DE3011689A1

DE3011689A1 - METHOD FOR PRODUCING 1,1,1-TRICHLORAETHANE

Info

Publication number: DE3011689A1
Application number: DE19803011689
Authority: DE
Inventors: Isao Gotoh; Sadao Okado; Kimihiko Sato; Susumu Yaba
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1980-12-04
Also published as: FR2457270A1; GB2049668B; GB2049668A; FR2457270B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Umsetzung von Chlor mit 1,1-Dichloräthan. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1, 1,1-Trichloräthan, bei dem die Umsetzung in einer Gas-Phase durchgeführt wird,, die mit einer einen spezifischen Katalysator enthaltenden flüssigen Phase in Koexistenz vorliegt.The present invention relates to a process for the preparation of 1,1,1-trichloroethane by reacting Chlorine with 1,1-dichloroethane. In particular, the invention relates an improved process for the production of 1, 1,1-trichloroethane, in which the reaction takes place in a gas phase is carried out, which coexists with a liquid phase containing a specific catalyst is present.

Zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan ist vorgeschlagen worden, eine Additionsreaktion von Vinylidenchlorid mit Chlorwasserstoff oder eine Chlorierung von Dichloräthan mit Chlor durchzuführen. Bei dem zuletzt genannten Chlorierungsverfahren sind eine thermische Chlorierung und eine PhotoChlorierung bekannt. Die Verfahren werden eingeteilt in ein Flüssigphasen-Verfahren und ein Gasphasen-Verfahren. Die Chlorierung von 1,1-Dichloräthan weist den Nachteil auf, daß neben dem angestrebten 1 , "T, 1-Trichloräthan Nebenprodukte in wesentlichen Mengen gebildet werden. So wird z.B. in der JA-AS 19328/1966 beschrieben, daß die Selektivität des angestrebten 1,1,1-Trichloräthans etwa 65% beträgt und mehr als 30% Nebenprodukte gebildet werden.It is proposed to produce 1,1,1-trichloroethane an addition reaction of vinylidene chloride with hydrogen chloride or a chlorination of dichloroethane to be carried out with chlorine. In the last-mentioned chlorination process thermal chlorination and photo-chlorination are known. The procedures are divided into a liquid phase process and a gas phase process. The chlorination of 1,1-dichloroethane has the Disadvantage that in addition to the desired 1, "T, 1-trichloroethane By-products are formed in substantial quantities. For example, it is described in JA-AS 19328/1966 that the selectivity of the desired 1,1,1-trichloroethane is about 65% and more than 30% by-products are formed will.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan (im folgenden als MC bezeichnet) durch Umsetzung von 1,1-Dichloräthan (im folgenden als DCE bezeichnet) mit Chlor werden die folgenden Nachteile beobachtet.In the process for the production of 1,1,1-trichloroethane (hereinafter referred to as MC) by reacting 1,1-dichloroethane (hereinafter referred to as DCE) with chlorine the following disadvantages are observed.

Bei der Umsetzung in flüssiger Phase kann zwar die Reaktionstemperatur leicht gesteuert werden, die Selektivität zu der angestrebten Verbindung ist jedoch nicht hoch genug und die Umwandlung des DCE ist ebenfalls nicht immer groß genug. Bei der Umsetzung in der Gasphase kann zwar die angestrebte Verbindung mit relativ hoher SelektivitätIn the case of the reaction in the liquid phase, the reaction temperature can be easily controlled, but the selectivity to the desired compound is not high enough and the conversion of the DCE is not always large enough either. In the implementation in the gas phase can the desired compound with relatively high selectivity

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erhalten werden, die Steuerung der Reaktionstemperatur ist jedoch nicht leicht. Falls Chlor bei der Umsetzung mit einem höheren Verhältnis eingesetzt wird, um eine Umwandlung des DCE zu steigern, treten ernsthafte Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur auf. Eine zu hohe Reaktionstemperatur führt jedoch dazu, daß die Nebenprodukte, wie z.B. kohleartige Materialien, mit einem größeren Verhältnis gebildet werden und ein glatter Reaktionsverlauf nicht gewährleistet ist. Auf diese Weise wird die Selektivität des angestrebten Produktes erniedrigt. Um die Nachteile der Gasphasenreaktion zu überwinden, hat man das Ausgangsmaterial in einen Photoreaktor eingesprüht, um auf diese Weise die Reaktionswärme abzuführen (vergl. JA-AS 19328/1966). Andererseits ist das Ausgangsmaterial DCE in einem 1 molaren Überschuß, bezogen auf Chlor, eingesetzt worden und eine Lichtquelle verwendet worden, die mittels eines Kühlmantels in der Weise abgekühlt wurde, daß ihre Temperatur unter der Reaktionstemperatur liegt (vergl. JA-OS 166/1962).can be obtained, but control of the reaction temperature is not easy. If chlorine in the implementation with If a higher ratio is employed to increase conversion of the DCE, serious difficulties arise in controlling the reaction temperature. However, too high a reaction temperature leads to the By-products, such as coal-like materials, are formed with a larger ratio and a smoother The course of the reaction is not guaranteed. In this way, the selectivity of the desired product is reduced. In order to overcome the disadvantages of the gas phase reaction, the starting material was sprayed into a photoreactor, in order to dissipate the heat of reaction in this way (see JA-AS 19328/1966). On the other hand is the starting material DCE has been used in a 1 molar excess, based on chlorine, and a light source has been used was cooled by means of a cooling jacket in such a way that its temperature is below the reaction temperature (see JA-OS 166/1962).

Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Herstellung von MC durch Umsetzung von DCE mit Chlor untersucht.The inventors have studied various methods of producing MC by reacting DCE with chlorine.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Umsetzung von Chlor mit 1,1-Dichloräthan zu schaffen, bei dem eine hohe Umwandlungsrate und eine große Selektivität zu 1,1,1-Trichloräthan erzielt wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan zu schaffen, bei dem die Reaktionswärme in der Weise abgeführt wird, daß das Verhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan erhöht werden kann und auf diese Weise die Umwandlungsrate des 1,1-Dichloräthans zunimmt.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of 1,1,1-trichloroethane by reaction to create of chlorine with 1,1-dichloroethane, in which one high conversion rate and high selectivity to 1,1,1-trichloroethane is achieved. Another task of the The present invention is to provide a process for the production of 1,1,1-trichloroethane in which the heat of reaction is discharged in such a way that the ratio of chlorine to 1,1-dichloroethane can be increased and in this way the rate of conversion of 1,1-dichloroethane increases.

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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Chlor mit 1,1-Dichloräthan in einer Gasphase unter Koexistenz einer flüssigen Phase umsetzt, welche einen Katalysator enthält, der eine Wasserstoffabstraktionsaktivität aufweist.According to the invention, these objects are achieved by adding 1,1-dichloroethane to chlorine in a gas phase Reacts coexistence of a liquid phase containing a catalyst that has a hydrogen abstraction activity having.

Erfindungsgemäß kann die Umwandlungsrate von DCE auf einfache Weise erhöht und die Selektivität zum angestrebten MC gesteigert werden, indem man die Chlorierung in einer Gasphase in Gegenwart einer flüssigen Phase durchführt, wobei die flüssige Phase einen spezifischen Katalysator, wie z.B. Jod oder Jodverbindungen, enthält. Die Kombination von flüssiger Phase im Gasphasenreaktionssystem trägt wirksam dazu bei, die Reaktionswärme abzuführen und auf diese Weise das Ansteigen der Temperatur in dem Reaktionssystem zu kontrollieren. Das Verhältnis von Chlor zum Ausgangsmaterial DCE kann daher größer sein, und die Umwandlungsrate des DCE kann erhöht werden. Erfindungsgemäß wurde beobachtet, daß der der flüssigen Phase einverleibte Katalysator vorzugsweise ein solcher ist, der eine Wasserstoff abs traktionsaktivi tat aufweist.According to the invention, the conversion rate of DCE can be easily Way can be increased and the selectivity to the desired MC increased by the chlorination in a Carries out gas phase in the presence of a liquid phase, the liquid phase having a specific catalyst, such as iodine or iodine compounds. The combination of liquid phase in the gas phase reaction system contributes is effective in removing the heat of reaction and thus controlling the rise in temperature in the reaction system. The ratio of chlorine to raw material Therefore, the DCE can be larger and the conversion rate of the DCE can be increased. According to the invention observed that the catalyst incorporated in the liquid phase is preferably one which is a hydrogen abs traction activity has.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, eine Gasphasenchlorierung in Gegenwart einer flüssigen Phase durchzuführen, die den spezifischen Katalysator enthält, und es wird insbesondere bevorzugt, eine Gasphasen-Photochlorierung zu wählen. Für eine Chlorierung in flüssiger Phase, kombiniert mit der Gasphase, ist die Zugabe einer geringen Menge des speziellen Katalysators, z.B. Jod oder eine Jodverbindung, wirkungsvoll. Die Selektivität von MC, bezogen auf DCE, kann auf über 80% gesteigert werden. Die Kombination mit der flüssigen Phase trägt wirksam dazu bei, daß die Reaktionswärme abgeführt wird. Dadurch kann selbst dann, wenn das Verhältnis von Chlor zu DCE auf mehr als 0,5 erhöht wird, eine glatte Umsetzung durchgeführt werden. Folglich kann gemäß dem erfindungsge-In the process according to the invention, it is important to use gas-phase chlorination in the presence of a liquid phase containing the specific catalyst, and it is particularly preferred to carry out gas phase photochlorination to choose. For chlorination in the liquid phase, combined with the gas phase, the addition is a small amount of the specific catalyst, e.g. iodine or an iodine compound, is effective. The selectivity of MC, based on DCE, can be increased to over 80% will. The combination with the liquid phase effectively contributes to dissipating the heat of reaction. Through this can achieve a smooth reaction even if the ratio of chlorine to DCE is increased to more than 0.5 be performed. Consequently, according to the invention

