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DE3017350A1 - Dehnbare styrol-maleinsaeureanhydrid-copolymerteilchen und daraus hergestellte formteile - Google Patents

Dehnbare styrol-maleinsaeureanhydrid-copolymerteilchen und daraus hergestellte formteile

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Publication number
DE3017350A1
DE3017350A1 DE19803017350 DE3017350A DE3017350A1 DE 3017350 A1 DE3017350 A1 DE 3017350A1 DE 19803017350 DE19803017350 DE 19803017350 DE 3017350 A DE3017350 A DE 3017350A DE 3017350 A1 DE3017350 A1 DE 3017350A1
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DE
Germany
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copolymer
maleic anhydride
copolymer particles
styrene
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Application number
DE19803017350
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English (en)
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DE3017350C2 (de
Inventor
Mutsuhiko Kajimura
Tetsuji Maeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Publication of DE3017350A1 publication Critical patent/DE3017350A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3017350C2 publication Critical patent/DE3017350C2/de
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Description

Die Erfindung betrifft dehnbare bzw. ausdehnbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen und ein Verfahren für die Verformung dieser Teilchen und die Verwendung dieser Teilchen für die Herstellung von Schaumstoff-Formteilen. Es werden dehnbare bzw. expandierbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen zur Verfügung gestellt, bei denen das Ausgangscopolymerisat mit einer Hydroxylverbindung modifiziert ist, die 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen enthält. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind für die Herstellung verschiedener Schaumstoff-Formteile einsetzbar. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Verformen dieser ausdehnbaren Copolymerteilchen, wobei eine wesentlich kleinere Menge des ausdehnbaren Materials eingesetzt werden kann, als dies bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen bisher der Fall war und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich eleganter und sicherer durchführen als die bekannten Verfahren zur Verformung von Styrol-Copolymerteilchen.
Die als Ausgangscopolymerisate verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit 2 bis 25 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Anteil weisen eine höhere Wärmedeflexionstemperatur auf als übliche Polystyrole und daher werden diese Copolymerisate auch in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet, in denen eine höhere thermische Stabilität erwünscht ist.
Die Herstellung von Schaumstoff-Formteilen aus diesen Copolymerharzen wurde mittels Extrusion vorgenommen, es war jedoch äußerst schwierig, diese Copolymerharze nach dem sogenannten Bett-Verfahren bzw. Perl-Verfahren zu
verformen.
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In der US-PS 3 742 103 wird daher vorgeschlagen, ein Copolymerisat zu verwenden, das mit einwertigen Alkoholen modifiziert ist, um so expandierbare Teilchen herzustellen. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten expandierbaren Teilchen besitzen im vorexpandierten Zustand jedoch nur eine relativ niedrige Schüttdichte und daher ist es notwendig, die vorexpandierten Teilchen In einer relativ großen Uberschußmenge, bezogen auf den Formhohlraum bzw. Forminnenraum zu verwenden, wenn daraus Formteile im Bett-Verfahren bzw. Perl-Verfahren hergestellt werden sollen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Schaumstoff-Fonnartikel mit einer geringen Dichte und eehr guter thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen, die hergestellt werden können, ohne daß man große übefschuBmengen an vorexpandierten Teilchen in den Formhohlraum einfüllen muß und ohne daß bei der Verformung der dehnbaren Copolymerteilchen Schwierigkelten auftreten.
Die Erfindung betrifft daher dehnbare bzw. ausdehnbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen, die ein Copolymerisat enthalten, das durch Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einer Hydroxylverbindung, die 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome in einer Menge von 2,5 bis 150 Mol.-t, bezogen auf den Maleinsäure-* anhydridanteil des Copolymerisate enthält, umsetzt und wobei das Copolymerisat mit einem verdampfbaren Treibmittel imprägniert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der dehnbaren bzw. ausdehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen und die Verformung der vorexpandierten Teilchen dieser dehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer-
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teilchen, wobei diese vorexpandierten Teilchen in einer Menge in den Formhohlraum eingefüllt werden, der dem Volumen des Formhohlraums entspricht oder in einer leichten überschußmenge, bezogen auf den Formhohlraum.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsharze sind Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die 2 bis 25 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindungen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew./Gew.-% enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 4000, vorzugsweise 900 bis 2000 aufweisen. Diese Ausgangsharze können nach Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-PS'en 2 971 935, 2 769 804, 2 989 517 und 3 509 110 beschrieben sind. Bei diesen Ausgangsharzen handelt es sich um handelsübliche Produkte.
