DE3018664A1 - METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING SULFURIC ACID - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING SULFURIC ACIDInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, BayerwerkBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
BERTRAMS AKTIENGESELLSCHAFT CH-4132 MuttenzBERTRAMS AKTIENGESELLSCHAFT CH-4132 Muttenz
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Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure Method and device for the regeneration of sulfuric acid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von verunreinigter Schwefelsäure in mehreren Stufen, unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder mindestens beschichtet mit Email. Unter Email werden glasartige Überzüge, die säurefest sind und einer Temperaturwechselbeanspruchung standhalten, verstanden.The present invention relates to a method and a device for the regeneration of contaminated Sulfuric acid in several stages, with indirect heating in equipment made or at least coated with e-mail. Glass-like coatings, which are acid-resistant and subject to thermal cycling, are under enamel withstand, understood.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von verunreinigter Schwefelsäure unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder zumindest beschichtet mit Email, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die verunreinigte Säure mit einer Eingangskonzentration von 90 bis 98,3 Gew.-% H2SCK in eine Reinigungseinheit geleitet, dort in einer Aufheizzone bei Temperaturen zwischen 140 bis 3300C bis zu einer Konzentration von 96 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 98,3 Gew.-%, H3SO4 aufkonzentriert, dann einer Reaktionszone und anschließend einer Nachreaktionszone zugeführt wird, in der eine Temperatur bis 33O0C aufrechterhalten undThe present invention relates to a process for the regeneration of contaminated sulfuric acid with indirect heating in apparatus made of or at least coated with enamel, which is characterized in that the contaminated acid with an input concentration of 90 to 98.3 wt .-% H 2 SCK in a cleaning unit, there in a heating zone at temperatures between 140 to 330 0 C up to a concentration of 96 wt .-%, preferably 98 to 98.3 wt .-%, H 3 SO 4 concentrated, then a reaction zone and then one Post-reaction zone is fed, in which a temperature up to 330 0 C is maintained and
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die Säure in der gesamten Reinigungseinheit bei Normaldruck oder vermindertem Druck gereinigt wird.the acid is cleaned in the entire cleaning unit at normal pressure or reduced pressure.
Es hat sich gezeigt, daß durch den bewußten Verzicht einer vollständigen Oxidation durch Organika in der Reaktionszone ein weitgehender Abbau eventuell entstandener Reaktionsprodukte und Restorganika in der Nachreaktionszone möglich ist.It has been shown that by deliberately avoiding complete oxidation by organic substances in the Reaction zone extensive degradation of any reaction products and residual organics in the Post-reaction zone is possible.
überraschenderweise ist mit emailbeschichteten Anlagen die Einhaltung der genannten hohen Temperaturen und damit das Konzentrieren der Säure bis zum azeotropen Punkt möglich. Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Quarz, Glas und glasartigen Werkstoffen gegen Säuren ist bekannt. Insbesondere haben sich Emailschichten als kostengünstiger Korrosionsschutz erwiesen. Eine große Gefahr besteht jedoch darin, daß sich in der Emailschicht unter bestimmten Betriebsbedingungen Haarrisse bilden, insbesondere unter solchen Bedingungen, bei denen Wärme übertragen werden muß, weil dadurch die Gefahr der Haarrißbildung noch erhöht wird.Surprisingly, with enamel-coated systems compliance with the high temperatures mentioned and thus the concentration of the acid up to the azeotropic point possible. The high corrosion resistance of quartz, glass and vitreous materials to acids is well known. In particular, enamel layers have proven to be more cost-effective Proven corrosion protection. However, there is a great danger that the enamel layer underneath certain operating conditions form hairline cracks, especially under those conditions in which heat must be transferred because this increases the risk of hairline cracking.