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mäßen Verfahren die Ausbeute des angestrebten Produktes bis auf ein für ein industrielles Verfahren befriedigendes Niveau erhöht werden.According to the method, the yield of the desired product is up to a satisfactory one for an industrial process Level to be increased.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren, die zur Erhöhung der Selektivität hinsichtlich des angestrebten MC wirksam sind, sind solche, die eine Wasserstoffabstraktionsaktivität aufweisen, d.h. Katalysatoren, die vom DCE ein Wasserstoffatom (in Tertiär-Stellung) abziehen. Es wird insbesondere bevorzugt, Jod oder eine Jodverbindung als Katalysator zu verwenden. Die Jodverbindungen umfassen (a) Verbindungen, die beim Einleiten von Chlor freies Jod bilden; oder (b) Verbindungen, die in der Chloratmosphäre Chlor koordinieren. Die Jodverbindungen (a) umfassen Verbindungen mit ionisch gebundenem Jod, wie Alkalimetalljodide, z.B. LiJ, NaJ, KJ, RbJ und CsJ, und Erdalkalimetalljodide, z.B. BeJg, MgJg, CaJg und BaJp. Die Jodverbindungen (b) umfassen Verbindungen mit kovalent gebundenem Jod, z.B. Jodide der Elemente der Gruppe IHa, wie BJ,, AlJ,, GaJ, und TlJ^; Jodide der Elemente der Gruppe IVa, wie SiJ^, GeJg und SnJ₂; Jodide der Elemente der Gruppe Va, wie NJ^, PgJ^ und AsJ,; Jodide von Übergangsmetallelementen, wie TiJ,, VJg, VJ,, CrJ,, MnJg, FeJg, CoJg, NiJg, NiJg, CuJg und ZnJg; und organische Jodide, wie Jodmethan, Jodäthan, Jodpropan, Jodbutan, Jodmethylen, Jodoform, Jodäthylidin, Jodbenzol, Dijod— benzol, Jodtoluol, Jodphenol.The catalysts used in the process according to the invention which are effective for increasing the selectivity with regard to the desired MC are those which have hydrogen abstraction activity, ie catalysts which remove a hydrogen atom (in the tertiary position) from the DCE. It is particularly preferred to use iodine or an iodine compound as a catalyst. The iodine compounds include (a) compounds which form free iodine when chlorine is introduced; or (b) compounds which coordinate chlorine in the chlorine atmosphere. The iodine compounds (a) include compounds with ionically bonded iodine such as alkali metal iodides such as LiI, NaI, KI, RbJ and CsI, and alkaline earth metal iodides such as BeJg, MgJg, CaJg and BaJp. The iodine compounds (b) include compounds with covalently bound iodine, for example iodides of the elements of the group IHa, such as BJ ,, AlI ,, GaI, and TlJ ^; Iodides of the elements of group IVa, such as SiJ ^, GeJg and SnJ ₂ ; Iodides of group Va elements such as NJ ^, PgJ ^ and AsJ,; Iodides of transition metal elements such as TiJ, VJg, VJ ,, CrJ ,, MnJg, FeJg, CoJg, NiJg, NiJg, CuJg and ZnJg; and organic iodides, such as iodomethane, iodoethane, iodopropane, iodobutane, iodomethylene, iodoform, iodoethylidine, iodobenzene, diiodobenzene, iodotoluene, iodophenol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch verschiedene andere Katalysatoren verwendet werden, die das Entfernen eines Wasserstoffatoms (in Tertiär-Stellung) katalysieren« Derartige Katalysatoren umfassen verschiedene Stickstoff _r Schwefel oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen, z.B. Amine, wie Pyridin und Triethylamin; Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Thiophen, und Äther, wie Dioxan.In the inventive method, various other catalysts can be used which catalyze the removal of a hydrogen atom (in the tertiary position) "Such catalysts include various nitrogen-containing compounds _r is sulfur or oxygen, for example amines such as pyridine and triethylamine; Sulfur compounds such as carbon disulfide and thiophene, and ethers such as dioxane.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Jod, Alkalimetalljodide und organische Jodide als Katalysatoren besonders effektiv. Der Katalysator wird in geringer Menge zu-In the method according to the invention, iodine, alkali metal iodides and organic iodides are particularly effective as catalysts. The catalyst is added in small quantities.

_5 gesetzt, z.B. in einem Molverhältnis von etwa 10 bis 2 χ_5 set, e.g. in a molar ratio of about 10 to 2 χ

-2 5-2 5

10 , vorzugsweise 510, preferably 5

Ausgangsmaterial DCEStarting material DCE

-2 -5 -^-2 -5 - ^

10 , vorzugsweise 5 x 10 bis 2 χ 10 , bezogen auf das10, preferably 5 x 10 to 2 χ 10, based on the

