung in den Mittelraum einer D'reiraum-Elektrolysezelle eingeführt. Die in die"Zelle eingeführte Dichromatlösung besitzt eine Temperatur, die sich von un-

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terhalb Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von -. etwa 5 C oder weniger, -bis zu etwa der Siedetemperatur erstreckt. Typischerweise liegt die Beschickungstemperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 95°C. Dabei wird eine kühle Beschickung unter solchen Bedingungen verwendet, bei denen eine derart hohe Stromdichte angewandt wird, die dazu führen würde, daß der Zellenelektrolyt zum Sieden kommt. Die Beschickung enthält bei gutem Wirkungsgrad mehr als etwa 9oo g/l und vorteil-To hafterweise mehr als etwa 1ooo g/l Alkalimetalldichromat. Zur Erzielung des besten Wirkungsgrads besitzt die Beschickung vorzugsweise einen Alkalimetalldichromat-Gehalt im Bereich von etwa 12oo bis etwa 16oo g/l. Wenn man Natriumdichromat als Beispiel nimmt und bei einer

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Zellenstromdichte im Bereich von 46,5 A/dm (3 A/inch ) arbeitet, kann die Temperatur der Beschickungslösung typischerweise etwa 75 bis 9o C betragen, während der Gewichfcsprozentsatz des Natriumdichromats im Bereich von 7o bis 9o Gew.-% liegen kann. Wenn die Beschickung reduzierte Formen des Chroms, beispielsweise dreiwertiges Chrom, enthält, falls solche reduzierten Formen des Chroms vorhanden sind-, sollten diese reduzierten Formen des Chroms in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das seehswertige Chrom des Dichromats_r vorhanden sein, welcher Prozentsatz mit Vorteil lediglich eine Maximalmenge .darstellt, die nicht ständig vorliegt. Die Anwesenheit von reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung kann zur Bildung von schädlichen Niederschlägen in dem Mittelraum der Zelle führen. Falls diese Formen jedoch überhaupt in der Beschickung vorhanden s-ind_r liegen sie-mit Vorteil in einer Menge vor, die weniger als etwa 1- % der Menge des sechswertigen- Chroms des Dichromats beträgt. Vorzugsweise ist zum Zwecke einer leichten Behandlung die Beschickung frei von reduzierten Formen des Chroms.

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Bei einem typischen Zellenbetrieb, wie er nachstehend erläutert wird, ist die dem Mittelraum der Zelle zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure. Hierdurch wird die Anwesenheit von Chromsäure in dem Mittelraum auf einem Minimum gehalten. Wenn keine Chromsäure in dem Elektrolyten des Mittelraums vorhanden ist, beträgt das "Anolytverhältnis" dieses Raumes 2o,8 %, für Natriumdichromat berechnet, und 31,95 %, für Kaliumdichromat berechnet. Dieses Verhältnis ist definiert als die Alkalimetalloxid-Konzentration in dem Elektrolyten dividiert durch die Summe aus der Chromsäurekonzentration des Elektrolyten und der Alkalimetalldichromatdihydrat-Konzentration. Das Verhältnis ist als Prozentsatz ausgedrückt. Sämtliche Konzentrationen sind in äquivalenten Einheiten anzuwenden, wie in g/l, wenn das Verhältnis berechnet wird. Im Fall von Natriumoxid ist dieses als Na₃O auszudrücken.

In der Zelle strömt die Lösung aus dem Mittelraum durch ein poröses Diaphragma in einen Anodenraum. Wie in der Figur dargestellt ist, kann eine verarmte Lösung aus dem Mittelraum in den Beschickungstank zurückgeführt werden. Der Kathodenraum der Zelle wird mit einem wäßrigen Elektrolyten beschickt. Wenngleich dieser EIeR-trolyt lediglich aus Leitungswasser bestehen kann, ist es bevorzugt, um einen besseren Wirkungsgrad bei der Inbetriebnahme der Zelle zu erreichen, bei Inbetriebnahme der Zelle eine Vorbehandlung durchzuführen:. Zum Zwecke dieser Vorbehandlung kann man ein Alkalimetallhydroxid zusetzen. Anschließend kann man während der Elektrolyse die Alkaliproduktkonzentration des Katholyten mindestens teilweise durch die Zugabe von Wasser oder

durch· Zugabe von Wasser zu dem im Kreislauf zurückgeführten Katholyten (was nicht dargestellt ist) oder durch die Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung-, wie man sie durch die EInIeI-

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tung von Kohlendioxid in die Katholytbeschickung erhält, steuern;. Währ end der kontinuierlichen Elektrolyse wird das Alkaliprodukt aus dem Kathodenraum abgezogen. Bei dem Betrieb der Zelle gemäß der erfindungsgemäßen Ver-S fahrensweise liegt die Alkaliproduktkonzentration in

der Losung des KatholytabStroms oberhalb etwa 4oo g/l. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist das Pro- - . dukt im wesentlichen frei von Chrom. Mit Vorteil und zur Steigerung des Wirkungsgrads liegt die Alkaliprοίο duktkonzentration im Bereich von etwa 5oo bis etwa

. 6 5q g/l. Man kann einen Teil des aus der Zelle abgezo-Vgehen Älkaliprodükts im Kreislauf in den Beschickungs-..,"-"". tank zurückführen, um den pH-Wert der Lösung in dem

; Tank einzustellen, oder man kann einen Teil des Mate- -rials im Kreislauf zurückführen und bei dem Rösten des Chromerzes wiederverwenden.

Bei dem_; Betrieb der Zelle unter Elektrolyse von Natriumdichromat ist es bevorzugt, wenngleich das Anolytverhältnia des Anolyten unterhalb 2o,8 % liegt, zur Vereinfachung der anschließenden Chromsäurekristallisation, die Elektrolyse so·lange fortzusetzen, bis das Anolytverhältnis einen Prozentsatz erreicht, der bis zu etwa 11 bis 13 % hinabreicht/ Bei der wirksamsten Verfahrens-"weise: wird die^ Elektrolyse nicht bis zu einem Anolyt-.""-.-.-,Verhältnis von weniger als etwa 3 % geführt. Während der Behandlung von Natriumdichromat bei einer Strom-■--■-■-dichte von mehr als etwa 3:1 A/dm (2 A/inch²) liegt . das Anoiytverhältnis des Anolyten im allgemeinen im Be-3;o : -reich von etwa 4 bis etwa 8 %, wobei unter diesen Bedingungen der AnoIyt-Stromwirkungsgrad oberhalb etwa ;9o % liegt und etwa 95 % oder mehr erreichen kann. In dem Anolyten liegt die Chromsäurekonzentration oberhalb etwa 7oo· g/1 und übersteigt mit Vorteil 75o g/l. Vor-. /zugsweise und "zur Erzielung des besten Wirkungsgrads in

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der sich später anschließenden Chromsäure-Kristallgewinnung enthält' die den Anodenraum verlassende Anolytlösung etwa 800 bis 85o g/l Chromsäure, wobei das Verfahren Anolyt-Stromwirkungsgrade im Bereich von 9ö bis" 95 % ermöglicht.