Emailbeschichtungen werden bei hoher Temperatur auf Stahl aufgebracht. Infolge der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Stahl- und Emailschicht entsteht beim Abkühlen in der Emailschicht eine Druckspannung, welche erwünscht und zu Verhinderung von Rissen in der Emailschicht notwendig ist. Bei einer Raumtemperatur von 250C beträgt die dieser Druckspannung entsprechende Stauchung der Emailschicht etwa 0,0015 m/ 1m. Mit sinkender Temperatur nimmt die Druckspannung zu,Enamel coatings are applied to steel at high temperatures. As a result of the different thermal expansion coefficients of the steel and enamel layers, a compressive stress arises in the enamel layer when it cools, which is desirable and necessary to prevent cracks in the enamel layer. At a room temperature of 25 ° C., the compression of the enamel layer corresponding to this compressive stress is approximately 0.0015 m / 1 m. As the temperature drops, the compressive stress increases,
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mit steigender Temperatur entsprechend ab, so daß sie üblicherweise bei einer mittleren Temperatur von ca. 4000C 0 wird. Würde man also davon ausgehen, daß immer eine Druckspannung in der Emailschicht vorhanden sein muß, so wäre unter idealen Bedingungen die Verwendung von emaillierten Teilen bis zu einer Temperatur von ca. 4000C möglich, unter den normalen Einsatzbedingungen führen jedoch verschiedene Paktoren bei den bekannten Verdampfervorrichtungen dazu, daß bereits bei niedrigen mittleren Temperaturen die Druckspannung 0 oder sogar negativ wird, was fast zwangsläufig zu den gefürchteten Haarrissen führt. Zu diesen Faktoren gehört u.a. die Übertragung von Wärme von der Stahlseite her durch die Emailschicht auf ein zu behandelndes Medium. Infolge 5 des bekannten Temperaturverlaufes beim Übertragen von Wärme hat die Emailschicht eine geringere mittlere Temperatur als die Stahlschicht, wodurch die Druckspannungen in der Emailschicht im Vergleich zum stationären Zustand vermindert wird. Diese Erscheinung wird noch weiter negativ beeinflußt durch ungleichmäßige Erwärmung oder Abkühlung der emailbeschichteten Wand, z.B. dadurch, daß die Wärmezufuhr von der Stahlseite her ungleichmäßig ist, oder dadurch, daß die Kühlung auf der Seite der Emailschicht infolge von Verkrustungen dieser Schicht oder infolge ungleichmäßiger Strömung des zu erwärmenden Mediums oder dessen teilweiser Verdampfung ungleichmäßig erfolgt. Erfindungsgemäß werden deshalb die Emailschichten so eingesetzt, daß in ihnen noch eine restliche Druckspannung vorhanden ist. Diese erfindungsgemäße Restspannung verhindert das Entstehenwith increasing temperature accordingly, so that it is usually at an average temperature of about 400 0 C 0. One would therefore assume that there is always a compressive stress in the enamel layer must be present, the use of enamelled parts would be up to a temperature of about 400 0 C is possible under ideal conditions under the normal conditions of use, however, carry out various Paktoren in the known Evaporation devices mean that even at low average temperatures the compressive stress becomes 0 or even negative, which almost inevitably leads to the dreaded hairline cracks. These factors include the transfer of heat from the steel side through the enamel layer to a medium to be treated. As a result of the known temperature profile during the transfer of heat, the enamel layer has a lower mean temperature than the steel layer, as a result of which the compressive stresses in the enamel layer are reduced compared to the steady state. This phenomenon is further negatively influenced by uneven heating or cooling of the enamel-coated wall, e.g. due to the fact that the heat supply from the steel side is uneven, or that the cooling on the side of the enamel layer as a result of incrustations in this layer or as a result of the uneven flow of the medium to be heated or its partial evaporation takes place unevenly. According to the invention, the enamel layers are therefore used in such a way that a residual compressive stress is still present in them. This residual stress according to the invention prevents this from occurring
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von Haarrissen, so daß die Emailschicht einwandfrei gegen Korrosion durch die heiße, hochkonzentrierte Säure schützt. Die erfindungsgemäße Restdruckspannung bzw. Reststauchungj die unter allen Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten ist, soll unter den jeweiligen Betriebsbedingungen möglichst groß sein, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 0,0003 m/Im. In sehr speziellen Fällen sind auch kleinere Restdruckspannungen zulässig, aber nur wenn keine Deformation und andere negative Einflüsse auf die Emailschicht zu befürchten sind. In solchen Fällen soll jedoch auch eine Restdruckspannung von ca. 10 %, d.h. eine Stauchung von 0,00015 m/1m in der Emailschicht vorhanden sein.of hairline cracks, so that the enamel layer is perfectly protected against corrosion by the hot, highly concentrated Acid protects. The residual compressive stress or residual compression according to the invention under all operating conditions is to be maintained, should be as large as possible under the respective operating conditions, but preferably not less than 0.0003 m / Im. In very special cases, smaller residual compressive stresses are also permitted, but only if no deformation and other negative influences on the enamel layer are to be feared are. In such cases, however, a residual compressive stress of approx. 