Die in Kombination mit der Gasphasenchlorierungszone vorliegende flüssige Phase kann aus dem Ausgangsmaterial DCE bestehen. Bei der optimalen Ausführungsform wird daher vorzugsweise ein Teil der kondensierten Lösung, die durch Abkühlen einer in dem Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung erhalten wurde, zurückgeführt. Die Reaktionsmischung umfaßt unreagiertes DCE, das angestrebte Produkt MC, die Nebenprodukte HCl und Chloride und wird aus dem Chlorierungsreaktor als eine Mischung der Gasphase und der flüssigen Phase erhalten. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung kondensieren das nichtumgesetzte DCE, das angestrebte Produkt MC zu einer Lösung, während andererseits die Nebenprodukte HCl usw. als Gasphase abgetrennt werden. Ein Teil der kondensierten Lösung kann als flüssige Phase in den Chlorierungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt werden. Der Rest der kondensierten Lösung wird einer Destillation und Trennung zugeführt, um das angestrebte Produkt MC zu erhalten. The liquid phase present in combination with the gas phase chlorination zone can be obtained from the starting material DCE exist. In the optimal embodiment, therefore, part of the condensed solution is preferably carried through Cooling of a reaction mixture obtained in the reactor was recycled. The reaction mixture comprises unreacted DCE, the desired product MC, the by-products HCl and chlorides and is discharged from the chlorination reactor as a mixture of the gas phase and the liquid Phase received. When the reaction mixture cools, the unreacted DCE, the desired product, condenses MC to a solution, while on the other hand the by-products HCl etc. are separated off as a gas phase. A part the condensed solution can be recycled as a liquid phase into the chlorination reactor. Of the The remainder of the condensed solution is sent to distillation and separation to obtain the aimed product MC.

Das von dem angestrebten Produkt bei der Trennung durch Destillation abgetrennte, nichtreagierte DCE kann in den Chlorierungsreaktor als Teil des Ausgangsmaterials oder als Teil der im Kreislauf geführten, kondensierten Lösung zurückgeführt werden. Zum Abkühlen der aus dem Chlorierungsreaktor erhaltenen Reaktionsmischung wird eine Temperatur aus dem Temperaturbereich gewählt, in dem sich wenigstens das nichtumgesetzte, in der Gasphase vorliegende DCE kondensieren und verflüssigen läßt. Die Temperatur liegtThe unreacted DCE separated from the desired product in the separation by distillation can be poured into the Chlorination reactor as part of the feedstock or as part of the circulated condensed solution to be led back. A temperature is used to cool the reaction mixture obtained from the chlorination reactor selected from the temperature range in which at least the unreacted, present in the gas phase DCE can condense and liquefy. The temperature is

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gewöhnlich in einem Bereich von weniger als 7O°C, vorzugsweise etwa 10 bis 50⁰C. Die Kühltemperatur kann je nach den Druckverhältnissen variiert werden, und zwar jenachdem, ob ein reduzierter Druck oder ein erhöhter Druck vorliegt. Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis von flüssiger Phase in der Dampfphasenchlorierungszone 0,5 bis 50 Vol-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Vol-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Gasphase und flüssiger Phase. Falls das Verhältnis zu klein ist, beobachtet man im wesentlichen/Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der herkömmlichen Gasphasenchlorierung, was im Hin blick auf die Kontrolle der Reaktionstemperatur unvorteilhaft ist. Falls andererseits das Verhältnis zu groß ist, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich von einer Flüssigphasenchlorierung, wodurch die Erhöhung der Umwandlungsrate des Ausgangsmaterials DCE und die Steigerung der Selektivität des angestrebten Produkts schwierig wird. Falls die aus der Reaktionsmischung erhaltene, kondensierte Lösung im Kreislauf geführt wird, kann die Menge der im Kreislauf geführten, kondensierten Lösung in einem Bereich variiert werden, bei dem die Koexistenz von flüssiger Phase und Gasphase gewährleistet ist. Die Menge der im Kreislauf zurückgeführten, kondensierten Lösung kann z.B. in einem Bereich von 0,2 bis 200 Mol und vorzugsweise 5 bis 50 Mol/1 Mol einer frisch in die Chlorierungszone eingeleiteten Gesamtmenge an Chlor und DCE liegen.are usually varied in a range of less than 7O ° C, preferably about 10 to 50 ⁰ C. The cooling temperature may vary depending on the pressure conditions, namely depending on whether a reduced pressure or an increased pressure is present. According to the invention, the ratio of liquid phase in the vapor phase chlorination zone is 0.5 to 50% by volume, preferably about 1 to 10% by volume, based on the total volume of gas phase and liquid phase. If the ratio is too small, one observes essentially / difference between the process according to the invention and conventional gas-phase chlorination, which is disadvantageous in terms of controlling the reaction temperature. On the other hand, if the ratio is too large, the process of the present invention does not differ significantly from liquid phase chlorination, making it difficult to increase the conversion rate of the starting material DCE and to increase the selectivity of the aimed product. If the condensed solution obtained from the reaction mixture is circulated, the amount of the circulated condensed solution can be varied in a range in which the coexistence of liquid phase and gas phase is ensured. The amount of the condensed solution recirculated can be, for example, in a range from 0.2 to 200 mol and preferably from 5 to 50 mol / 1 mol of a total amount of chlorine and DCE freshly introduced into the chlorination zone.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die in der Gasphasenchlorierungszone koexistierende flüssige Phase vorzugsweise aus der oben erwähnten, für das Rückführen vorgesehenen, kondensierten Lösung. Es ist jedoch auch möglich, das als Ausgangsmaterial eingeleitete DCE in flüssiger Form als Teil der koexistierenden flüssigen Phase zu verwenden.According to the present invention, this consists in the gas phase chlorination zone coexisting liquid phase, preferably from the above-mentioned, intended for recycling, condensed solution. However, it is also possible to use the DCE introduced as starting material in liquid form Form to use as part of the coexisting liquid phase.

