DE3015439A1

DE3015439A1 - Verfahren zur herstellung von im waessrigen system zerfallendenaktivkohlegranulaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE3015439A1
Application number: DE19803015439
Authority: DE
Inventors: Alex Dipl.-Chem. Dr. Bürger; Peter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schober
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-04-22
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1981-10-29
Also published as: DE3015439C2

Description

Verfahren zur Herstellung von im wäßrigen System zer-
fallenden Aktivkohlegranulaten und deren Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Granulierung von stark adsorptionsfähiger pulverförmiger Aktivkohle zu nicht staubenden, hydrophilierten Granulaten mit sehr guter Adsorptionswirkung, die bei Benetzung mit Wasser oder im wäßrigen System spontan zerfallen sowie deren Verwendung bei der Reinigung von Flüssigkeiten.
Die Behandlung von Flüssigkeiten mit Aktivkohle wird durchgeführt, um unerwünschte Komponenten zu entfernen, z.B. solche, die störende Verfärbungen verursachen oder unangenehme Geruchs- oder Geschmackseindrücke hervorrufen. Besondere Bedeutung hat in diesem Zusammenhang die Behandlung von technischen Lösungen verschiedener Zucker und ihrer Umwandlungsprodukte sowie von Wein, Bier, Spirituosen und Fruchtsäften mit Aktivkohle erlangt.
Aktivkohle wird z.B. eingesetzt, um Rotweine zu entfärben oder um unerwünschte Farbstoffe aus hochfarbigen und dunklen Weinen zu entfernen. Aufgrund der guten Adsorptionsfähigkeit können ferner bei Wein störende Geschmacks- und Geruchsstoffe, wie Kork- und Faßgeschmack, Schimmel- und Hefegeruch, entfernt werden.
Während früher häufig gekörnte Holzkohle und Tierkohle mit wenig ausgeprägter Adsorptionsfähigkeit verwendet wurde, werden heute fast ausschließlich sehr feingemahlene, hochleistungsfähige Aktivkohlen im Einrührverfahren angewendet. Leider besitzen diese Aktivkohlen einige wesentliche anwendungstechnische Nachteile.
Ausgesprochen lästig ist die Neigung der feingemahlenen Hochleistungskohlen zu starkem Stauben, insbesondere in der pharmazeutischen und der Getränketechnologie. Weiterhin führt die schlechte Benetzbarkeit der hydrophoben Aktivkohle zu Schwierigkeiten beim Einrühren in die flüssige Phase und bei der Vermischung.
Von großer Bedeutung ist ferner das Sedimentatationsverhalten und die Filtrierfähigkeit der eingerührten Aktivkohle. Es wird angestrebt, daß die Pulverkohle nach exakter Kontaktzeit mit der Flüssigkeit möglichst schnell und vollständig sedimentiert. Verzögerte Sedimentation bedeutet unkontrollierte Einwirkung auf die Aroma- und Geschmacksstoffe des Getränks und Verstopfen der Filter beim Filtrieren.
Man kann zwar körnige Aktivkohle verwenden, um die Nachteile der pulverisierten Aktivkohle zu vermeiden, hat aber dann ein ungünstigeres kinetisches Verhalten und gegebenenfalls ungünstigere Gleichgewichtslagen oder höhere Preise in Kauf zu nehmen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Herstellung einer Hochleistungskohle mit großer Adsorptionswirkung, die nicht staubt, durch Hydrophilierung mit Wasser gut benetzbar wird, in Flüssigkeiten, Wasser oder Getränken sofort zerfällt und ein günstiges Sedimentationsverhalten aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlegranulaten, die bei Benetzung mit Wasser spontan zerfallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß pulvriger Aktivkohle Kieselsol, Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe zugesetzt, das Gemenge vermischt, anschließend granuliert und schließlich getrocknet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Aktivkohlegranulate als solche, enthaltend - vor ihrer Trocknung - pulverige Aktivkohle, Kieselsol, Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe und nach ihrer Trocknung pulverige Aktivkohle, Kieselgel sowie gegebenenfalls Restmengen an Wasser und Hilfsstoffen sowie die Verwendung der gegebenenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlegranulate zur Reinigung von Flüssigkeiten.