10%, i.e. a compression of 0.00015 m / 1 m in the enamel layer.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Punkt ist die gesamte Temperaturführung, wobei die Säure zwangsläufig mit einer solchen vorgegebenen Geschwindigkeit an den emaillierten Wärmetauscherflächen vorbeiströmt, daß keine Feststoffablagerung an diesen Flächen stattfinden kann und gleichzeitig auch so, daß an den Wärmetauscherflachen keine Verdampfung stattfindet, sondern lediglich eine Erhitzung der Säure. Aus diesem Grunde wird erfindurigsgemäß ein mehrfaches der zu konzentrierenden Säuremenge in der Apparatur umgewälzt und gleichzeitig dafür gesorgt, daß der statische Druck am Austritt des letzten Wärmetauscherrohres genügend groß ist, um bei der vorgegebenen Säuretemperatur eine Verdampfung zu vermeiden. Diese Temperaturführung muß jedoch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Restdruckspannung geschehen. Bei Säure- und Wärmeträgergeschwindigkeiten von über ca. 0,8 m/sec,Another point of the invention is the whole Temperature control, the acid inevitably at such a predetermined speed to the enamelled heat exchanger surfaces so that no solid deposits take place on these surfaces can and at the same time so that on the heat exchanger surfaces no evaporation takes place, but only heating of the acid. For this According to the invention, the basis is a multiple of that to be concentrated Amount of acid circulated in the apparatus and at the same time ensured that the static Pressure at the outlet of the last heat exchanger pipe is large enough to avoid evaporation at the given acid temperature. This temperature control must, however, take place in connection with the residual compressive stress according to the invention. In the case of acid and heat transfer medium speeds of over approx. 0.8 m / sec,
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vorzugsweise 0,9 bis 1,5 m/sec, wird die erfindungsgemäße minimale 20 %ige Reststauchung von 0,0003 m/1m in der Emailschicht nicht unterschritten. Generell kann die Geschwindigkeit der Säure in den Wärmetauscherrohren in dem Bereich zwischen ca. 0,4 und 4 m/sec variiert werden. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch eine Geschwindigkeit von 0,8 bis 1,2 m/sec eingestellt. Bei dieser Geschwindigkeit bleiben evtl. vorhandene Reststoffe in der Suspension. In einem zusätzlichen Schritt wird in einer, z.B. quarz- bzw. emailbeschichteten Apparatur eine vollständige Reinigung der Säure durchgeführt; und zwar durch Erhitzen der konzentrierten Säure auf ca. 290 bis 3500C bei Atmosphärendruck unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten, mit gleichzeitiger Zugabe eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Salpetersäure, in der benötigten Menge. Beim Arbeiten unter vermindertem Druck, was nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich ist, braucht in der jeweiligen Stufe nur eine entsprechend niedrigere Temperatur aufrechterhalten zu werden. In der Reinigungseinheit wird die Säure bei einem Druck zwischen ca. 100 Torr und Normaldruck aufkonzentriert.preferably 0.9 to 1.5 m / sec, the minimum 20% residual compression according to the invention of 0.0003 m / 1 m in the enamel layer is not fallen below. In general, the speed of the acid in the heat exchanger tubes can be varied in the range between approx. 0.4 and 4 m / sec. However, a speed of 0.8 to 1.2 m / sec is very particularly preferably set. Any residues that may be present remain in the suspension at this speed. In an additional step, a complete cleaning of the acid is carried out in an apparatus coated with quartz or enamel, for example; namely by heating the concentrated acid to approx. 290 to 350 ° C. at atmospheric pressure while observing certain residence times, with simultaneous addition of an oxidizing agent, preferably nitric acid, in the required amount. When working under reduced pressure, which is also possible by the process according to the invention, only a correspondingly lower temperature needs to be maintained in the respective stage. In the cleaning unit, the acid is concentrated at a pressure between approx. 100 Torr and normal pressure.
Für die meisten aufzuarbeitenden Säuren dürfte eine Reinigung unter vermindertem Druck jedoch im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung sein, daß bei den dann anzuwendenden, entsprechend niedrigen Temperaturen einige organische Bestandteile noch nicht vollständig zersetzt werden. Bei einem Druck von 30 Torr ist z.B. eine Temperatur von ca. 2200C ausreichend, um die Säure aufzukonzentrieren.For most of the acids to be worked up, however, cleaning under reduced pressure is generally of minor importance, since some organic constituents are not yet completely decomposed at the correspondingly low temperatures to be used. At a pressure of 30 Torr for example, a temperature of about 220 0 C sufficient to concentrate the acid.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens betrifft eine Reinigungseinheit, enthaltend ein strahlungsbeheiztes Quarzglasrohr zur Erhitzung und Reinigung der Säure, wobei das Quarzrohr von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung umgeben ist, sowie ein Verweilgefäß als Nachreaktionszone.The device according to the invention for carrying out the method relates to a cleaning unit containing a radiation-heated quartz glass tube for heating and cleaning the acid, the quartz tube being of a concentric one Radiant jacket and this in turn is surrounded by electrical resistance heating, as well as a residence vessel as a post-reaction zone.