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- ίο -- ίο -

Die Zugabe der geringen Menge des Katalysators, wie z.B. Jod oder eine JodverMndung, kann folgendermaßen durchgeführt werden. Entweder wird der Katalysator mit der im Kreislauf geführten, kondensierten Lösung vermischt, um ihn auf diese Weise in den Reaktor einzuspeisen, oder der Katalysator wird dem frisch eingeleiteten DCE zugesetzt und auf diese Weise in den Reaktor eingeleitet. Wenn die aus dem Reaktor entnommene Reaktionsmischung abgekühlt wird, um sie zu kondensieren, bleibt der spezielle Katalysator in der kondensierten Lösung zurück. Die. kondensierte Lösung kann daher im Kreislauf zurückgeführt werden, um den Katalysator wiederzuverwenden.The addition of the small amount of the catalyst such as iodine or an iodine compound can be carried out as follows will. Either the catalyst is mixed with the circulated, condensed solution to feed it into the reactor in this way, or the catalyst is added to the freshly introduced DCE and thus introduced into the reactor. When the reaction mixture discharged from the reactor is cooled is used to condense them, the special catalyst remains in the condensed solution. The. condensed Solution can therefore be recycled to reuse the catalyst.

Die Umsetzung von Chlor mit DCE kann als Gasphasenreaktion unter Koexistenz der flüssigen Phase bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur wird durch die Koexistenz der flüssigen Phase gesteuert. Die Temperatur ist gewöhnlich relativ niedrig und liegt in einem Bereich von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 130⁰C. Chlor kann mit einem relativ größeren Verhältnis als bei dem herkömmlichen Verfahren verwendet werden. Das Molverhältnis von Chlor zu dem frisch in den Chlorierungsreaktor eingeleiteten DCE liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,3 bis 0,9, vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,8. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck effektiv durchgeführt werden. Es kann jedoch auch ein höherer Druck verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Falls als Katalysator Jod oder die Jodverbindung eingesetzt wird, die in Gegenwart von Chlor freies Jod bildet, ist es möglich, den Katalysator mit einer angestrebten Konzentration dadurch in das Reaktionssystem einzuspeisen, daß man eine konzentrierte Jodlösung verwendet, die durch Auflösen von Jod oder der Jodverbindung in DCE mit hoher Konzentration in einem anderen Tank erhaltenThe reaction of chlorine with DCE can be carried out as a gas phase reaction with the coexistence of the liquid phase under different reaction conditions. The reaction temperature is controlled by the coexistence of the liquid phase. The temperature is usually relatively low and is in a range from 50 to 150 ^° C., preferably from 60 to 130 ^° C. Chlorine can be used in a relatively larger ratio than in the conventional method. The molar ratio of chlorine to the DCE freshly introduced into the chlorination reactor is usually in a range from 0.3 to 0.9, preferably about 0.5 to 0.8. The reaction can be carried out effectively at atmospheric pressure. However, a higher pressure can also be used to increase the rate of the reaction. If iodine or the iodine compound which forms free iodine in the presence of chlorine is used as the catalyst, it is possible to feed the catalyst into the reaction system at a desired concentration by using a concentrated iodine solution obtained by dissolving iodine or the iodine compound obtained in high concentration DCE in another tank

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wurde, wobei gegebenenfalls zunächst Chlor eingeleitet wird, um Jod zu bilden.was, where appropriate first chlorine is introduced to form iodine.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß vorzugsweise als Gasphasen-Photochlorierung durchgeführt. Es ist zwar nicht unumgänglich, den Reaktor zu bestrahlen, die Induktionszeit kann jedoch durch die Photobestrahlung des Reaktors verkürzt werden.According to the invention, the reaction is preferably carried out as gas-phase photochlorination carried out. It is not essential to irradiate the reactor, but the induction time can be reduced by the photo-irradiation of the reactor be shortened.