Die Ausgangsharze können in Form von Teilchen, z.B. Pellets, Granulaten oder fein verteilten Teilchen verwendet werden. Die bevorzugten Teilchenformen sind Pellets oder Perlen. Die Harzpellets können z.B. durch Blockpolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators und anschließender Extrusion des Copolymerisats erhalten werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen wird das Ausgangsharzmaterial in Teilchenform in einem wässrigen Medium suspendiert. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsharzes zum wässrigen Medium beträgt etwa 1:1 im Versuchsstadium und etwa 1:0,7 bis 5 im industriellen Maßstab, wobei man versucht, die Menge des wässrigen Mediums so weit wie möglich zu verringern.
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Das wässrige Medium enthält Wasser und eine geeignete Menge eines Suspensionsmittels, Als Suspensionsmittel können z.B. organische Verbindungen verwendet werden, z.B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Calciumstearat, Ethylenbis-stearoylamid usw., feine Pulver von in Wasser schlecht löslichen anorganischen Verbindungen z.B. Calciumpyrophosphat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magneslumpyrophosphat und Magnesiumoxid. Für den Fall, daß anorganische Verbindungen als Suspensionsmittel verwendet werden, werden vorzugsweise zusätzlich oberflächenaktive Substanzen hinzugefügt, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Gew./Gew.-% zum Wasser. Die Menge des zum Wasser hinzugefügten Suspensionsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew./Gew.-%.
Der Ausdruck der aktiven Hydroxylgruppen der hier verwendet wird, steht für Hydroxylgruppen, die mit den Maleinsäureanhydridanteilen des Ausgangsharzes bei erhöhter Temperatur reagieren können. Die bevorzugte Anzahl der aktiven Hydroxylgruppen in den Hydroxylverbindungen ist zwei.
Geeignete Hydroxy!verbindungen sind z.B.:
(a) Eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-R- OH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sein kann, ist oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln
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(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
H - (OR1Jn - OH
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R, eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist,
(c) ein mehrwertiges Phenol, das mit einer niederen Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann und/oder
(d) ein AlkanoyldiethanolämJd.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppe der Verbindungen (a) sind z.B. Ethylenglycol, 1,2 (oder 1,3)-Propandiol,
1,2 (oder 1,3 oder 1,4 oder 2,3)-Butandiol, 1,2(oder
1.4 oder 1,5 oder 2,3 oder 2,4)-Pentandiol, 1,4(oder
1.5 oder 1,6 oder 2,5)-Hexandiol, 1,2(oder 1,3 oder 1,4) Cyclohexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, 2,2-Dimethyl-1,4-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2-Bis-(4'-hydroxy-cyclohexyl)propan. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (a) sind Ethylenglycol, l,2r Propandiol und 1,4-Butandiol. Besonders geeignet ist das 1,4-Butandiol.
Geeignete Beispiele für die Verbindungen gemäß der
Gruppe (b) sind Diethylenglycol, Dipropylenglycol,
Tetraethylenglycol und Tetrapropylenglycol. Bevorzugt werden Diethylenglycol oder Dipropylenglycol eingesetzt.
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Geeignete Beispiele für die Gruppe der Verbindungen gemäß (c) sind Hydrochinon, Resorzin, Pyrogallol, Pyrogallol-2-methylether und 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propan. Besonders bevorzugt wird das 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl) propan eingesetzt.
Geeignete Beispiele für die Verbindungen gemäß der Gruppe (d) sind Diethanolamid der Kokosölfettsäure.