In der Reinigungssäule, dem strahlungsbeheizten Quarzrohr, ist eine Vorrichtung vorgesehen, über die eine Flüssigkeit in Form von kleinen Tropfen, bzw. bei den Temperaturen gasförmig in die aufzukonzentrierende Säure eingeführt werden kann, z.B. ein Siebboden, eine Düse oder eine Fritte. Als besonders vorteilhaft zur Durchführung dieses Verfahrens hat sich eine Einrichtung erwiesen, in welcher das Oxidationsmittel in der Hauptreaktionszone im Gegenstrom zur Säure geführt wird. Durch diese Gegenstromführung wird nicht nur eine bessere Ausnützung des Oxidationsmittels erzielt, sondern es wird gleichzeitig bewirkt, daß sich praktisch kein Schwefeldioxid bildet, was unerwünscht wäre, es wird so auch bewirkt, daß bei der Hauptreaktion entstehende nitrose Gase im Verlaufe ihres Kontaktes mit der eintretenden organikahaltigen Schwefelsäure praktisch vollständig zu Stickstoff reduziert werden, so daß praktisch keine nitrosen Gase die Apparatur verlassen. In the cleaning column , the radiation-heated quartz tube, a device is provided via which a liquid can be introduced into the acid to be concentrated in the form of small droplets or in gaseous form at the temperatures, e.g. a sieve tray, a nozzle or a frit. A device in which the oxidizing agent is passed in countercurrent to the acid in the main reaction zone has proven to be particularly advantageous for carrying out this process. This countercurrent flow not only results in better utilization of the oxidizing agent, but at the same time ensures that practically no sulfur dioxide is formed, which would be undesirable, it also has the effect that nitrous gases formed in the main reaction in the course of their contact with the incoming one Organic sulfuric acid can be reduced practically completely to nitrogen, so that practically no nitrous gases leave the apparatus.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist anhand der Zeichnungen im folgenden beispielsweise näher erläutert; dabei zeigt:A preferred device according to the invention for implementation the method is explained in more detail below with reference to the drawings, for example; shows:
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Fig. 1 schematisch eine Einrichtung, deren Haupt- und Nachreaktionszone in einem durchgehenden Quarzrohr angeordnet sind undFig. 1 schematically shows a device, the main and post-reaction zone in a continuous quartz tube are arranged and
Fig. 2 eine besonders zweckmäßige Ausführungsform mit getrennten Reaktionszonen,2 shows a particularly expedient embodiment with separate reaction zones,
Fig.-3 eine Ausführungsform mit getrennten Aufheiz-/Konzentrier-Hauptreaktions-Nachreaktionsbehältern. Fig. 3 shows an embodiment with separate heating / concentrating main reaction post-reaction containers.
Beim schemaitschen Aufbau nach Fig. 1 tritt die zu reinigende Säure oben in die Aufheizzone A des Quarzrohres ein, während das Oxidationsmittel, z.B. 65 %ige HNO3 in der Rohrmitte über eine Verteilvorrichtung B im Gegenstrom zur Schwefelsäure zugeführt wird. Während die Abgase nach oben entweichen können, tritt die Schwefelsäure nach unten in die Reaktionszone C, von wo sie z.B. über einen . Mischkühler D die Einrichtung verläßt. Die Reaktionszone C kann so groß gewählt werden, daß sie gegebenenfalls Reaktionszone und Nachreaktionszone umfaßt. Es ist z.B. bekannt, die Oxidationsreaktion mit Salpetersäure in gußeisernen Kesseln vorzunehmen. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch eine Reinigungsein-. heit mit einem Rohrreaktor aus Quarz gemäß Fig. 2 erwiesen, in welchem erfindungsgemäß die Säure zunächst durch indirekte Wärmezufuhr, vorzugsweise durch Strahlungsheizung, auf Reaktions- (7) und Oxidationstemperatur gebracht wird und anschließend in die Reaktionszone (8) gelangt, wo die Säure im Gegenstrom mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, in Berührung gebracht wird, wodurch die Organika oxidiert werden. Die dabei teilweise entstehende Nitrosy!-Schwefelsäure (HNOSO4) reagiert in einer Nachreaktionszone (12) mit den rest-. lieh vorhandenen Organika, so daß am Ende der Reinigungs-In the schematic structure according to FIG. 1, the acid to be purified enters the heating zone A of the quartz tube at the top, while the oxidizing agent, for example 65% HNO 3, is fed in the middle of the tube via a distributor B in countercurrent to the sulfuric acid. While the exhaust gases can escape upwards, the sulfuric acid passes downwards into the reaction zone C, from where it eg via a. Mixing cooler D leaves the facility. The reaction zone C can be chosen so large that it optionally comprises the reaction zone and post-reaction zone. It is known, for example, to carry out the oxidation reaction with nitric acid in cast iron kettles. However, a cleaning operation has proven to be particularly advantageous. unity with a tubular reactor made of quartz according to Fig. 2, in which according to the invention the acid is first brought to reaction (7) and oxidation temperature by indirect heat supply, preferably by radiant heating, and then enters the reaction zone (8), where the acid is in the Countercurrent is brought into contact with an oxidizing agent, preferably nitric acid, whereby the organic substances are oxidized. The nitrosy! Sulfuric acid (HNOSO 4 ) that is partially formed reacts in a post-reaction zone (12) with the remaining. lent existing organic substances, so that at the end of the cleaning
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einheit eine sehr reine, hochprozentige Säure abgezogen werden kann. Die Nachreaktionszone ist mit der Reaktionszone und Aufheizzone direkt verbunden. In der Reaktionszone kann die Konzentration der die Aufheizzone verlassenden Säure in geringem Umfang erniedrigt, erhöht oder auch konstant gehalten werden.a very pure, high-percentage acid can be drawn off. The post-reaction zone is with the reaction zone and heating zone directly connected. The concentration of those leaving the heating zone can be in the reaction zone Acid can be decreased, increased or kept constant to a small extent.