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, feingemahlene Pulverkohlen mit geeigneten Bindemitteln zu granulieren. Abgesehen davon, daß technische Nachteile bei den allermeisten Bindemitteln auftreten, muß im Falle der beabsichtigten Anwendung in Getränken auch der Gesichtspunkt der yesundheitlichen Unbedenklichkeit beachtet werden. Es sind also nur solche Bindemittel zu verwenden, die entweder gesundheitlich unbedenklich sind oder aufgrund ihrer gesundheitlichen Unbedenklichkeit und Eignung als Hilfsstoff bereits für die Getränkebehandlung zugelassen sind.
Anorganische und organische Bindemittel, die das Getränk aufgrund ihrer Löslichkeit verunreinigen können, sind von vornherein als ungeeignet auszuschließen. Andere unlösliche Bindemittel wiederum verbinden die Aktivkohlepartikel irreversibel miteinander, so daß deren Adsorptionsfähigkeit stark vermindert wird und ein Zerfallen des Granulats im Getränk nicht mehr erfolgt.
Es ist bekannt, Aktivkohle unter Verwendung von Bentonit, einem quellfähigen Aluminiumsilikat, zu granulieren, wobei allerdings beträchtliche Mengen Bentonit - 10 * und mehr - ins Endprodukt eingebaut werden müssen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich feingemahlene, pulverförmige Aktivkohle mit einem silikatischen Bindemittel besonders gut granulieren läßt, wobei die erwünschte Hydrophilierung und die damit verbundene leichte Benetzbarkeit durch die zu behandelnde, wäßrige Flüssigkeit eintritt. Besonders überraschend ist, daß die genügend abriebfesten Granulate nach Benetzung im wäßrigen Medium sofort zerfallen, obwohl andererseits bekannt ist, daß löslichte Alkalisilikate, wie zum Beispiel Wasserglas, die Aktivkohle hartnäckig verkleben.
Das sich zur Granulierung von pulverförmigen Aktivkohle eignende silikatische Bindemittel ist technisch reines Kieselsol, wie es zum Beispiel durch die deutsche Weinverordnung vom 15.7.1971 für die Behandlung von Wein zugelassen ist.
Die erfindungsgemäß unter Kieselsol verstandenen Produkte sind kolloide Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidaquasole oder Kieselsäureaquasole bezeichnet werden können.
Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Die Partikelgröße der Kolloidteilchen beträgt ca. 2 - 100 mß, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische Oberfläche ca. 50 -600 m2/g nach BET beträgt und ausdrückt, welche Oberfläche 1 g getrocknetes Siliciumdioxid aus dem Aquasol entwickeln würde.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Kieselsole bekannt. Kieselsole sind als schwach alkalisch bzw. schwach saure Lösungen in 30 %iger Konzentration (angegeben als Gew.-%) handelsüblich, jedoch ist es ohne weiteres möglich, zwischen 15 und 60 % SiO2 liegende Konzentrationen herzustellen.
Kieselsole entfalten ihre Bindewirkung, indem sie entweder durch den Zusatz von Geliermitteln oder durch Eintrocknen unter räumlicher Vernetzung in Kieselgele übergehen. Solche Kieselgele stellen festes amorphes Siliciumdioxid dar, wie es beispielsweise durch die EWG-Verordnung Nr. 1678/77 vom 19. Juli 1977 für die Behandlung von Wein erlaubt und durch die EWG-Richtlinie vom 17. November 1975 für die Behandlung von Fruchtsäften vorgeschlagen ist. Ferner ist die Verwendung von Kieselgelen für die Entfernung von kältelabilen Eiweißstoffen aus Bieren erlaubt.
Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 667 436 sind bereits feste, wasserunlösliche Kieselgele bekannt, die zur Erhöhung ihrer Adsorptionskapazität geringe Mengen Aktivkohle eingebaut enthalten. Das Ziel dieser Erfindung liegt nicht in der Granulierung von Aktivkohle, sondern es werden vielmehr Produkte mit eingelagerter Aktivkohle erhalten, was bedeutet, daß hier die Aktivkohle durch das Kieselgel fest verankert und verklebt ist. Ein Zerfall dieser Produkte bei Benetzung mit Wasser tritt nicht ein.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Kieselsolen und Wasser zu den erwähnten hochleistungsfähigen Pulverkohlen wird eine granulierfähige Masse erhalten, die in dafür üblichen technischen Geräten zu entsprechenden Granalien mit ausreichend guter Grünstandfestigkeit verformt werden kann. Nach dem Trocknen werden ausreichend abriebfeste und problemlos handhabbare Granalien erhalten.