Erfindungsgemäß kann dadurch, daß ein Teil des aus dem Reaktor entnommenen, nichtkondensierten Gases, enthaltend HCl als Nebenprodukt als eine Hauptkomponente, im Kreislauf zurückgeführt wird, die Effizienz des Gas-Flüssigkeits-Kontakts in dem Reaktor erhöht werden. Dabei kann die Reaktionswärme wirkungsvoll abgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird als Mischung von Gasphase und flüssiger Phase erhalten. Folglich kann das Rückführen des nichtkondensierten Gases, enthaltend HCl als eine Hauptkomponente, in den Reaktor dadurch erreicht werden, daß man einen Teil der Reaktionsmischung im Kreislauf zurückführt. Beim Zurückführen des nichtkondensierten Gases in den Reaktor kann das nichtkondensierte Gas mit dem Ausgangsmaterial DCE vermischt werden, um dieses auf diese Weise in den Reaktor einzuspeisen. Das DCE kann teilweise oder vollständig verdampft sein oder als Nebel vorliegen, wenn es zusammen mit dem nichtkondensierten Gas in den Reaktor eingeleitet wird. Die Menge des nichtkondensierten Gases, enthaltend HCl als eine Hauptkomponente, kann in einem breiten Bereich variiert werden. Das Molverhältnis von nichtkondensiertem Gas zu der Gesamtmenge des frisch in den Reaktor eingeleiteten DCE und Chlor beträgt gewöhnlich 0,5 bis 50, vorzugsweise etwa 3 bis 30.According to the invention, in that a part of the non-condensed gas withdrawn from the reactor, containing HCl as a by-product as a main component, is recycled, increasing the efficiency of gas-liquid contact be increased in the reactor. The heat of reaction can be effectively dissipated. The reaction mixture is obtained as a mixture of gas phase and liquid phase. As a result, returning the non-condensed gas containing HCl as a main component into the reactor can be achieved in that part of the reaction mixture is recycled. When returning the non-condensed gas to In the reactor, the non-condensed gas can be mixed with the starting material DCE in order to transfer it to this Way to feed into the reactor. The DCE can be partially or completely vaporized or present as a mist, when it is introduced into the reactor together with the non-condensed gas. The amount of uncondensed Gas containing HCl as a main component can be varied in a wide range. The molar ratio of uncondensed gas to the total amount of DCE and chlorine freshly introduced into the reactor usually 0.5 to 50, preferably about 3 to 30.

Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden VerfahrensstufenIn the preferred embodiment according to the present Invention are the following process steps

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durchgeführt. DCE und Chlor werden zusammen mit der für das Zurückführen vorgesehenen, kondensierten Lösung in den Chlorierungsreaktor eingeleitet, um sie in der Gasphase unter Koexistenz der flüssigen Phase umzusetzen. In diesem Fall kann das nichtkondensierte Gas zusammen mit den genannten Materialien in den Reaktor eingeleitet werden. Die Reaktionsmischung, enthaltend MC, DCE, HCl und schwere Materialien, wie 1,1,2-Trichloräthan usw., wird als Mischung von Dampfphase und flüssiger Phase aus dem Reaktor erhalten. Die Reaktionsmischung kann teilweise im Kreislauf zurückgeführt werden oder sie kann mittels eines Gas-Flüssigkeits-Separators in eine Dampfphase und eine flüssige Phase getrennt werden. Die abgetrennte Dampfphase wird entweder als solche abgelassen oder nachdem organische Materialien durch Kühlen in einem Kühler abgetrennt wurden. Die abgetrennte Dampfphase kann teilweise oder vollständig in den Reaktor zurückgeführt werden, um sie als das nichtkondensierte Gas einzusetzen. Die flüssige Phase und die kondensierte Lösung werden in einem für die kondensierte Lösung vorgesehenen Tank aufgefangen. Ein Teil der kondensierten Lösung wird entnommen und eine angestrebte Menge der kondensierten Lösung wird dem Reaktor wieder zugeführt. Die entnommene, kondensierte Lösung wird in eine Destillationssäule für leichtes Material eingespeist, wobei DCE und HCl als Destillat erhalten werden. Wenigstens ein Teil des DCE wird als Ausgangsmaterial in den Reaktor zurückgeführt. In diesem Fall kann HCl als nichtkondensiertes Gas wieder dem Reaktor zugeleitet werden. Die Mischung aus kondensiertem MC, Jod oder der Jodverbindung als Katalysator und der schweren Materialien, die bei der Destillation als Sumpf verbleiben, werden in eine Destillationssäule für schwere Materialien eingespeist. Dabei erhält man ein im wesentlichen reines MC-Destillat. Das Ausgangsmaterial Chlor wird gasförmig oder als Gemisch mit dem Ausgangsmaterial DCEcarried out. DCE and chlorine come along with the condensed solution provided for recycling is introduced into the chlorination reactor to convert it into to implement the gas phase with the coexistence of the liquid phase. In this case, the non-condensed gas be introduced into the reactor together with the materials mentioned. The reaction mixture containing MC, DCE, HCl and heavy materials such as 1,1,2-trichloroethane etc., is a mixture of vapor phase and liquid Phase obtained from the reactor. Part of the reaction mixture can be recycled or they can be separated into a vapor phase and a liquid phase by means of a gas-liquid separator. the separated vapor phase is either discharged as such or after organic materials by cooling in a cooler were separated. The vapor phase which has been separated off can be partially or completely returned to the reactor to use them as the non-condensed gas. The liquid phase and the condensed solution are collected in a tank provided for the condensed solution. Part of the condensed solution becomes removed and a desired amount of the condensed solution is returned to the reactor. The removed, condensed solution is fed to a light material distillation column with DCE and HCl as the distillate can be obtained. At least part of the DCE is returned to the reactor as starting material. In this In this case, HCl can be fed back to the reactor as a non-condensed gas. The mixture of condensed MC, iodine or the iodine compound as a catalyst and the heavy materials that are used in the distillation as a sump are fed to a heavy material distillation column. In doing so, one essentially obtains a pure MC distillate. The starting material chlorine becomes gaseous or as a mixture with the starting material DCE