Aus dem Anolytraum der Elektrolysezelle wird eine Chrom- säurelösung, die etwas Alkalimetälldichromat enthalt und einer erhöhte Temperatur von" etwa 4o C bis zu etwa der Siedetem-

peratur aufweist/ einem Verdampfer zugeführt, wie es in der Figur dargestellt ist. Hierbei kann man einen herkömmlichen Dünnfilm-Verdampfer, einen Entspannungsverdampfer oder einen Mehrfacheffekt-Verdampfer verwenden, der vorzugsweise unter Zuführung von Wärme betrieben

wird. Die in dieser Weise aufkonzentrierte Chromsäure

wird dann abgekühlt. Vor dem Abkühlen besitzt die Lösung im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa 95 bis etwa 15o C bei Normaldruck, wobei die Kühlmaßnahme die Temperatur der konzentrierten Chromsäurelösung im

allgemeinen auf etwa 2o bis etwa 60⁰C bringt. Die Kühl-^;

einrichtung kann ein Kühlkristallisator, beispielsweise ' ein mit einem Kühlmantel versehener Rührbehälter sein". In diesem Behälter bilden sich die Chromsäurekristalle während der Abkühlung. Wenn man davon ausgeht, daß* die '

25 abgekühlte Lösung eine Temperatur von etwa 25°C auf- ^: weist, so kann der Verdampfer bis zu etwa 85 bis 95 '-Gew.-% des Wassers der Lösung entfernen«

Die abgekühlte Lösung kann dann 'der Kristallgewinnurig 3o zugeführt werden. Die Kristallgewinnüngseinrichtung, beispielsweise eine Zentrifuge,, trennt die Chrömsäurekristalle von der Mutterlauge ab. Diese Mutterlauge, die Alkalimetalldichromat enthält und an Chromsäure verarmt ist, wird dann im Kreislauf in den Beschickungs-35 tank zurückgeführt. In diesem Fall kann man das zurück-

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geführte Alkaliprodukt dazu verwenden, die pH-Einstellung des Inhalts des Beschickungstanks typischerweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 und vorzugsweise von etwa 4 zu erleichtern und den Dichromatgehalt " des Tanks zu steigern. Nachdem der Dichromatgehalt in

dieser Weise erhöht worden ist, d. h. der Chromsäuregehalt vermindert ist und beseitigt werden kann, kann man die im Kreislauf zurückgeführte Mutterlauge erneut in ; den Mittelraum der Zelle einführen. Alternativ kann man

1ο die Mutterlauge oder einen Teil davon in den Anolytraum der Elektrolysezelle einführen, da diese Mutterlauge Chromsäure, enthält. Zum Zwecke eines besten Wirkungsgrads führt man irgendwelche Chromsäure, die in die Zelle eingebracht wird, beispielsweise im Kreislauf zurückgeführte Lösung, in den Anodenraum ein. Mit Vorteil ist zur Erzielung eines wirksamen Zellenbetriebs die dem Mittelraum zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure, d. h. sie enthält im Höchstfall nur wenige Gewichtsprozent Chromsäure. Vorzugsweise ist die

"2o- Beschickung zur Erzielung des besten Wirkungsgrads frei von Chromsäure. Vorzugsweise bewirkt man die Maßnahmen des Eindampfens, des Abkühlens und der Kristallisation in einem Vakuum-Kristallisator, aus dem die Mutterlauge in der oben beschriebenen Weise zurückgeführt werden

2~5 kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolysezelle kann eine einzelne Zelle oder eine Vielzahl von Zellen sein, die unter Verwendung von bipolaren Elektroden in Reihe oder parallel, zu einer einzigen Elektrolyseeinheit kombiniert werden können. Bezugnehmend auf eine einzige Zelleneinheit kann die Zelle vorzugsweise einen Druckunterschied zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum aufweisen, um die Strömung der Flüssigkeit 5 aus dem Mittelraum in den Anodenraum zu begünstigen. Die-

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ser Druckunterschied kann dadurch erreicht werden, daß man die Beschickung durch den Mittelraum pumpt oder indem man einen hydrostatischen Druck der Lösung in dem Mittelraum aufrechterhält. Es hat sich ein Überdruck über dem Atmosphärendruck im Mittelraum von etwa ο bis zu etwa 69 mbar (o bis t psig) als geeignet erwiesen, wenngleich ein Überdruck über dem Atmosphärendruck von bis zu etwa 138 mbar (2 psig) bevorzugt ist. Man kann sämtliche Elektrolyten im wesentlichen bei Atmosphärendruck handhaben. Dies bedeutet, daß kein zusätzlicher Druck angewandt wird, außer dem, der sich durch den Betrieb der Zelle ergibt, beispielsweise durch den hydrostatischen Druck des Mittelraums oder durch die Zugabe von Kohlendioxid in den Katholyten oder dergleichen.

Der Mittelraum ist weiterhin mit einem Auslaß zum Abziehen der verarmten Lösung aus dem Mittelraum der Zelle ausgerüstet, wenngleich man die Beschickung der Zelle mit der Strömung der Lösung aus dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum im Gleichgewicht halten kann. Diese Strömung der Lösung führt dem Anolyten frische Beschickung zu, wobei die durch den Anolyten geführte Lösung die Wanderung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum verhindert.