Um Aktivkohlegranulate im Sinne der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die nach Benetzung mit der zu behandelnden Flüssigkeit spontan zerfallen, hat es sich als günstig erwiesen, vorzugsweise soviel Kieselsol zu verwenden, daß im getrockneten Endprodukt ein Siliciumdioxidgehalt von mindestens 1 - 20 % vorliegt.
Darüber hinaus ist es jedoch möglich, die Kohle durch Zusatz von weiterem Kieselsol zu modifizieren.
Besonders hervorragende Granalien im Sinne der Erfindung, die genügend abriebfest sind, gut mit Wasser benetzen und spontan zerfallen, enthalten 3 - 7 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf die Trockensubstanz.
Solche Produkte werden erhalten, wenn man zum Beispiel 97 - 93 Gew.-Teile Pulverkohle, 10 - 24 Gew.-Teile 30 %iges Kieselsol und ca. 100 - 140 Gew.-Teile Wasser -bezogen auf 100 Gew.-Teile Endprodukt - einsetzt.
Dabei hat das Wasser lediglich die Aufgabe, die Masse granulierfähig zu gestalten. Anstelle von getrockneter Pulverkohle kann auch entsprechend nasse Ware eingesetzt werden.
Die Aktivkohlegranulate werden nach dem Granulieren bei Temperaturen zwischen ca. 1000C bis 2500C, vorzugsweise zwischen ca. 1100C bis 1800C,getrocknet.
Die Temperatur hat dabei keinen Einfluß auf die Festigkeit der Granulate. Sie beeinflußt lediglich die Trocknungszeit. Obwohl es bei vorsichtigem Trocknen durchaus möglich ist, wasserfreie Granulate mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen, ist es besonders vorteilhaft, Aktivkohlegranulate mit ca. 5 - 10 % Restfeuchtigkeitsgehalt einzusetzen.
Diese Granulate zerfallen bei Kontakt mit der zu behandelnden Flüssigkeit besonders schnell. Es können auch höhere Restfeuchtigkeitsgehalte eingestellt werden, jedoch erweist sich dies als unnötiger Gewichtsballast ohne technischen Vorteil.
überraschenderweise zeigen die mit Kieselsolen granulierten Aktivkohlen keine verringerte Adsorptionsfähigkeit gegenüber den pulverisierten Ausgangsaktivkohlen, obwohl hätte erwartet werden müssen, daß das Mikroporensystem der Aktivkohle durch das sich bildende Kieselgel verklebt und dadurch teilweise unwirksam wird.
Ferner wurde gefunden, daß die Behandlung von technischen Lösungen verschiedener Zucker und ihrer Derivate mit den Aktivkohlengranulaten der Erfindung wesentlich effektiver gestaltet werden kann. Zum Beispiel wird Eiweiß aus konvertiertem Glucosedünnsaft wesentlich vollständiger entfernt als mit anderen handelsüblichen Aktivkohlen.
Das Vermischen der Aktivkohle mit Wasser und Kieselsol kann in praxisüblichen Misch- und Knetaggregaten erfolgen, wobei lediglich auf eine genügende Homogenisierung geachtet werden muß. Durch den Misch- und Knetvorgang und die durch das Granulieren in hierfür gebräuchlichen Apparaten verursachten Verdichtungen der Kohlenmasse haben keinen Effekt auf die Fähigkeit der Granulate zum spontanen Zerfall.
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von 0,1 - 5 % Gelatine in Form einer wäßrigen Lösung zu der Aktivkohlemasse vor dem Granulieren eine Steigerung der Granulatfestigkeit erzielt werden kann. Unter Gelatine werden Stoffe verstanden, wie sie z.B. in "Flüssiges Obst, 9/1972, S. 388 - 406" beschrieben sind. Diese Gelatinen werden erfindungsgemäß unter Hilfsstoffen verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden: Beispiel 1 900 g pulverförmige Aktivkohle mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt von 0,3 % wurden mit 1350 g Wasser und 133 g Kieselsol 30 %ig in einem Kneter in 30 Minuten homogen vermischt. Wasser und Kieselsol wurden vor der Zugabe zur Aktivkohle zunächst vorgemischt. Anschließend wurde die Masse in einer Schneckenpresse zu zylindrischen Formlingen mit 4 mm Durchmesser und 5 - 10 mm Länge verformt. Die Formlinge wurden dann bei 12000 bis zu einer Restfeuchte von 7 % getrocknet. Die fertigen Granulate enthalten - bezogen auf die Granulattrockensubstanz - 4,7 % SiO2 aus Kieselsol.