Die Hydroxylverbindung wird in einer Menge von 2,5 bis 150 Mol.-%, insbesondere 5 bis 120 Mol.-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerharzes verwendet. Wenn die Hydroxylverbindung in einer Menge von weniger als 2,5 Mol.-% verwendet wird, müssen die vorexpandierten Copolymerteilchen in einer tlberschußmenge von wenigstens 20 %, bezogen auf das Volumen des Formhohlraums in die Formeingefüllt werden, damit Schaumstoff-Formteile der gewünschten Qualität erhalten werden. Die Verwendung einer zu großen Menge an Hydroxylverbindungen ist aus ökonomischen Gründen nicht empfehlenswert und außerdem wird dadurch kein verbesserter technischer Effekt erreicht.
Die Umsetzung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes mit der Hydroxylverbindung wird im allgemeinen in einem geschlossenen System vorgenommen. In diesem System wird die Umsetzung im allgemeinen unter Rühren für 4 bis 60 Stunden, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Größe der Copolymerharzteilchen und der verwendeten Hydroxylverbindung bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 110°C durchgeführt, wobei die Bildung der Esterbindung, z.B. durch IR-Analyse verfolgt wird.
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Es wird angenommen, daß die Hydroxylgruppen der obigen Hydroxy!verbindungen die Anhydridgruppen in der Molekülkette des Ausgangsharzes angreifen und dabei Halbester gebildet werden. Eb wird weiterhin angenommen, daß eine Vernetzung stattfindet zwischen den Halbesterbindungen und zwar über die Umsetzung von zwei Hydroxylgruppen der Hydroxylverbindung mit den Anhydridgruppen des Copolymerisats. Es wird vermutet, daß eine derartige chemische Modifizierung des Ausgangsharzes zu verschiedenen Eigenschaftsveränderungen führt, z.B. zur Verbesserung der späteren Expandierbärkeit der dehnbaren Copolymerteilchen, die mit einem Treibmittel imprägniert sind und zur Verbesserung der thermischen Stabilität der geschäumten Artikel, die unter Verwendung der dehnbaren Copolymerteilchen hergestellt werden.
Die Imprägnierung der Copolymerharzteilchen mit einem verdampfbaren Treibmittel kann vor, während oder nach der obigen Umsetzung vorgenommen werden. Vorzugsweise wird die Hy dr. oxy lver bindung und das Treibmittel
gleichzeitig hinzugegeben und die Veresterung wieangegeben durchgeführt. Die Imprägnierung des Copolymerisate wird vorzugsweise nicht in einem gesonderten Verfahrensschritt vorgenommen.
Geeignete verdampfbare Treibmittel Bind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan oder η-Hexan oder aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan oder Trichlorfluormethan.
Besonders bevorzugt wird als Treibmittel das Propan,
η(oder i)-Butan oder η(oder i)-Pentan oder eine Mischung
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davon. Das Treibmittel wird im allgemeinen in einer Mengö von 3 bis 40 Gew./Gew.-% , bezogen auf das Copolymerharz eingesetzt.
Wenn ein Treibmittel zu dem Copolymerharz hinzugesetzt wird, ist es erwünscht, ein Lösungsmittel zum wässrigen Medium hinzuzusetzen, das das Copolymerharz löst. Der Zusatz eines Lösungsmittels führt zur Verringerung der Vorexpansionszeit und zu vorexpandierten Teilchen mit einer geringen Dichte, Das Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet, nachdem es in einem wässrigen Medium mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert worden ist, so daß das Lösungsmittel das Copolymerharz entsprechend gut imprägniert.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benaol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, aliphatische Esterverbindungen, wie Methylacetat, Ethylacetat, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,wie η-Hexan und n-Heptan. Die Menge des Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew./Gew,-§ bezogen auf das Copolymerharz.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerharz kann verschiedene Zusätze enthalten, z.B. Füllstoffe, wie Talk, Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Flammschutzmittel, wie Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat oder Hexabromcyclododecan, Schmiermittal wie chlorierte Paraffine oder Niederdruckpolyethylen, Färbemittel, wie Orthophenylphenol, Mathylsalicylat, Biphenyl oder Trichlorbenzol, UV-Schutamittel, wie substituierte Hydroxypheny!benzotriazole, Antioxydantien, wie ß, ß'-Thiopropionsäureester, usw.