Das poröse Diaphragma kann aus irgendeinem Material gefertigt sein, daa mit der Alkalimetalldichromat- und Chromsäure-Umgebung der Zelle verträglich ist und.das eine Flüssigkeitsströmung von dem Mittelraum in den Anolyten ermöglicht und geeignete elektrische Leitfähigkeitseigenschaften aufweist- Ein Beispiel eines solchen Materials ist Asbest. Von besonderem Interesse sind Diaphragmen, die aus Fluorkohlenstoff-Polymeren, beispielsweise Poly(fluorkohlenstoffen)_r die Copolymere von Fluorkohlenstoffen und fluorierten Sulfonylvinyläthern darstellen, hergestellt worden sind. Das Dia-

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phragma kann in Form:eines porösen Blattes aus dem PoIy-(fluorkohlenstoff)-Polymeren oder in Form eines porösen •^; Grundelements/ dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit - dem Gopolymeren beschichtet worden ist, vorliegen. Geeignete.Gründelemente schließen Poly(fluorkohlenstoffe) und Asbest ein.' Die porösen oder porömeren Blätter .oder beschichteten Grundelemente liegen im allgemeinen in Form von Blättern· mit einer Dicke von weniger als 6,35 mm (o,-25~inch) vor, um den Zellenwirkungsgrad zu optimieren. Die typische Porosität dieser Materialien kann im:Bereich von 15 bis 85 % liegen, liegt jedoch vorzugsweise unterhalb etwa 4o %, um die Rückströmung'der Ano- lytlosung in den Mittelraum zu verzögern. Die einzelnen

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Poren können Flächen im Bereich von 8 χ 1o bis etwa

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8 x To cm pro Pore aufweisen, gemessen nach der ASTM-Methode-02499. Eine Beschreibung dieser besonderen Membranen findet sich in der DE-PS 2 243 866. Andere geeignete Diaphragmerimaterialien schließen säurebeständi-' ges" Filterpapier-, Keramikmaterialien, Polyäthylen, Chlorfluorkohlenstbffe. Poly(fluorkohlenstoffe) und andere synthetische Gewebe ein, vorausgesetzt, daß sie einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Dabei wird die Elektrolyse unter Anwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von mehr als etwa 31 bis

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25 zu etwa 77/5 A/dm (2 bis 5 A/inch ) und vorzugsweise ';'-. zum Erzielen des besten Wirkungsgrads bei einer Strom- ; dichtecim Bereich von mehr als 31 bis zu 62 A/dm (2

bis : 4 A/irich )' durchgeführt. Der Anodenraum besitzt zusätzlich zu dem Produktauslaß einen Auslaß zum Abziehen des an der Anode freigesetzten gasförmigen Sauerstoffs,

der^teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen, ; beispielsweise gasförmigen Halogenen, vermischt sein

kann. -Als· Verunreinigungen dieser Art kann Chlorgas vorliegen,^ da* dieZeHenbeschickung mit Alkalimetallchlo- : riden verunreinigt sein kann und die verwendete Anode

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eine der nachstehend beschriebenen Anoden sein.kann,,die aus einem Ventilmetall besteht, das einen edelmetallhaltigen überzug aufweist, der die Entwicklung von gasförmigem Chlor begünstigt. Der Anodenraum kann- weiterhin 5 mit einem Einlaß zur Zuführung der im Kreislauf zurückgeführten Lösung sein, deren Zuführung in den Anodenraum oben bereits erwähnt wurde, ■

Die in der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolysezelle .

1o verwendete Anode kann aus irgendeinem üblichen,.elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material bestehen, das gegenüber dem Anolyten beständig ist, wie die Blei-= . legierungen, die üblicherweise für Plattierungen bzw. für galvanische Zwecke verwendet werden. Bevorzugt sind

die Anoden aus Blei und Bleilegiemngen. Andere geeignete Anoden sind jene, die aus einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen davon, gebildet sind_;, auf deren Oberfläche ein Edelmetall, ein Edelmetalloxid (entweder allein oder in Kombination mit einem Ventil-" metalloxid) oder ein anderes elektrokatalytisch aktives, korrosionsbeständiges Material vorliegt. Anoden dieser Art werden als dimensionsbeständige Anoderi bezeichnet und sind gut bekannt.. Hierzu darf auf die US-Patentschriften 3 117 o23,. 3 632 498, 3 84o 443 und 3 846 273,-verwiesen werden. Wenngleich massive Anoden verwendet werden können, sind perforierte Anoden, deren Oberfläche zu mehr als etwa 25 % oder mehr offen.ist, -wie Streckmaterialien, gewebte Siebe oder perforierte Platten, bevorzugt, da sie eine größere elektrokatalytisch wirksame Oberfläche aufweisen und die Strömung von Fluiden in dem Anolytraum, beispielsweise die Abtrennung von gasförmigem Sauerstoff aus dem Raum begünstigen. Die Anode kann neben dem Diaphragma Liegen oder kann mit diesem zu einem Schich.tgefüge vereinigt sein.

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Der Mittelraum ist von dem Kathodenraum durch eine Membran getrennt. Die Membran kann im allgemeinen irgendeine flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran sein, die in dem hydratisierten Zustand, der sich während der Zellenbetriebsbedingungen ergibt , elektrisch leitfähig und mit der Umgebung verträglich ist. Die Membranen können aus einer Folie aus einem gegenüber der Beschickungslösung und dem Katholyten chemisch beständigen Polymeren bestehen.

Wenn sie eine solche Struktur besitzen, enthält die Folie vorzugsweise bestimmte hydrophile Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/ oder Sulfonamldgruppen. Es hat sich gezeigt, daß Membranen aus Polymeren, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, eine gute Selektivität besitzen (d. h. daß sie praktisch nur Alkalimetallionen transportieren) und Niederspannungseigenschaften zur Bildung von Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder -bicarbonat in dem Katholyten. aufweisen, während Membranen, die Sulfonamidgruppen tragen, zur Erzielung höherer Hydroxidstromwirkungsgrade geeignet sind, jedoch auch eine etwas höhere Elektrolysespannung notwendig machen. Typischerweise besitzen diese Membranpolymeren ein Ionenaustauschergruppen-Äquivalentgewicht von etwa 8oo bis 15oo und die Fähigkeit, auf Trockenbasis gerechnet, mehr als 5 Gew.-% Gelwasser zu absorbieren.

Das Kation der Ionenaustauschergruppen (d. h. beispiels-

■p

weise Gruppen der Formeln -CO„H, -SO-H, -SO„N^„ und der-

/ j Δ Ja

gleichen) in der Membran geht im allgemeinen auf ein Alkalimetall zurück, d, h. das gleiche Alkalimetall, das in der Zellenbeschickung enthalten ist. Während man zu Beginn des Betriebs das Material in der Säureform oder in einer anderen Alkalimetallsalzform einsetzen kann, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die Membran

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innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer des Zellenbetriebs all diese Kationen gegen das Kation der Alkalimetalldichromat-Zellenbeschickung austauscht. Polymere, bei denen sämtliche Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder bei denen die Mehrzahl der Wasserstoff atome durch Fluoratome und der Rest durch Chloratome ersetzt ist und bei denen Ionenaustauschergruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mindestens ein Fluoratom aufweist, sind wegen ihrer maximalen chemisehen Beständigkeit bevorzugt.