Je nach der Menge der für die Oxidation der organischen Bestandteile zugesetzten Salpetersäure gelangt mehr oder weniger Wasser in die bereits hochkonzentrierte Schwefeisäure. Desgleichen entsteht Wasser in geringen Anteilen bei der Oxidation der organischen Bestandteile. Durch diese geringe Wasserzufuhr kann die bereits hochkonzentrierte Säure bis zu maximal ,2 Gew.-% in ihrer Konzentration erniedrigt werden.Depending on the amount of nitric acid added for the oxidation of the organic constituents, more or more less water in the already highly concentrated sulfuric acid. Water is also produced in small proportions in the oxidation of the organic components. Due to this low water supply, the already highly concentrated Acid can be reduced in concentration up to a maximum of 2% by weight.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform besteht darin, diesen eingebrachten Wasseranteil durch weitere Wärmezufuhr in der Reaktionszone wieder zu entfernen, d.h. die Säure mit der in der Hochkonzentriereinheit gewonnenen Konzentration nach der Nachreaktionszone abzuziehen, vorzugsweise mit mindestens 96 Gew.-% H-SO^, ganz besonders bevorzugt mit ca. 98 bis 98,3 Gew.-% H2SO4.The embodiment preferred according to the invention consists in removing this introduced water content by supplying further heat in the reaction zone, ie removing the acid with the concentration obtained in the high concentration unit after the post-reaction zone, preferably with at least 96% by weight H-SO ^, especially preferably with about 98 to 98.3% by weight of H 2 SO 4 .
Es besteht die Möglichkeit, über die in der Hochkonzentriereinheit gewonnene Konzentration eine weitere Konzentrierung der Säure in der Reaktionszone vorzunehmen. Speziell mit dieser Betriebsweise wird also nicht nur eine sehr reine, sondern gleichzeitig auch sehr hochkonzentrierte Säure erhalten.There is the possibility of using the high concentration unit obtained concentration to carry out a further concentration of the acid in the reaction zone. Especially with this mode of operation, it is not only very pure, but also very highly concentrated at the same time Acid obtained.
In der Figur 2 ist die Aufheizzone und die anschließende Reaktionszone sowie die Nachreaktionszone im sel-In the figure 2 is the heating zone and the subsequent one Reaction zone as well as the post-reaction zone in
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ben Apparat untergebracht, dies stellt die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform dar. Dies muß jedoch nicht zwangsweise der Fall sein. Eine Verfahrens- und Vorrichtungsvariante besteht z.B. darin, daß die Reaktionszone apparativ von der Aufheizzone und der Nachreaktionszone getrennt ist (Figur 3).ben apparatus housed, this is the preferred embodiment according to the invention. However, this must not necessarily be the case. One variant of the method and device is, for example, that the reaction zone equipment from the heating zone and the post-reaction zone is separated (Figure 3).
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der Figur 2 detailliert und beispielhaft beschrieben werden.The method according to the invention will now be described in detail and by way of example with reference to FIG.