Die Herstellung der Schaumstoff-Formteile kann in der folgenden Weise vorgenommen werden.
A) Vorexpansionsverfahren:
Dieses Verfahren kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei die erfindungsgemäßen dehnbaren bzw. ausdehnbaren Copolymerteilchen in ein übliches absatzweise arbeitendes oder kontinuierlich arbeitendes Vorexpansionsgerät gegeben werden und dann einem Heißdampf mit einem Druck von etwa 0,2 bis O,3 barr ausgesetzt werden. Die Zeit der Dampfeinleitung variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Schüttdichte der vorexpandierten Copolymerteilchen. Die erhaltenen vorexpandierten Copolymerteilchen werden dann für etwa 12 Stunden in einem Silo gelagert.
B) Formverfahren:
Die obigen vorexpandierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen können unter Verwendung üblicher Verformungsvorrichtungen verformt werden. Die Formungsoberfläche des Forminnenraums sollte jedoch mit einem Formtrennmittel, z.B. einem Fluor enthaltenden Kunststoff, wie Polytetrafluorethylen behandelt sein, da di· erfindungsgemäßen Copolymerteilchen, wenn sie erhitzt werden, sehr gut an Metallflächen haften.
Es ist ausreichend, wenn die vorexpandierten Copolymerteilchen in die Form eingefüllt werden in einer Menge, die im wesentlichen dem Volumen des Formhohlrauras entspricht. Wenn die erfindungsgemäßen Copolymerteilchen jedoch in die Formen einer automatisch arbeitenden Formmaschine gegeben werden, wird vorzugsweise ein kleiner Überschuß, z.B. bis zu 10 %, bezogen auf das Volumen des Formhohlraums, eingefüllt, da die Formen
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im allgemeinen eine Toleranz von etwa 1 bis 3 mm aufweisen und so die Beschickung der Formen erleichtert wird.
Nach der Beschickung wird der Formhohlraum geschlossen und Dampf mit einem Druck von etwa 0,5 bis 2,0 barr in den Formhohlraum für etwa 30 bis 180 Sekunden eingespritzt, so daß die vorexpandierten Copolymerteilchen sich ausdehnen und den Formhohlraum ausfüllen und dabei untereinander verschmelzen bzw. miteinander verkleben. Der Druck und die Einspritzzeit des Dampfs können in Abhängigkeit von der Dimension der herzustellenden Schaumstoff-Formteile variieren. Die Herstellung der Formteile wird beendet durch das Abkühlen der Form bzw. des Formhohlraums, z.B. mit kaltem Wasser. Danach wird die Form geöffnet und das Schaumstoff-Formteil herausgenommen.
Auf diese Weise werden geschäumte Formteile aus den erfindungsgemäßen ausdehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen hergestellt.
Wie oben bereits erwähnt, besitzen die ausdehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen der Erfindung eine gute Haftfestigkeit an Metall. Wenn z.B. Metallfolien oder Metallplatten aus Aluminium, galvanisiertem Stahl, Nickel, Stahl oder Kupfer auf eine der beiden oder beide Oberflächen der erhaltenen Schaumstoff-Formteile aufgebracht werden, werden z.B. Isolierplatten für die Bauindustrie erhalten. Die Metallfolien bzw. Metallplatten können vorzugsweise durch Ansaugen auf die Oberflächen der Formhohlräume aufgebracht werden, bevor die Formen mit den vorexpandierten Copolymerteilchen gefüllt werden. Die Metallfolien bzw. Metallplatten können aber auch auf die Formhohlräume aufgebracht werden, nachdem die Formen mit den vorexpandierten Co-
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polymerteilchen gefüllt worden sind.