Eine wegen ihres wirksamen und dauerhaften Zellenbetriebs für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Membran besteht aus einer dünnen Folie aus einem fluorierten Copolymeren, das seitenständige Sulfonsäuregruppen trägt. Das fluorierte Copolymere ist von Monomeren der Formel

FO₀S-tR}— CF = CF 2 η 2

abgeleitet, deren seitenständige -SO_F-Gruppen in -SO H-Gruppen umgewandelt sind, welche Monomeren mit Monomeren der nachstehenden Formel

CXX¹ = CF₂

umgesetzt werden. In den obigen Formeln bedeuten R eine Gruppe der Formel
R¹

ο -CF - CF _ -Q-(CFY-CF_nOi- ,

2 2 m

worin R für ein Fluoratom oder eine Perfluoralkyl-

gruppe mit 1 bis 1a Kohlenstoffatomen; Y für ein Fluoratom oder eine Trifluormethy!gruppe; und 3S m für T_r 2 oder 3, stehen;

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η ο oder T; ..""■-.

X ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Trifluorme-

; - .thy !gruppe;', und ;-/-... / - -

X ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethyl-

5 gruppe oder eine Gruppe der Formel CF,-{CF>,

. - .w:orin a ο oder eine ganze ZaEl mit einem Wert von

"■""■■ 1 bis 5 darstellte . .- . . " .

HieEdurcii erhält man Copolymere für diese besonders belö vorzugte Membran,; welche Copolymeren die sich wiederholenden Strüktureinheiten der nachstehenden allgemeinen Formeln

^ C-CF- ;■ und -CXX¹ -

.η
"V - :- ." 'SO₃H

aufweisen. In dem Copolymeren sollten so viele sich wie- :■-■": derholende Einheiten mit -SO^H-Gruppen vorhanden sein, um dem-Copolymeren ein -SO-H-Äquivalentgewicht von etwa ^: loop tis 14öo zu verleihen. ,

Um die Elektrolysesparinung möglichst niedrig zu halten, besitzt die Membran vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa o,o76 bis o,254 mm (3 bis 1o.mil), wobei die

dickeren Membranen innerhalb dieses Bereiches wegen ihrer besseren Beständigkeit verwendet werden. Die Membran, ist vorzugsweise mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, oder . '■ " - wasserdurchlässigen, elektrolytisch nichtleitenden, iner-"3Ό" ten Verstärkungsmaterial, wie einem gewebten oder nichtgewebten.Stoff aus Asbestfasern, Glasfasern, Poly(fluor- - -■ - " kohlenstoff en)-Fasern und dergleichen zu einem Schicht-. . .gefüge vereinigt und imprägniert, dieses. Bei der Herstellung von Film/Gewebe-Schichtgefügen ist. es bevorzugt, daß das Schichtgefüge eine, ununterbrochene Ober-

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£lächenschicht aus dem Harz; auf beiden Seiten des- Gewebes aufweist,· um ein Lecken der Flüssigkeit durch die Membran längs der Gewebeg:arne zu verhindern. Solche Schichtgefiige. und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der 0S-PS 3 77o 567 beschrieben. Alternativ kann man Folien oder Filme des Membranpolymeren auf beide Seiten des^: Gewebes in Form eines Schichtgefüges aufbringen.

Geeignete Membranen sind von der Firma E;I. duFonfc de ο Nemours & Co. unter der Bezeichnung NAFIOCT erhältlich. Die Herstellung und die Beschreibung geeigneter NAFION-Membranen und anderer Membranarten finden sich unter anderem in der GB-PS 1 184 321, der DE-PS 1 941 847 und in den US-Patentschriften '3 o41 317, 3 282 875, 3 624 o53, 3 784 399, 3 849 243, 3 9o9 378> 4 o25 4:o5> 4- o8o 27o und 4 1o1 395. Da die Membranen "im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig bzw. wasserundurchlässig" sind, wie sie hierin bezeichnet werden, ermöglichen diese Membranen innerhalb der angegebenen Breitenbereiche der Zellenbe-2ö triebsbedxngungen praktisch keinen Transport des Zellenelektrolyten durch'direkte Strömung durch die Poren in der Membranstruktur.

Die in der erfindungsgemäß eingesetzten"Elektrolysezelle verwendete Kathode kann aus irgendeinem üblichen, elektrisch leitenden Material bestehen, das gegenüber dem Katholyten beständig ist, wie aus Eisen, "Flußstahl", rostfreiem Stahl, Nickel und dergleichen. Die Kathode kann perforiert und gasdurchlässig seih, d.' h. zu mindestens 25 % ihrer Oberfläche offen' sein, wodurch die Strömung und das Entfernen des gasförmigen Wasserstoffs aus dem Katholytraum und/oder die Zirkulation von Kohlendioxid, wenn' dieses zur Bildung von Carbonät oder Bicarboriät in den Kathodenraum' eingeführt wird, " zu erleichtert werden. Zur Verminderung der Elektrolysespannung kann

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man einen Teil oder die gesamte Oberfläche der Kathode mit einem Überzug oder einer Schicht aus einem Material versehen, das die Wasserstoffüberspannung der Kathode erniedrigt, wie es in der US-PS 4 o24 O.44 (durch Schmelzspritzen aufgetragener und ausgelaugter Überzug aus teilchenförmigem Nickel und Aluminium), der US-PS 4 To4 133 (galvanisch abgeschiedener überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung) und der US-PS 3 35o 29 4 (Überzug aus Molybdän und Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen) beschrieben ist. Geeignete Kathoden sind auch die durch ein oxidiertes Gas depolarisierten Kathoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 121 992 offenbart sind.

Die geeigneten Kathoden können beispielsweise aus einem T5 Streckmaterial, aus einem gewebten Drahtsieb oder aus perforierten Platten bestehen. Die Kathode kann eine Parallelplatten-Elektrode sein, wenngleich man auch andere längliche Elektrodenelemente mit anderen Querschnittsformen, wie einem runden, einem elliptischen, einem dreieckigen, einem rautenförmigen oder einem quadratischen Querschnitt verwenden kann. Die Kathode kann neben der Membran angeordnet oder mit dieser zu einem Schichtgefüg.e vereinigt sein. Vorzugsweise verwendet man aus Gründen des besten Betriebswirkungsgrads nickelplattierte Stahlkathoden.