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in den Chlorierungsreaktor eingeleitet. Falls eine Photochlorierung angestrebt wird, wird der Reaktor mit einer Lichtquelle ausgerüstet, welch·· ne Strahlung von für die Initiierung der Photochlor it., mg chemisch aktiven Strahlen aussendet. Die aktiven Strahlen haben eine Wellenlänge von etwa 2500 bis 5000 A. Die Lichtquelle kann eine Quecksilberdampfentladungslampe, eine Fluoreszenzlampe oder dergl. sein.introduced into the chlorination reactor. If photochlorination is aimed at, the reactor is equipped with a light source, which ·· ne radiation from for the initiation of photochlor it., mg chemically active Emits rays. The active rays have a wavelength of around 2500 to 5000 A. The light source can a mercury vapor discharge lamp, a fluorescent lamp or the like.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.The present invention is explained in more detail below by means of examples and comparative examples.

example 1

In einen aus hitzebeständigem Borsilikatglas bestehenden Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm werden Raschigringe aus hitzebeständigem Borsilikatglas gepackt. Während der Reaktion wird der Reaktor von außen mit einer 100 W-Quecksilberentladungslampe mit UV-Licht bestrahlt. Als Ausgangsmaterialien werden Chlor mit einer Rate von 0,30 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (enthaltend 400 TpM Jodbenzol) in einer Rate von 0,42 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet. Gleichzeitig wird eine aus dem Reaktor entnommene Lösung mit einer Rate von 0,45 l/h im Kreislauf zurückgeführt und von oben in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionstemperatur wird dadurch gemessen, daß man ein Thermoelement in einem im Zentrum des Reaktors angeordneten Glasrohr bewegt. Die maximale Temperatur beträgt 60⁰C.Raschig rings made of heat-resistant borosilicate glass are packed into a reactor made of heat-resistant borosilicate glass with an internal diameter of 20 mm and a length of 500 mm. During the reaction, the reactor is irradiated with UV light from the outside using a 100 W mercury discharge lamp. The starting materials are chlorine at a rate of 0.30 mol / h and 1,1-dichloroethane (containing 400 ppm iodobenzene) at a rate of 0.42 mol / h from above into the reactor. At the same time, a solution removed from the reactor is recycled at a rate of 0.45 l / h and fed into the reactor from above. The reaction temperature is measured by moving a thermocouple in a glass tube placed in the center of the reactor. The maximum temperature is 60 ⁰ C.

Die aus dem Auslaß des Reaktors entnommene Reaktionsmischung wird mittels eines Gas-Flüssigkeits-Separators in eine Dampfphase und eine flüssige Phase aufgetrennt. Die Dampfphase wird mit einem Kühler auf 20°C abgekühlt, um organische Materialien zu kondensieren. Das verblei-The reaction mixture withdrawn from the outlet of the reactor is separated by means of a gas-liquid separator separated into a vapor phase and a liquid phase. The vapor phase is cooled to 20 ° C with a cooler, to condense organic materials. The remaining

030049/0673 OAD ORIGINAL > 030049/0673 OAD ORIGINAL >

bende Gas wird in eine alkalische Absorptionssäule eingeleitet. Die kondensierten organischen Materialien und die mittels des Gas-Flüssigkeits-Separators abgetrennte flüssige Phase werden in einem Tank gelagert. Ein Teil der Mischung wird entnommen und der größte Teil der Mischung wird in den Reaktor zurückgeführt. In Tabelle 1 ist das Ergebnis der Umsetzung aufgeführt.The emitting gas is introduced into an alkaline absorption column. The condensed organic materials and the liquid phase separated by means of the gas-liquid separator is stored in a tank. A part of Mixture is withdrawn and most of the mixture is returned to the reactor. In Table 1 this is Results of the implementation are listed.

Comparative example 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei wird jedoch dem Ausgangsmaterial 1,1-Dichloräthan kein Jodbenzol zugesetzt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.Following the procedure of Example 1, photochlorination is carried out. However, this is the starting material 1,1-dichloroethane no iodobenzene added. The result is listed in Table 1.

Comparative example 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Gasphasen-Photo Chlorierung durchgeführt. Dabei wird jedoch das Ausgangsmaterial 1,1-Dichloräthan (kein Jodbenzol) verdampft und in den Reaktor eingeleitet. Außerdem wird keinerlei Rückführung der aus dem Reaktor entlassenen Lösung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Following the procedure of Example 1, a gas phase photograph Chlorination carried out. However, this is the starting material 1,1-dichloroethane (no iodobenzene) evaporated and introduced into the reactor. In addition, there will be no Recirculation of the solution discharged from the reactor is carried out. The results are shown in Table 1.