Die erfindungsgemäßen ausdehnbaren Copolymerteilchen haben den Vorteil, daß sie eine sehr gute Nachexpandierbarkeit aufweisen, so daß die Formhohiräume im wesentlichen nur mit einer Menge an Teilchen gefüllt werden müssen, die dem Volumen des Formhohlraums entspricht. Bei den üblichen automatisch arbeitenden Formmaschinen weist die Form üblicherweise eine Toleranz von etwa 1 bis 3 mm für die pneumatische Beschickung mit den vorexpandierten Copolymerteilchen auf. Daher ist ein gewisser Überschuß an Material anzuwenden, der dem Toleranzvolumen bzw. der Toleranzkapazität entspricht. Die pneumatisch geregelte automatische Zulieferung der vorexpandierten Copolymerteilchen garantiert eine gleichförmige Ladung des Formhohlraums, dies let jedoch bei der fließenden Zulieferung aus dem Silo nicht gewährleistet. So sollte bei der letzteren Eulieferungsweise die vorexpandierteh Copolymerteilchen in einer überschußmenge von etwa bis zu 10 %, bezogen auf die Kapazität des Formhohlraums eingefüllt werden, damit z.B. ein Formteil von 4o χ 182 χ 91 cm erhalten wird. Bei der Herstellung einer geformten Platte von
5 χ 182 χ 91 cm mittels einer automatisch arbeitenden Formmaschine mit einer beweglichen Formhälfte und einer fixierten Formhälfte und einer Toleranz von bis zu
3 mm bei der geschlossenen Form .sollten die vorexpandierten Polymerteilchen in einen Oberschuß von etwa
6 % in den Formhohlraum gegeben werden. Eine Menge von mehr als 110 % des Volumensdes Formhohlraums ist nicht empfehlenswert, da dadurch nur die Dichte der erhaltenen Schaumstoff -Formteile in unerwünschter Weise erhöht wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 5 Liter-Autoklaven wurden 2800 g Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat (hergestellt mittels eines doppelten Zersetzungsverfahrens) und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und dann 1600 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerpellets mit 8,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1200 (Durchmesser 1,2 mm und Länge 3 mm) gegeben. Dann werden zu der erhaltenen Suspension 64 g Diethylenglycol (46 Mol-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridteil des Copolymerisate) und 64 g Toluol hinzugegeben. Dann wurde der Autoklav verschlossen und 160 g η-Butan als Treibmittel unter Rühren eingeblasen und danach wurde die Mischung für 18 Stunden auf 100 C erwärmt. Das Gemisch wurde auf 30°C abgekühlt und die expandierbaren Teilchen , die mit dem Treibmittel imprägniert waren, wurden aus dem Autoklaven herausgenommen. Die Teilchen wurden gewaschen und getrocknet und für 72 Stunden bei 15 c in einem abgeschlossenen Gefäß gelagert und danach für 20 Minuten mit einem Dampfstrom von 98 C behandelt,um vorexpandierte Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,013 g/cm herzustellen.
Die Schüttdichte der erhaltenen vorexpandierten Teil-
3 3
chen wurde auf 0,022 g/cm eingestellt. 3000 cm dieser vorexpandierten Teilchen wurden dann in einen Formhohl-
3 raum 4Innenvolumen 30 χ 40 χ 2,5 cm; 3000 cm ) gegeben und für 40 Sekunden mit Wasserdampf von 1,0 barr (Manometerdruck) behandelt, wobei sehr gute Schaumstoff-formteile mit ainer Dichte von 0,022 g/cm erhalten wurden.
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O !
Nach dem Tempern für 24 Stunden bei 50 c und Stehenlassen für 12 Tage in einem Umluftbehälter bei einer konstanten Temperatur von 9O°c wurde an den Schaumstoff-Formteilen ein Wärmeschrumpffaktor in einer Richtung
von 1,3 % gemessen. Das IR-Spektrum zeigte eine Ester- !