Der Kathodenraum ist mit einem Elektrolyteinlaß zur Einführung eines Elektrolyten, wie Wasser, das vorzugsweise bei der Inbetriebnahme der Zelle vorbehandelt wird, versehen. Diese Zuführung kann auch zur Zuführung von Wasser während der Elektrolyse verwendet werden.. Der Raum besitzt vorzugsweise einen weiteren Einlaß zur Zuführung von. Kohlendioxid in den Kathodenraum_r wenngleich man Kohlendioxid auch in den außerhalb der Zelle- im Kreislauf geführten Katholyten einführen kann,

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wenn man andere Verbindungen als das Alkalimetallhydroxid herstellen will. Der Kathodenraum besitzt einen Produktauslaß zum Abziehen der KathoIytlösung, d. h. dem gebildeten Alkaliprodukt, und einen Auslaß für gasförmigen Wasserstoff. Während des Betriebs der Zelle wird die Bewegung von Alkalimetallionen in den Kathodenraum vorzugsweise durch die Membran erleichtert, während der Transport der Hydroxylionen aus dem Katholyten und der Dichromationen aus dem Mittelraum durch die Membran ver- ■ ο hindert werden. Wenn die Dichromatbeschickung mit Metallionen verunreinigt ist, insbesondere jenen von Calcium, Magnesium und Schwermetallen, kann die Membran dazu dienen, diese Ionen aus der in dem Mittelraum enthaltenen Lösung abzufangen, wodurch die Bildung eines reineren Alkaliprodukts gefördert wird. Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Alkaliprodukt ein praktisch chromfreies, qualitativ hochwertiges Produkt ist, d. h. ein Material, das weniger als etwa 2 ppm Chrom enthält. Mit Vorteil und zum Erreichen einer gewünschten Produktqualität enthält das Alkaliprodukt weniger als etwa 1 ppm Chrom und noch bevorzugter etwa o,5 bis o, 2 ppm Chrom oder noch weniger.

Wenngleich die der Zelle zugeführten Elektrolyte kalt sein können, d. h. eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur aufweisen können, wird die Zelle bei erhöhter Temperatur betrieben, die sich bis zur Siedetemperatur erstrecken kann. Bei erhöhten Temperaturen ergibt sich eine gesteigerte Leitfähigkeit der Lösung,- wodurch' niedrigere Zellenspannungen möglich sind. Im allgemeinen wird die Zelle bei einer Temperatur von_mehr als etwa 4o C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 6o C betrieben. Vorzugsweise besitzen die Elektrolyte- der Zelle eine Temperatur im Bereich von etwa 8o bis etwa 95°C, um den besten Wirkungsgrad

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-bezüglich^der Leitfähigkeit zu erreichen. Neben der in

der Zelle erzeugten oder durch die zugeführten Lösungen ■-,-.- beigetragenen Wärme können die Beschickungsleitungen erhitzt werden oder man kann eine Heizeinrichtung in der Zelle anordnen, um eine zusätzliche Wärmezufuhr zu bewirkeni : ';.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 verdeutlichen die Erfin- '-'■'■: dung,, während die Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiele 1p darstellen=» --■■-"■ -..-... -

Bei s pi e 1 e 1 bis 4

Die in den Beispielen verwendete Elektrolysezelle besitzt eine Größe, die dazu ausreicht, Elektroden mit einer -- " projizierten vorderen Oberfläche von 19,4 cm (3 Square inch) -aufzunehmen. Die Zelle besitzt eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung zwischen dem Mittelraum und dem Kathodenraum sowie zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum. Zur Abführung des gasförmigen Sauerstoffs

von der Anode und des gasförmigen Wasserstoffs von der ; Kathode; sind Abgasleitungen vorgesehen.

Der Natrlumdichromat-Beschickungsstrom wird mit einer Temperatur von-etwa 2o°G zugeführt. Bei den Vergleichs- ^beispielen 1. und 2, enthält diese Beschickung etwa 5oo bis 6oo: g/l Natriumdichromat sowie Spurenmengen einer Nätriumchlorid-Verunreinigung, während die in den erfin-. dungsgemäßen Beispielen 3 und 4 verwendete Beschickung 12op g/,1 Natriumdichromat enthält. Der Mittelraum, der

in gewissen Fällen auch als-Beschickungsraum bezeichnet . ■ ■" wird, besteht, aus Titan. - ■

: Der Änodenraum der Elektrolysezelle besteht aus Glas und enthält eine kreisförmige Anode mit einer Fläche von

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19,4 cm (3 square inch). Die verwendete Anode besteht aus einem Titan-Streckmetall mit einem Tantaloxid/Iridiumoxid-Überzug. Anoden dieser Art sind in der US-PS 3 878 o83 beschrieben. Das flüssigkeitsdurchlässige poröse Diaphragma, das den Beschickungsraum von dem Anodenraum trennt, besteht aus einer etwa o.,53 mm (21 mil) dicken, porösen Schicht aus einem Perfluorsulfonsäure-Copolymeren, das auf einem Polytetrafluoräthylen-Maschensubstrat abgeschieden ist. Der Anodenraum besteht aus Acrylkunststoff. Der Kathodenraum enthält eine Anordnung von parallelen Nickelplatten-Kathoden, die in der Weise angeordnet sind, daß sie die Freisetzung des gasförmigen Wasserstoffs erleichtern, und die eine projizierte vordere Oberfläche von

19,4 cm (3 square inch) aufweisen. Dieser Raum wird

durch eine im wesentlichen flussigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran von dem Beschickungsraum getrennt. Die hierfür verwendete Membran besteht aus einer o,36 mm (14 mil) dicken Folie, die aus einer integralen

Schicht eines Copolymeren besteht, das unter Bildung eines Schichtgefüges mit einem quergewobenen Polytetrafluoräthylen-Gewebe verbunden ist. Die mit dem Gewebe zu einem Schichtgefüge verbundene Schicht besitzt eine Dicke von etwa o,18 mm (17 mil) und umfaßt ein Copolymeres aus wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formeln:

_ pp _ pp _

und

-CF₂ -CF-
O - CF₂ - CF - O - CF₂ - CF₂ - SO₃H

mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1100.