Beispiel 2 900 g pulverförmige Aktivkohle mit einer Restfeuchte von 9,3 % wurden mit 1110 g Wasser, 133 g Kieselsol 30 %ig und 1,67 g Gelatine in einem Kneter in 30 Minuten homogen vermischt. Dabei wurde das Kieselsol zunächst mit 555 g Wasser verdünnt und die Gelatine in den restlichen 555 g Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden dann nacheinander zur Aktivkohle zugefügt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, verformt und bei 1200C bis zu einer Restfeuchte von 7 % getrocknet. Die fertigen Granulate enthalten - bezogen auf die Granulattrockensubstanz -4,65 % SiO2 aus Kieselsol und 0,2 % Gelatine.
Beispiel 3 Durch Lösen von Melasse in Wasser und Pufferung mittels Natriumphosphatpuffer auf einen pH-Wert von 7,0 wurde eine Prüfmelasselösung hergestellt, welche nach Filtration eine Farbintensität entsprechend 13,50 Stammer aufwies. Je 1 Liter der Prüfmelasselösung wurde bei 80" 30 Minuten lang mit verschiedenen Einwaagen der Ausgangspulverkohle und der Aktivkohle, wie in der Tabelle angegeben, behandelt. Anschließend wurden die Lösungen durch Selecta Faltenfilter 602 1/2 h filtriert. An den Filtraten wurden mit einem Tageslichtkolorimeter die Restfarben ermittelt.
Die erreichten Entfärbungen in % wurden graphisch als Ordinate gegen die hierfür erforderlichen Kohlenmengen in Gramm/Liter als Abzisse aufgetragen. Aus den so erhaltenen Entfärbungskurven konnte man diejenigen Mengen an Aktivkohle bzw. -granulate entnehmen, welche erforderlich sind, um 1 Liter Prüfmelasselösung auf 50 % Restfarbe zu entfärben. Tabelle 1: Ermittlung der Entfärbungsleistung gegenüber Melasselösung Lfd. Nr. Behandlungsweise erreichte hierfür erforderliche Restfarbe Kohlemenge % Gramm/Liter mit dem Aktivkohlegranulat aus Beispiel 1 unter gelegentlichem leichten 50 1,98 Umrühren 2 unter ständigem starken 50 1,98 Schütteln 3 in gemahlenem Zustand 50 1,98 (20 % 71 µm) unter gelegentlichem leichten Umrühren 4 mit der pulverförmigen 50 2,00 Aktivkohle = Ausgangspulverkohle in Beispiel 1 Das Aktivkohlengranulat aus Beispiel 1 wies bei einer Prüfmelasselösung dieselbe gute Entfärbungsleistung wie die pulverförmige Ausgangsaktivkohle auf.
Beispiel 4 Mit der pulverförmigen Ausgangsaktivkohle und mit dem Aktivkohlegranulat aus Beispiel 1 wurden an einem deutschen Rotwein Prüfungen zur Ermittlung der Entfärbungskapazität nach der folgenden Methode ausgeführt: Je 100 ml Rotwein wurden mit ca. 50 mg, 100 mg und 180 mg bezogen auf Trockensubstanz der beiden Kohlesorten in einem Becherglas 1 Stunde verrührt. Anschließend wurde über Selecta-Faltenfilter 602 1/2 h filtriert und von dem filtrierten Wein bei 520 am mit einem Zeiss-Spektralphotometer PM 2 DL die Extinktion E in einer 1 cm-Küvette gemessen. Die Extinktion E erhielt man aus einem entsprechenden 0 Blindversuch ohne Kohle. Restfarbe und Entfärbungskapazität wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet: E . 100 Restfarbe in Prozent = E 0 E -E Entfärbungskapazität = o Kohletrockensubstanz in Gramm Durch EIntragen der Kapazität als Ordinate und der zugehörigen Restfarbe als Abszisse in ein bilogarithmisches Koordinatensystem erhielt man die Freundlich-Isothermen.
Nach dem Gleiche-Leistungs-Prinzip legte man nun bei z.B. 70 % Entfärbung eine Parallele zur Ordinate durch die Isothermen und erhielt an den Schnittpunkten die äquivalenten Entfärbungskapazitäten jeder Kohle bei 70 % Entfärbung.
Meßwerte und Auswertung für beide Kohlesorten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2: Ermittlung der Entwicklungskapazität an Rotwein