bande an. Beim Eintauchen der ausdehnbaren Teilchen in Toluol wurde ein kugelförmiger, gequollener unlöslicher Rest erhalten, bei dem es sich offenbar um ein vernetztes Copolymerisat handelte (etwa 15 Gew./Gew.-% der Teilchen). Der Teil der Teilchen« der in Toluol j
gelöst wurde , wies einen durchschnittlichen Polymer!- j
sationsgrad von 1500 auf. '
j Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 ;
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Hydroxyverbindungen anstelle von DiethylenglycoJ um Teilchen herzustellen, die mit einem Treibmittel imprägniert sind und um vorexpandierte Teilchen herzustellen. Die vorexpandierten Teilchen wurden verformt und dann wurde die Dichte und der Wurmeschrumpffaktor in einer Richtung von den Schaumstoff-Formteilen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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TABELLE
*■»
cn
HydroxyIverbindung Zugesetzte Menge Mol%, auf
Änhydridan-
fceil des
Copolymerisats		 "^orexpandierte
Teilchen		 Schatsastoff-Formteil WErsaoschxxsttpf-
faktor
(S,bei 9O°C,
12 Tage)
Gewicht
g		 69
23
11
117
19,5
27
24,1
39,5		 Schüttdichte
g/cm3 		Dichte
g/cm		 1,3
1,3
1,2
1,4
1,2
1,3
1,5
Diethylen-
gIycol
η
π
Ethylen-
glycol
η
D!propylen-
glycol
Propylenglycol
(1,2-Propandioi;
Glycerin		 96
32
16
96
16
48
24
48		 0,022
η
η
η
η
η
η
η 		0,022
TO
Ο,Ο24
0,022
π
η
η
VO
cn
CD
1,4-Butandiol 48 Vergleichsbeispiel 1 4 40 0.022 0.022 1.3
2,2-Bis(4'-
hydroxyphenyl)
propan		 32 2,2-Bis(4'-
hydroxypheny1)
propan		 10 Il Il 1.1
Hydrochinon 96 66.8 Il Il 1.0
2,2-Dimethyl-
1,3-propan
(Neopentyl glycol)		 24 17.7 Il " 1.2
Diethanolamid 24 6.4 • 1 H 1.5
der Kokosöl
fettsäure
1.3 0.022 0.027 1.5
Beispiel 3
In einen 5 Liter-Autoklaven wurden 2800 g Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat (hergestellt durch doppelte Zersetzung) und 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und dann 1600 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerpellets, mit 8,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Anteil, 64 g Diethylenglycol (46 Mol-% bezogen auf den Maleinsäureanhydrid-Anteil des Copolymerisats) und 64 g Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 100 C erwärmt und dann für 18 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten und dann wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt. Ein Teil der Teilchen wurde herausgenommen und in Toluol getaucht, wobei eine kugelförmige, gequollene unlösliche Substanz zurückblieb. Dann wurden in den geschlossenen Autoklaven unter Rühren 160 g η-Butan als Treibmittel eingeblasen und dann wurde die Mischung für 8 Stunden auf 100°c erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden die dehnbaren bzw. ausdehnbaren Teilchen, die mit dem Treibmittel imprägniert waren, aus dem Autoklaven herausgenommen. Die erhaltenen dehnbaren Teilchen wiesen die gleiche Expandierbarkeit und Verformbarkeit auf, wie die gemäß Beispiel 1.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copoly-
merisat ausgetauscht wurde durch die folgenden Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Copolymere A bzw. B.
A: 5 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridgehalt/mittlerer Polymerisationsgrad 1400.
B: 14 Gew/Gew.-% Maleinsäureanhydridgehalt, mittlerer Polymerisationsgrad von 740.
030047/0776
Die Eigenschaften der vorexpandierten Teilchen und der Schaumstoff-Formteile sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Copolymer vorexpandierte
Teilchen		 Schaumstoff-Formteil Wärmeschrumpf-
faktor
(%,bei 900C,
12 Tage)
A
B		 Schüttdichte
3
g/cm		 Dichte
g/cm		 1,9
0,7
0,025
0,05		 0,025
0,05
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 80 g Ethanol anstelle von 64 g Diethylenglycol und dann wurden expandierbare Teilchen hergestellt. Die Teilchen wurden für 20 Minuten in einem Dampfstrom von 28°C erwärmt, um vorexpandierte Teilchen mit einer Schüttdichte von 0,012 g/cm herzustellen.
Nach der Einstellung der Schüttdichte der erhaltenen vorexpandierten Teilchen auf 0,022 g/cm wurden die Teilchen in der gleichen Form wie in Beispiel 1 angegeben, verformt. Die so hergestellten Formteile besaßen eine Dichte von 0,027 g/cm oder mehr und wiesen eine gute Verformbarkeit auf, während die Teile mit einer Dichte von 0,025 g/cm ein geschrumpftes Aussehen aufwiesen. Die Formteile mit einer Dichte von 0,027 g/cm wiesen einen Wärmeschrumpffaktor in einer Richtung von 1,7 % auf.