Die Zellentemperatur variiert zwischen etwa 85°C und

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etwa 95°C, wobei zusätzliche Wärme erforderlichenfalls mit Hilfe einer Heizeinrichtung in dem Anodenraum zugeführt wird. Zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum wird,ein hydrostatischer Flüssigkeitsdruckunterschied aufrechterhalten. Dies führt zu einem Druckabfall von weniger als 69 mbar (1 psig) über das poröse Diaphragma und ermöglicht die Strömung der Flüssigkeit von dem Mittelraum in.den Anodenraum. Die Beschickungslösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 ml/min in den Mittelraum eingeführt. In den Kathodenraum wird destilliertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 2o°C und mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die dazu ausreicht, bei den Beispielen 1 und 2 die Hydroxidkonzentration des Katholyten zwischen 15o und 4oo g/l zu halten, wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, während die bei den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4 erreichte Konzentration wesentlich größer ist. Vor Beginn der Elektrolyse wird der Raum mit Natriumhydroxid vorbereitet.

Die verarmte Natriumdi-chromatlösung wird über eine Leitung an der Oberseite des hydrostatischen Drucks des Mittelraums abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit des verarmten Reschickungsstroms variiert von ο ml/min

25 bis 3,5 ml/min. Aus der Abgasleitung an der Oberseite der Änodenkammer wird gasförmiger Sauerstoff, der in gewissen Fällen eine Spur von gasförmigem Chlor enthält, abgelassen. Aus der Abgasleitung des Kathodenrauins wird gasförmiger Wasserstoff abgezogen. Andere

Verfahrensparameter und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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TABELLE

Beispiele Vergleichs beispiele	Dichromat in der Beschik- kung (g/l)	Stromdichte A/dm² „ (A/inch )	Hydroxid in dem Katholytabstrom (g/i)	Katholyt- strom-Wir- kungsgrad ■ (%)	Chromsäure in dem Ano- lytabstrom (g/i)	Anolyt- strom- wirkungs- grad (%)
1	= 6oo	31 (2)	^ 4oo⁺		= 6oo	66,2
2	= 6oo	46,5 (3)	- 4oo	5o,2	= 6oo	55,ο
Erfindungs gemäße Bei spiele
3	12oo	31 (2)	^ 6oo⁺⁺	^ 65	> 8oo	95,ο
4	12oo	46,5 (3)	54o **	83	>8oo	• 94,ο

f Zugabe von Kohlendioxid zu dem Katholyt + Enthält = 2 ppm Chrom ++ Enthält < 2 ppm Chrom ff Enthält o,2 ppm Chrom

U)

O O to

H-

to 0

ρ &

CO

CD

ro

CD

ro

CQ

CD

co

P) 3 h 0 0

O hi

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Die angegebenen Anolyt- und Katholyt-Wirkungsgrade sind innerhalb eines Bereichs von etwa + 1 oder 2 % genau. Für die. Zelle besteht ein Mittelraum-Wirkungsgrad. Es kann ein Säure- oder ein Base-Wirkungsgrad sein, in Abhängigkeit von der Abweichung des Mittelraums (während der Elektrolyse in den sauren Bereich oder in den basischen Bereich) von dem pH-Wert des zugeführten Natriumdichromat-Beschickungsstroms, welche Abweichung eine . Folge einer Wanderung von Säure oder Base von dem Ano-Iyträum bzw. dem Katholytraum ist.

Diese Untersuchungen zeigen, daß die Beispiele 3 und ^:". , wasserklares .Natriumhydroxid, d.. h. von Chromverunreinigüngen praktisch freies Natriumhydroxid, liefern, während.das Natriumhydroxid der Beispiele 1 und 2 einen grünlichen oder grünlich-gelben Farbton aufweist, der auf eine Chromverunreinigung zurückgeht.

Beim Verlassen des Kathodenraums wird der alkalische Katholyt in sämtlichen Beispielen mit einer Geschwindigkeit von etwa ο,3 bis etwa o,5 ml/min abgezogen. Bei den Beispielen 3 und 4 wird aus dem Anolytraum eine elektrolysierte Lösung, die etwa 8oo bis 85o g/l Chromsäure enthält, mit einer Geschwindigkeit von o,4 und o,7 ml/min und einer Temperatur von etw; gen und in einen Verdampfer eingeführt,

P)7 ml/min und einer Temperatur von etwa 8o°C abgezo-

Bei dem Verdampfer handelt es sich um einen Rundkolben, der mit einem.Heizmantel und einem Überkopfkühler ausgerüstet ist. Der Inhalt des Verdampfers wird langsam auf eine Temperatur von etwa 14o C erwärmt, um in dieser Weise eine Chromsäurekonzentration von etwa 57 bis . 62 Gew.-% zu erreichen. Zum Abkühlen wird die konzentrierte Chromsäure in dem Kolben belassen, wobei man sie an der Luft auf etwa 25°C abkühlen läßt. Das aus

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dem Verdampfer austretende Wasser wird aus dem System, entfernt. Die Chromsäurekristallisation wird in dem Kolben in Gang gebracht.

Die abgekühlte und aufkonzentrierte Chromsäuremischung wird dann in eine Feststoff/Flüssigkeits-Trenneinrichtung eingebracht. Es handelt sich hierbei um eine Korbzentrifuge mit einem Titankorb mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inch) und einem Glasgewebe-Filtertuch, welche Zentrifuge bei etwa 61oo min betrieben wird.· Die Chromsäurekristalle mit einem CrO--Gehalt von etwa 9 7,5 bis 9 8 Gew.-% werden dann aus dem Kristallisator entnommen und einer Weiterbehandlung zugeführt. Die aus dem Kristallisator abgezogene Flüssigkeit mit-einem Chromsäuregehalt von etwa 34 Gew-,-% wird aus dem System abgezogen.