Kohlesorte Trocken- Extinktion Entfär- Rest- Entfährbungs-

substanz E bzw. bungs- farbe kapazität

g/hl Eo kapazität % pro g bei

E -E/g 70 % Ent-

färbung

Ausgangs- 50 0,342 5,5 55,2

pulver-100 0,239 3,8 38,6 # 3,1

kohle 180 0,152 2,6 24,6

Aktivkohle 50 0,337 5,6 54,4

granulat 101 0,236 3,8 38,1 # 3,1

Beispiel 1 181 0,146 2,6 23,6

Orginal- - 0,619 - -

wein

Das Aktivkohlegranulat aus Beispiel 1 hatte bei einer vorgegebenen Entärbung von 70 % dieselbe Entfärbungskapazität wie die pulverförmige Ausgangsaktivkohle.

Beispiel 5 Das Aktivkohlegranulat aus Beispiel 1 und zwei handelsübliche Aktivkohlen A und B wurden nach der folgenden Methode auf ihre Fähigkeit zur Eiweißabscheidung aus konvertiertem Glucosedünnsaft geprüft.
Je 1 Liter eines konvertierten Glucosedünnsaftes mit einem Eiweißgehalt entsprechend 0,5 Gew.-% Pepton / 1000 BX wurde mit verschiedenen Einwaagen Aktivkohle bzw. granulat im Einrührverfahren unter gleichen Bedingungen behandelt. An den behandelten und filtrierten Lösungen wurde der Resteiweißgehalt durch einen Eiweißtest festgestellt. Hierzu wurde die durch Einwirkung von Salpetersäure auf das gelöste Eiweiß gebildete leuchtend helle Gelbfärbung bei pH 7,0 und 405 ßm kolorimetrisch bewertet. In der Tabelle ist angegeben, welche Kohlenmenge aufgewendet werden muß, um 70 % des gelösten Eiweißes zu entfernen.
Tabelle 3: Eiweißentfernung aus konvertiertem Glucosedünnsaft Kohleprobe für 70 % Eiweißabscheidung erforderliche Menge Kohle in Gramm Handelsware/Liter A 10,0 B 13,3 Aktivkohlegranulat 8,5 aus Beispiel 1 Das Aktivkohlegranulat aus Beispiel 1 zeigte bei der Eiweißabscheidung aus konvertiertem Glucosedünnsaft eine bessere Leistung als handelsübliche, hierfür vergleichsweise eingesetzte Aktivkohlen.

Claims

Patentansprüche: 1) Aktivkohlegranulate enthaltend pulverige Aktivkohle, Kieselgel und gegebenenfalls Wasser und Hilfsstoffe.
2) Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlegranulaten, die bei der Benetzung mit Wasser spontan zerfallen, dadurch gekennzeichnet, daß pulvriger Aktivkohle Kieselsol, Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe zugesetzt, das Gemenge vermischt, anschließend granuliert und schließlich getrocknet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pulvrigen Aktivkohle soviel Kieselsol zugesetzt wird, daß das Endprodukt einen Siliciumdioxidgehalt von 1 - 20 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz aufweist.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pulvrigen Aktivkohle soviel Kieselsol zugesetzt wird, daß das Endprodukt einen Siliciumdioxidgehalt von 3 - 7 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz aufweist.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien bei Temperaturen zwischen ca. 1000C und 2500C getrocknet werden.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoffe Gelatinen zugesetzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Trockensubstanz zugesetzt wird.
8) Verwendung der Aktivkohlegranulate zur Reinigung von Flüssigkeiten.
9) Verwendung der Aktivkohlegranulate zur Behandlung von alkoholischen Getränken und Fruchtsäften, insbesondere zur Schönung.
10) Verwendung der Aktivkohlegranulate zur Entfernung löslicher Eiweißverbindungen aus Flüssigkeiten.