047/0776
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt ohne den Zusatz von Diethylenglycol. Auch hier wurden ausdehnbare Teilchen als auch vorexpandierte Teilchen hergestellt.
Es konnten lediglich Schaumstoff-Forrateile mit einer niedrigen Dichte von 0,022 g/cm hergestellt werden, wenn die Teilchen in einer Überschußmenge von 50 %, bezogen auf das Volumen des Forminnenraum bei den Formverfahren verwendet wurden.
Beispiel 5 (Formverfahren)
Die vorexpandierten Copolymerteilchen gemäß Beispiel 1 wurden pneumatisch in einen Formhohlraum von 5 χ 182 χ cm (Kapazität 82810 cm ) eingefüllt und zwar unter Verwendung einer fixierten Formhälfce und einer verschiebbaren Formhälfte einer automatisch arbeitenden Formmaschine, wobei die Oberfläche des Forminnenraums vorher mit Polytetrafluorethylen als Entformungsmittel behandelt worden war. Die Formen wiesen eine Toleranz von etwa 2 mm zwischen den Formhälften als Entlüftungsspalt auf. Die Menge an Teilchen, die in die Form eingefüllt worden war, betrug 104 % des Volumens des Formhohlraums, d.h. 4 % Überschuß. Nach der Beschickung wurde die Form geschlossen, indem die verschiebbare Formhälfte auf die feststehende Formhälfte aufgesetzt wurde. Dann wurde erwärmter Wasserdampf mit einem Druck von 0,2 barr für 20 Sekunden eingeleitet und dann wurde erwärmter Wasserdampf mit einem Druck von 1,0 barr (1,0 kg/cm ) für 40 Sekunden in den Forminnenraum eingeleitet. Nach der Dampfbeheizung wurde der Dampf abgeschaltet und die Formen mit kaltem Wasser für 40 Sekunden gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das kalte Wasser
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abgeschaltet und die Formen wurden dann für 90 Sekunden stehengelassen. Danach wurde die entfernbare Fonnhälfte abgenommen, um den Forminnenraum zu öffnen und die fertigen Schäumstoff-Formteile wurden aus den Formen herausgenommen. Die so hergestellten Schaumstoff-Formteile wurden bei 5O°C für 24 Stunden gelagert und dann wurde die Dichte zu etwa 0,023 g/cm bestimmt. Das Aussehen der so hergestellten Schaumstoff-Formteile entsprach denen gemäß Beispiel 1.
Beispiel 6 (Formverfahren)
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt jedoch mit der Aussnahme, daß eine Aluminiumfolie von 0,03 χ 182 χ 91 cm durch Ansaugen auf die Oberfläche der verschiebbaren Formhälfte gelegt wurde bevor die vorexpandierten Teilchen in einer Menge von 104,02 % des Forminnenraums (4,02 % Überschuß) in die Form eingebracht wurden. Bei den erhaltenen Schaumstoff-Formteilen war die Folie fest mit dem Schaumstoff verbunden.
Die Abziehfestigkeit des Schaumstoffs von der Aluminiumfolie betrug 0,7 kg/cm (bestimmt nach ASTM 903-49). Bei dem Abziehen des Schaumstoffs von der Aluminiumfolie verblieb ein Teil des Schaumstoffs an der Aluminiumfolie.
Vergleichsbeispiel 4 (Formverfahren)
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß vorexpandierte Styrolhomopolymerteilchen verwendet wurden anstelle der erfindungsgemäßen vorexpandierten Copolymerteilchen. Die Abzugsfestigkeit der erhaltenen Schaumstoff-Formteile betrug 0 kg/cm, wobei beim Abziehen kein Schaumstoffrest auf der Aluminiumfolie zurückblieb.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    Dehnbare bzw. ausdehnbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen, dadurch gekenn zeich net, daß sie ein Copolymerharz enthalten, das durch Umsetzung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einer Hydroxylverbindung, die 2 bis 4 aktive Wasserstoffgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome in einer Menge von 2,5 bis 150 Mol.-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymerisate,enthält, hergestellt wird und wobei das Copolymerharz mit einem verdampfbaren Treibmittel imprägniert ist.