Mit der Kreiselpumpe 2 wird bei 1 konzentrierte Schwefeisäure (1053 kg/h, 4000 ppm TOC, 95 Gew.-% H2SO4) dem Wärmeaustauscher 3 zugeführt, in welchem die Rohsäure durch Wärmeentzug aus der Produktsäure vorgewärmt wird. Die vorgewärmte (z.B. 1400C), hochkonzentrierte, jedoch ungereinigte Schwefelsäure wird bei 4 in das mit Säure gefüllte oder berieselte stehende Quarzglasrohr 5 eingespeist.With the centrifugal pump 2 concentrated sulfuric acid (1053 kg / h, 4000 ppm TOC, 95 wt .-% H 2 SO 4 ) is fed to the heat exchanger 3, in which the raw acid is preheated by removing heat from the product acid. The preheated (for example 140 ° C.), highly concentrated but unpurified sulfuric acid is fed into the standing quartz glass tube 5 filled with acid or sprinkled with it.
In diesem Quarzrohr wird die konzentrierte Schwefelsäure unter Normaldruck nahe an den Siedepunkt aufgewärmt, (z.B. von 14O0C auf 3200C).In this quartz tube, the concentrated sulfuric acid is heated under normal pressure near the boiling point, (for example from 14O 0 C to 320 0 C).
Eine Ausführungsvariante besteht darin, am Rohreintritt (Quarzglasrohr 5 oben) sowie in einer möglichen Rektifizierkolonne 9 unter Vakuum zu fahren.One variant consists in the tube inlet (quartz glass tube 5 at the top) and in a possible rectifying column 9 to run under vacuum.
Bei richtiger Wahl des Unterdruckes herrscht in der Reinigungszone mindestens Normaldruck infolge der Flüssigkeitssäule im Quarzrohr 5.If the negative pressure is chosen correctly, the Cleaning zone at least normal pressure due to the liquid column in the quartz tube 5.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, im oberen Teil der Aufheizzone 7, zwecks Erhöhung des Wärmedurchganges, die Schwefelsäure als Fallfilm aufzugeben.Another possibility is, in the upper part of the heating zone 7, in order to increase the heat transfer, to abandon the sulfuric acid as a falling film.
Die Wärmeübertragung erfolgt durch Wärmestrahlung, d.h. das Quarzrohr 5 ist von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung 6 (oder gegebenenfalls einer anderen Wärmequelle, z.B. Rauchgasheizung) umgeben. Die Wärmeenergie wird durch Strahlung von der Heizung auf das Strahlungsrohr übertragen und von diesem wird die nach innen emittierte Wärmestrahlung vom Quarz und von der Säure absorbiert. The heat is transferred by thermal radiation, i.e. the quartz tube 5 has a concentric radiation jacket and this in turn is provided by an electrical resistance heater 6 (or possibly another heat source, e.g. flue gas heating). The thermal energy is transmitted by radiation from the heater to the radiation tube and from this the inward emitted Thermal radiation absorbed by the quartz and acid.
In der Aufheizzone 7 kann bei Bedarf eine nicht bis zum azeotropen Punkt konzentrierte Schwefelsäure (z.B. 95 Gew.-% H3SO4) bis 98 Gew.-% oder 98,3 Gew.-% konzentriert werden.If necessary, a sulfuric acid which is not concentrated to the azeotropic point (for example 95% by weight H 3 SO 4 ) can be concentrated to 98% by weight or 98.3% by weight in the heating zone 7.
Bei starker Brüdenentwicklung empfiehlt es sich, die unter einer Flüssigkeitssäule stehende Aufheiz-, in diesem Fall gleichzeitig auch Konzentrierzone mit Einbauten zu versehen, am zweckmäßigsten mit Füllkörpern.In the case of strong vapor development, it is advisable to place the heating-up under a column of liquid in this Case at the same time also a concentration zone with internals to be provided, most expediently with fillers.
Die beim Konzentrieren in der Aufheiζzone 7 entstehenden Brüden weisen, je nach Eingangskonzentration, Druck und Temperatur der Säure, einen verschieden hohen Säuregehalt auf. Diese Säure muß in einer Rektifizierkolonne 9 durch Stoffaustausch mit einer aufzugebenden Flüssigkeit ausgetauscht werden.Those arising when concentrating in the heating zone 7 Depending on the initial concentration, pressure and temperature of the acid, vapors have different levels of acidity on. This acid must in a rectifying column 9 by mass transfer with a liquid to be dispensed be replaced.
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Als Aufgabeflüssigkeit kann Wasser verwendet werden, wobei das mit Schwefelsäure angereicherte ablaufende Waschwasser in die Reinigungsstufe zurückgeführt wird.Water can be used as the feed liquid, the wash water enriched with sulfuric acid being used is returned to the cleaning stage.
Die beim Konzentrieren entstehenden Brüden gelangen über die Rektifizierkolonne 9, in welcher der erwähnte Stoffaustausch stattfindet, in einen Kondensator 10.The vapors produced during the concentration pass through the rectification column 9, in which the aforementioned mass transfer occurs takes place in a condenser 10.