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Claims

Patentanwälte : Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dii-l.-I^jhys. Dk. K. Finckl

. R A₁WeICKMANN, DirL.-CnEM. B. K JBiiR

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HtM/cb . "■;. Case: oo242oA

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION ■Tiop. Superior Avenue Cleveland, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von Chromsäure in einer Dreiraum-Zelle :

P a. t e η t a η s ρ r ü c h e

Ϊ. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Chromsäure aus Alkalimetalldichromat unter gleichzeitiger Bildung eines praktisch chromfreien, konzentrierten Alkaliprodukts bei erhöhtem Stromwirkungsgrad, dadurch 5 g e k e. η η ζ ei c h η e t , daß man

(A) Alkalimetalldichromat mit einer Konzentration von mehr.als etwa 9oo g/l, das reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf ■To-. ■■.. das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle ein-

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ORIGINAL

Dxamona bnamrocK uorp. oo?42oA

führt, der ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt, und eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von einem Kathodenraum trennt, auf-5 weist;

(B) den Dichromat enthaltenden Elektrolyten des Mittelraums durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(D) einen elektrolysierenden Strom mit einer Stromdichte

2 2

von mehr als etwa 31 A/dm (2 A/inch ) an die Elektrolysezelle anlegt;

(E) aus dem Kathodenraum eine elektrolysierte Katholytlösung mit einer Alkaliproduktkonzentration von mehr als etwa 4oo g/l, die weniger als etwa 2 ppm Chrom enthält, abzieht; und

(F) aus dem Anodenraum eine Anolytlösung, die mehr als etwa 7oo g/l Chromsäure enthält,abzieht; und

in dieser Weise konzentrierte Anolyt-Chromsäure bei einem Stromwirkungsgrad von mehr als etwa 90 % und gleichzeitig konzentriertes Katholyt-Alkaliprodukt bei einem Stromwirkungsgrad von mehr als etwa 6o % bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrolysierenden Strom einen elektrolysierenden Gleichstrom an die Anode und die Kathode der Zelle anlegt und während der Elektrolyse in der Dichromatlösung vorhandene Halogenidverunreinigungen unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode vermindert.
3. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrolysierende Strom mit einer Stromdichte von mehr als etwa 31 bis etwa 77,5

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A/dm (2 bis 5 A/inch ) angelegt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid in den Katholyten in der Zelle oder in den außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einführt unter Bildung eines Carbonatprodukts in dem Katholyten, das aus dem Kathodenraum oder aus dem im Kreislauf geführten Katholyten abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die in der Stufe (E) aus dem Kathodenraum abgezogene Katholytlösung eine Alkaliproduktkonzentration im Bereich von etwa 5oo bis etwa 65o g/l aufweist und weniger als etwa 1 ppm Chrom enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e i c h η e t , daß die in der Stufe (E) aus dem Kathodenraum austretende elektrolysierte Katholytlösung eine Temperatur im Bereich von etwa 4o bis etwa 95°C aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Alkaliproduktkonzentration in dem Kathodenraum während der Elektrolyse mindestens teilweise durch die Zugabe von Wasser oder durch die Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten steuert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet, daß das in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromat im wesentlichen frei von Chromsäure ist und eine Alkalimetalldichromat-Konzentration im Bereich von etwa 12oo bis etwa 16oo g/l aufweist.
- ■

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9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet , daß die in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromatlösung eine Temperatur aufweist, die sich von unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa der Siedetemperatur erstreckt.

1 ο. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß : die in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromatlösung eine Temperatur im Bereich von etwa 5 C bis etwa 95 C aufweist und die Strömung des Elektrolyten in der Stufe (B) von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma unter Anwendung eines Druckunterschieds begünstigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 ο, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Dichromat enthaltenden Elektrolyten ein hydrostatischer Druck einwirkt, der auf einem Überdruck über dem Atmosphärendruck gehalten wird, der sich von etwa ο bis etwa 138 mbar (o bis 2 psig) erstreckt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man aus dem Mittelraum eine an Alkalimetalldichromat verarmte Lösung abzieht, im Kreislauf zurückführt und mit der in der Stufe (A) eingeführten Dichromat-Beschickung vereingt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum einen wäßrigen Kaliumdichromat enthaltenden Anolyten mit einem Anolytverhältnis unterhalb 31,95 % anwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aus dem Anodenraum in der Stufe (F) abgezogene Anolytlösung eine Chromsäure-

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konzentration im Bereich von etwa 75o bis etwa 85o g/l aufweist und eine Temperatur im Bereii bis etwa zur Siedetemperatur besitzt.

aufv/eist und eine Temperatur im Bereich von etwa 4o C

15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man in dem Anodenraum einen wäßrigen, Eatriumdichromat enthaltenden Anolyten mit einem Änolytverhältnis zwischen etwa 3 und 2o,8 % anwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η τι ζ e i cn η e t , daß die im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran eine . Schicht aus einem Copolymeren aufweist, das sich wiederholende Struktureinheiten der Formeln I und II . "■-.

■' ■"."-■■"-. F ■■".".

— C - CF₀ - (I) und - CXX¹ - CF₀ - (II)

; SO₃H ""■:.",■■■■

.-. ■""

aufweist, in denen

R für eine Gruppe der allgemeinen Formel R.

- CF - CF₀ - O -fCFY > CF₀O)- ,

Z Zm

worin R für ein Fluoratom oder eine Perfluoralkyl-

-- ■' gruppe mit 1 bis 1 ο Kohlenstoffatomen; Y für ein Fluoratom oder eine Trifluormethy!gruppe; und m für 1, 2 oder 3, stehen,
no oder 1,

X ein.Fluoratom, ein Chloratom oder eine Trifluorme-

thylgruppe/und X ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethyl-

gruppe oder eine Gruppe der Formel CF-, (- CF 3- ,

/ worin a O öder eine ganze Zahl mit einem .Wert von

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1 bis 5 darstellt,

bedeuten, wobei die Einheiten der allgemeinen Formel I in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Copolymere ein -SO.,H-Äquivalentgewicht von etwa 1ooo bis 14oo aufweist. ■

17. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Chromsäure aus Alkalimetalldichromat unter gleichzeitiger Bildung eines praktisch chromfreien, konzentrierten Alkaliprodukts bei erhöhtem Stromwirkungsgrad, dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) Alkalimetalldichromat mit einer Konzentration von mehr als etwa 9oo g/1, das reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge von im wesentlichen unterhalb etwa 2 %, bezogen auf des sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, der ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt, und eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von einem Kathodenraum trennt, aufweist;

(B) in dem Mittelraum eine Alkalimetalldichromatlösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 9oo g/1 unter einem hydrostatischen Druck entsprechend einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von mehr als etwa ο bis etwa 138 mbar (o bis -2 psig) und einer erhöhten Temperatur von bis zu etwa der Siedetemperatur aufrechterhält;

(C) den Dichromat enthaltenden Elektrolyten aus dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;

(D) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(E) einen elektrolysierenden Strom mit einer Stromdich-

2 ■ 2

te von mehr als etwa 31 A/dm (2 A/inch ) an die

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Elektrolysezelle anlegt;

(F) aus dem Kathodenraum eine elektrolysierende Katholytlösung abzieht, die eine Alkaliproduktkonzentration von mehr als etwa 4oo g/l aufweist und weniger als etwa 2 ppm Chrom enthält; und

(G) in dem Anodenraum eine wäßrige Anolytlösung, die mehr als etwa 7oo g/l Chromsäure enthält, aufrechterhält;

währenddem man

(H) die elektrolysierte, Chromsäure enthaltende Anolytlösung aus dem Anodenraum abzieht und einer stromabwärts gelegenen Chromsäuregewinnung zuführt.

18. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter 5 Chromsäure aus Alkalimetalldichromat unter gleichzeitiger Bildung eines praktisch chromfreien, konzentrierten Alkaliprodukts bei erhöhtem Stromwirkungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) Alkalimetalldichromat mit einer Konzentration von mehr als etwa 9oo g/l, das reduzierte Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats enthält, in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, der ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt, und eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von einem Kathodenraum trennt, aufweist;
(B) den Dichromat enthaltenden Elektrolyten aus dem Mittelrioim durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(D) einen elektrolysierenden Strom mit einer Stromdichte von mehr als etwa 31 A/dm (2 A/inch²) an die

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Elektrolysezelle anlegt;

(E) aus dem Kathodenraum eine elektrolysierte Katholytlösung abzieht, die eine Alkaliproduktkonzentration von mehr als etwa 4oo g/l aufweist und weniger als etwa 2 ppm Chrom enthält;

(F) aus dem Anodenraum eine Anolytlösung, die mehr als etwa 7oo g/l Chromsäure enthält, abzieht und in eine Verdampfereinrichtung einführt;

(G) Wasser aus der Chromsäurelösung verdampft und in dieser Weise eine konzentrierte Chromsäurelösung bildet;

(H) die konzentrierte Chromsäurelösung in einer Kühleinrichtung kühlt; und

(I) in einer Kristall-Gewinnungseinrichtung Chromsäurekristalle aus der abgekühlten und konzentrierten Chromsäurelösung abtrennt und die Dichromat enthaltende Flüssigkeit im Kreislauf aus der Kristall-Gewinnungseinrichtung zur erneuten Elektrolyse zurückführt .

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrolysierenden Strom einen elektrolysierenden Gleichstrom an die Anode und die Kathode der Zelle anlegt und während der Elektro-Iyse in dem Dichromat vorhandene Halogenidverunreinigungen unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode vermindert.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e kennzeichnet, daß man den elektrolysierenden

Strom mit einer Stromdichte von mehr als etwa 31 bis etwa 77,5 A/dm² (2 bis 5 A/inch²) anlegt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e kennzeichnet, daß man Kohlendioxid in den

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Katholyten.in der Zelle oder in den im Kreislauf außerhalb der Zelle zurückgeführten Katholyten einführt unter Bildung, eines Carbonatpro'dukts in dem Katholyten, das aus dem Katholytenraum oder aus dem im Kreislauf zurückgeführten Katholyten abgetrennt wird.

22·..- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k en η ze i c h η e t , daß man die Alkaliproduktkonzentration in dem Kathodenraum während der Elektrolyse durch Zugabe von Wasser oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten - zumindest teilweise steuert.

23. . Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e ken η ze ich η e t , daß die aus dem Kathodenraum in der Stufe (E) abgezogene Katholytlösung eine Alkaliproduktkonzentration im Bereich von etwa 5oo bis etwa 6oo g/l aufweist und weniger als etwa 1 ppm Chrom enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß die in der Stufe (E) aus dem Kathodenraum abgezogene elektrolysierte Katholytlösung eine Temperatur im Bereich von etwa 4o bis etwa 95°C aufweist. ...--. . ■

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g ek en η ζ e i c h η e t ,daß das in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromat im wesentlichen frei von Chromsäure ist und eine Dichromatkonzentration

3o im Bereich von etwa 12oo bis etwa 16oo g/l aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k-.e. η η ζ e i c h η et , daß die in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte. Alkalimetalldichromatlösung eine Temperatur aufv/eist, die sich von einer Temperatur unterhalb

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Raumtemperatur bis zu etwa der Siedetemperatur erstreckt.

27. Verfahren nach Anspruch 18, d a dur c h g e kennzeichnet , daß das in der Stufe (A) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromat eine Temperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 C aufweist und die Strömung des Dichromat enthaltenden Elektrolyten in der Stufe (B) von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma durch die Anwendung eines Druckunterschieds gefördert ο wird.

2 8. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die an Alkalimetalldichromat verarmte Lösung aus dem Mittelraum abzieht und zur Kombination mit der in der Stufe (A) zugeführten Dichromat-Beschickung im Kreislauf zurückführt.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil der im Kreislauf aus der Stufe (I) zurückgeführten Dichromat enthaltenden Flüssigkeit in den Anodenraum der Elektrolysezelle einführt.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Anodenraum einen wäßrigen, Natriumdichromat enthaltenden Anolyten mit einem Anolytverhältnis zwischen etwa 3 und 2o,8 % anwendet. . ■

31. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem Anodenraum einen Kaliumdichromat enthaltenden Elektrolyten mit einem Anolytverhältnis von weniger als 31,95 % anwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge-

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3Q2Q28Q

kennzeichnet , daß die in der Stufe (G) gebildete konzentrierte Chromsäurelösung eine Temperatur im Bereich von etwa 9 5 bis etwa 15o°C aufweist und man die konzentrierte Chromsäurelösung anschließend in der Stufe (H) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2o bis etwa 60⁰C abkühlt.

33. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Chromsäurekristalle

To in der Stufe (I) durch Zentrifugieren der Lösung von der

Chromsäurelösung abtrennt.

34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran eine Schicht aus einem Copolymeren aufweist, das sich wiederholende Struktureinheiten der Formeln I und II

-C- CF. - (I) und - CXX¹ - CF„ - (II)

SO₃H umfaßt, in denen R

R eine Gruppe der allgemeinen Formel -CF-CF_?-0—fCFY-

CF-O-H , 2 m

worin R für ein Fluoratom oder eine Perfluoralkyl gruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen; Y für ein Fluoratom oder eine Trif luormethylgruppe, m für 1,2 oder 3 stehen,

η ο oder 1,

X ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe; und

X ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethyl-

3 5 gruppe oder eine Gruppe der Formel CF —6CF -}- ,

3 ^a

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" ¹² " 302028Q

in der a für ο oder eine ganze Zahl mit einem Wert

von 1 bis 5 steht;

bedeuten, wobei die Einheiten der allgemeinen Formel I in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Copolymere ein -SCUH-Äquivalentgewicht von etwa 1ooo bis 14oo aufweist.

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