    030047/0776
    INSPECTS
  2. 2. Copolymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthalten, das 2 bis 25 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindung enthält und das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 4000 aufweist.
  3. 3. Copolymerteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthält, das 5 bis 15 Gew./Gew.-% Maleinsäureanhydridverbindung enthält und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 bis 2000 aufweist.
  4. 4. Copolymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung mit 2 bis 4 aktiven Hydroxylgruppen
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-R -OH, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppe mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln ist
    odea:-CH2-< H V-CH2-
    030047/0776
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel H - (OR ) - OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R eine geradkettige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    c) eine mehrwertige Phenolverbindung, die mit einer niederen Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann ist und/oder
    d) ein Alkanoyldiethanolamid ist.
  5. 5. Copolymerteilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung das 1,4-Butandiol ist.
  6. 6. Copolymerteilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung Diethylenglycol- oder Dipropylenglycol ist.
  7. 7. Copolymerteilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung das 2,2-Bis-
    (4'-hydroxyphenyl)propan ist.
  8. 8. Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung in einer Menge von 5 bis 120 Mol.-% , bezogen auf den Maleinsäureanhydridteil des Copolymerisats verwendet wird.
  9. 9. Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfbare Treibmittel ein geradkettiger, cyclischer oder halogensubstituierter Kohlenwasserstoff ist.
    30047/0778
  10. 10. Verfahren zur Herstellung der Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in einem wässrigen Medium Styrol-Maleinsäüreanhydrid-Copolymerteilchen mit einer Hydroxylverbindung, die 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstofffatome in einer Menge von 2,5 bis 150 Mol.-%, bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des Copolymerisate enthält, umsetzt und das eingesetzte Copolymerisat oder das erhaltene Copolymerisat während oder nach der Umsetzung mit einem verdampfbaren Treibmittel versetzt, um dehnbare bzw. ausdehnbare Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymertelichen herzustellen und ggf.
    b) die ausdehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen unter Erwärmen vorexpandiert.
  11. 11. Schaumstoff-Formteile, dadurch gekennzeichnet* daß sie aus den Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt sind.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung vonSchaumstoff- Formteilen aus den Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in einem wässrigen Medium Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen mit einer Hydroxylverbindung, die 2 bis 4 aktive Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatome in einer Menge von 2,5 bl» 150 Mol.-!,bezogen auf den Maleinsäureanhydridanteil des copolymerisate enthält, umsetzt und das eingesetzte Copolymerisat oder das erhaltene Copolymerisat während oder nach der Umsetzung mit einem verdampfbaren Treibmittel versetzt, um dehnbare bzw. ausdehnbare Styrol-Malelnsäureanhydrid-Copolymerteilchen herzustellen,
    b) die ausdehnbaren Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerteilchen unter Erwärmen vorexpandiert und
    030047/0776
    c) die vorexpandierten Teilchen in einer Menge in eine
    Form gibt, die dem Volumen des Forminnenraums entspricht oder in einer Menge bis zu einem Überschuß von IO %, bezogen auf das Volumen des Forminnanraums und so Schaumstofformartikel mit einer geringen Dichte und einer
    guten thermischen Stabilität herstellt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine iletallform verwendet, bei der die Formoberfläche, die mit den Teilchen in Berührung kommt, mit
    einem fluorhaltigen Harz als Entformungsmittel behandelt ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) eine Metallfolie aus Aluminium, Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer, Nickel oder
    galvanisiertem Eisen auf eine der inneren Oberflächen
    der Form gelegt wird und die Form dann mit den vorexpandierten Teilchen gefüllt wird und so Schaumstoff-Formteile hergestellt werden, die mit einer Metallfolie laminiert sind.
  15. 15. Verwendung der Copolymerteilchen nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen, dia ggf. vollständig oder teilweise mit einer Metallfolie laminiert sein können.
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