Die Erzeugung des Vakuums sowie das Absaugen der nicht kondensierten organischen Dämpfe, die Abgase der oxidierten Organica und der sonstigen Inertgase, erfolgt mit der Vakuumpumpe 11.The creation of the vacuum as well as the suction of the non-condensed organic vapors, the exhaust gases of the oxidized ones Organica and the other inert gases are carried out with the vacuum pump 11.
Die vorgewärmte, konzentrierte, jedoch noch ungereinigte Schwefelsäure (1020 kg/h, 98 Gew.-% H3SO4, 3200C) fließt von der Aufheizzone 7 in die Reaktionszone 8. Die Reaktionszone, bestehend aus dem Unterteil des Quarzrohres 5, ist von einem konzentrischen Strahlungs—; mantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung 6 (oder gegebenenfalls einer anderen Wärmequelle, z.B. Rauchgasheizung) umgeben. Die Wärmeenergie wird durch Strahlung von der Heizung auf das Strahlungsrohr übertragen und von diesem wird die nach innen emittierte Wärmestrahlung vom Quarz und von der Säure absorbiert.The preheated, concentrated, but still unpurified sulfuric acid (1020 kg / h, 98% by weight H 3 SO 4 , 320 ° C.) flows from the heating zone 7 into the reaction zone 8. The reaction zone, consisting of the lower part of the quartz tube 5, is of a concentric radiant— ; jacket and this in turn surrounded by an electrical resistance heater 6 (or possibly another heat source, for example flue gas heater). The thermal energy is transferred by radiation from the heater to the radiant tube, and from this the inwardly emitted thermal radiation is absorbed by the quartz and the acid.
In dem unteren Teil des Quarzrohres 5 findet die Oxidation der Organica mittels eines bei 17 zugegebenen Oxidationsmxttels (z.B. 65 %ige Salpetersäure), welchesIn the lower part of the quartz tube 5, the organica is oxidized by means of one added at 17 Oxidation agent (e.g. 65% nitric acid), which
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dampfförmig im unteren Teil der Reinigungssäule z.B·. über eine Lochplatte zur Erzeugung von kleinen gleichmäßig verteilten Dampfbläschen, eingeführt wird, statt. Bei sehr stark verschmutzten Schwefelsäuren empfiehlt es sich die Reaktionszone 8 mit Einbauten zu versehen, am zweckmäßigsten mit Füllkörpern. Bei Bedarf können die Einbauten über das ganze Quarzrohr ausgeweitet werden. in vapor form in the lower part of the cleaning column e.g. via a perforated plate to produce small evenly distributed vapor bubbles, is introduced instead. Recommended for very heavily soiled sulfuric acids it is necessary to provide the reaction zone 8 with internals, most expediently with random packings. If necessary, you can the internals are extended over the entire quartz tube.
Durch die Zugabe von Salpetersäure kann sich teilweise auch das in der Produktsäure unerwünschte Nitrosylhydrogensulfat bilden. Dieses wird in einer Nachreaktionszone 12 durch Reaktion mit den Organica teilweise wieder abgebaut. Das Hintereinanderschalten von Aufheizzone und möglicher Konzentrationszone mit der Reinigungszone, d.h. der Reaktionszone und Nachreaktionszone, hat sich als Vorteil erwiesen.The addition of nitric acid can also partially remove the nitrosyl hydrogen sulfate which is undesirable in the product acid form. This is partially restored in a post-reaction zone 12 through reaction with the organics reduced. The series connection of the heating zone and possible concentration zone with the cleaning zone, i.e. the reaction zone and post-reaction zone has proven to be an advantage.
Die beim Konzentrieren im unteren Teil der Aufheizzone 7 entstehenden SO3-Gase werden im oberen Teil des Quarzglasrohres 5 von der kälteren Säure wieder absorbiert. The SO 3 gases produced when concentrating in the lower part of the heating zone 7 are reabsorbed by the colder acid in the upper part of the quartz glass tube 5.
Die von der Reaktionszone aufsteigenden nicht reduzierten NO -Gase könnenThe unreduced ones rising from the reaction zone NO gases can
Organica reagieren.Organica respond.
ten NO -Gase können in der Aufheizzone weiter mit denth NO gases can continue in the heating zone with the
Eine strikte Trennung zwischen Aufheiz- und Reaktionszone wird erfindungsgemäß nicht vorgenommen.According to the invention, there is no strict separation between the heating zone and the reaction zone.
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<-{(> 30186S4 <- {(> 30186S4
Die aus der Nachreaktionszone 12 austretende heiße, konzentrierte Schwefelsäure (32O0C7 98 % H2SO4) wird in einem neben der Nachreaktionszone aufgebauten Mischkühler 13 mittels Sekundärkreislaufsäure gleicher Konzentration und Reinheit gekühlt. Vor der Einspeisung in den Mischkühler 13 wird die Sekundärkreislaufsäure in einem Wärmeaustauscher 3 durch die Rohsäure sowie durch einen nachgeschalteten wassergekühlten Wärmeaustauscher 14 gekühlt. Die Produktsäure wird dem Sekundärkreislauf entnommen, und wenn notwendig, in einen Plattenabscheider 16 geleitet, wo das in Suspension befindliche Eisensulfat abgeschieden wird.The emerging from the secondary reaction zone 12 hot, concentrated sulfuric acid (32O 0 C 7 98% H 2 SO 4) is cooled in an after-reaction zone built up next to the mixing cooler 13 by means of the secondary circuit acid the same concentration and purity. Before being fed into the mixed cooler 13, the secondary cycle acid is cooled in a heat exchanger 3 by the raw acid and by a downstream water-cooled heat exchanger 14. The product acid is removed from the secondary circuit and, if necessary, passed into a plate separator 16, where the iron sulfate in suspension is separated off.
In der Reinigungseinheit besitzt die Schwefelsäure eine Eingangskonzentration von 90 bis 98 Gew.-%, eine Ausgangskonzentration von 90 bis 98,3 Gew.-% und eine Temperatur zwischen 140 und 33O0C.In the cleaning unit, the sulfuric acid having an input concentration of 90 to 98 wt .-%, an initial concentration of 90 to 98.3 wt .-% and a temperature between 140 and 33O 0 C.
Das beschriebene, mit der dargestellten Vorrichtung durchgeführte Verfahren liefert somit bis zum azeotropen Punkt konzentrierte, einwandfrei gereinigte Schwefeisäure. The method described, carried out with the device shown, thus delivers up to the azeotropic Point concentrated, perfectly purified sulfuric acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Schwefelsäure, nämlich das Aufheizen auf Reaktionstemperatur (evtl. unter gleichzeitigem Höherkonzentrieren), das anschließende Oxidieren der Organika in einer Hauptreaktionszone durch Gegenstromkontakt der Säure mit einem Oxidationsmittel und das (sofern notwendig) nachfolgende Nachreagieren läßt sich selbstverständlich auch mit anderen als vorstehend erläuterten Einrichtungen durchführen.The method according to the invention for regenerating sulfuric acid, namely heating to the reaction temperature (possibly with simultaneous higher concentration), the subsequent oxidation of the organic substances in a main reaction zone by countercurrent contact of the acid with an oxidizing agent and the subsequent post-reaction (if necessary) can of course also be used perform with devices other than those described above.
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So ist es z.B. möglich, anstelle des beschriebenen, von außen beheizten Quarzrohres eine entsprechende Vorrichtung aus säurefestem Material, z.B. Email, zu verwenden, welche von innen beheizt ist, also z.B. durch die im Innern der Vorrichtung angebrachten Quarzrohre, welche elektrisch oder mit Rauchgasen beheizt werden.For example, it is possible to use a corresponding device instead of the externally heated quartz tube described made of acid-proof material, e.g. enamel, which is heated from the inside, e.g. by the Quartz tubes installed inside the device, which are heated electrically or with flue gases.
Anhand von Fig. 3 ist eine weitere sinngemäße Einrichtung dargestellt: die zu regenerierende Säure tritt über Zuführleitung 1 in eine Rektifizierkolonne 2, welche auf einem Behälter 3 montiert ist, in welchem die zu regenerierende Säure auf Reaktionstemperatur aufgeheizt bzw. aufkonzentriert wird, anschließend überfließt in die Reaktionszone 4 und in die Nachreaktionszone 5 und diese über Leitung 7 verläßt.·With reference to Fig. 3, a further analogous device is shown: the acid to be regenerated occurs via feed line 1 into a rectification column 2, which is mounted on a container 3, in which the acid to be regenerated is heated or concentrated to the reaction temperature, then Overflows into the reaction zone 4 and into the post-reaction zone 5 and leaves this via line 7. ·
je nach Ausführung kann der Behälter 3 außen mit Rauchgasen oder von innen mit Quarzrohreinsätzen beheizt werden. Das Oxidationsmittel, welches über Leitung 6 zugeführt wird, strömt auch in diesem Falle im Gegenstrom zur Säure.Depending on the design, the container 3 can be filled with flue gases on the outside or heated from the inside with quartz tube inserts. The oxidizing agent, which is supplied via line 6 also flows in countercurrent to the acid in this case.
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