Comparative example 3

In einem 500 ml Reaktor aus Borsilikatglas wird eine Flüssigphasen-Photochlorierung durchgeführt. Dabei wird von außen mit einer 100 W-Quecksilberlampe bestrahlt und 1,1-Dichloräthan in einer Rate von 1,16 Mol/h bei einem Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan von 0,60 bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C unter Atmosphärendruck eingeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.Liquid-phase photochlorination is carried out in a 500 ml borosilicate glass reactor. Here is irradiated from the outside with a 100 W mercury lamp and 1,1-dichloroethane at a rate of 1.16 mole / hr at a molar ratio of chlorine to 1,1-dichloroethane of 0.60 at a reaction temperature of 50 ⁰ C under Atmospheric pressure initiated. The results are shown in Table 1.

Example 2

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei wird Chlor mit einer Rate vonPhotochlorination is carried out in the reactor of Example 1. It is chlorine at a rate of

030049/0673030049/0673

0,31 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (enthaltend 400 TpM Jodbenzol) in einer Rate von 0,40 Mol/h eingeleitet und die aus dem Reaktor entlassene Lösung wird mit einer Rate von 0,10 l/h im Kreislauf zurückgeführt. Die maximale Temperatur im Reaktor beträgt 110⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.0.31 mol / h and 1,1-dichloroethane (containing 400 ppm iodobenzene) are introduced at a rate of 0.40 mol / h and the solution discharged from the reactor is recycled at a rate of 0.10 l / h . The maximum temperature in the reactor is 110 ^° C. The results are compiled in Table 1.

Example 3

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei wird Chlor mit einer Rate von 0,80 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (enthaltend 300 TpM Jodpropan) mit einer Rate von 1,60 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet. Die aus dem Reaktor entlassene Lösung wird mit einer Rate von 2,0 l/h im Kreislauf zurückgeführt und von oben in den Reaktor eingeleitet. Die maximale Temperatur im Reaktor beträgt 58°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Photochlorination is carried out in the reactor of Example 1. It is chlorine at a rate of 0.80 mol / h and 1,1-dichloroethane (containing 300 ppm iodopropane) introduced into the reactor from the top at a rate of 1.60 mol / h. The solution discharged from the reactor is recirculated at a rate of 2.0 l / h and introduced into the reactor from above. The maximal The temperature in the reactor is 58 ° C. The results are shown in Table 1.

Example 4

In dem Reaktor von Beispiel 1 wird eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei wird Chlor mit einer Rate von 0,50 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (600 TpM Jod wurden zugesetzt und mit Chlor behandelt) mit einer Rate von 0,85 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet. Die aus dem Reaktor entlassene Lösung wird mit einer Rate von 0,40 l/h im Kreislauf zurückgeführt und von oben in den Reaktor eingeleitet. Die maximale Temperatur im Reaktor beträgt 78⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.Photochlorination is carried out in the reactor of Example 1. Chlorine is introduced into the reactor from above at a rate of 0.50 mol / h and 1,1-dichloroethane (600 ppm iodine were added and treated with chlorine) at a rate of 0.85 mol / h. The solution released from the reactor is recirculated at a rate of 0.40 l / h and introduced into the reactor from above. The maximum temperature in the reactor is 78 ^° C. The results are shown in Table 1.

030049/0673030049/0673

Tabelle 1 Bbp.1 VgIB.1 VgIB.2 VgIB.3 Bsp.2 Bsp.3 Bps.4 Molverh.
von Cl₉/
DCE ^ 0,71 0,70 0,60 0,60 0,78 0,50 0,59 Table 1 Bbp.1 VgIB.1 VgIB.2 VgIB.3 Example 2 Example 3 Bps. 4 Molverh.
of Cl ₉ /
DCE ^ 0.71 0.70 0.60 0.60 0.78 0.50 0.59

Reakti-Reactive

onstemp.onstemp.

(⁰C) 60 60 270 50 110 58 78( ⁰ C) 60 60 270 50 110 58 78

Umwandl.Convert.

v.C1₂(9O 99,0 99,9 -99,8 99,9 99,9 99,0 99,3 Umwandl.v.C1 ₂ (9O 99.0 99.9 -99.8 99.9 99.9 99.0 99.3 Conv.

v.DCE(%) 66,3 65,2 56,0 55,0 68,7 46,9 54,8 Selektiv.v.DCE (%) 66.3 65.2 56.0 55.0 68.7 46.9 54.8 Selective.

zu MC(Ji) 83,8 71,5 74,8 69,0 81,0 82,4 83,5to MC (Ji) 83.8 71.5 74.8 69.0 81.0 82.4 83.5

Bemerkungen: DCE = 1,1-DichloräthanComments: DCE = 1,1-dichloroethane

MC = 1,1,1-TrichloräthanMC = 1,1,1-trichloroethane

example

In einen aus hitzebeständigem Borsilikatglas hergestellten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Länge von 300 mm werden Raschigringe aus hitzebeständigem Borsilikatglas gepackt. Der Reaktor wird während der Reaktion von außen mit einer 1 kW-Hochdruckquecksilberentladungslampe mit UV-Strahlen bestrahlt. Als Ausgangsmaterialien werden Chlor mit einer Rate von 3,8 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (DCE) (enthaltend 400 TpM Jodbenzol) mit einer Rate von 6,7 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet. Ein aus dem Reaktor abgelassenes Gas wird, nachdem organische Materialien durch Kondensieren in einem Kühler bei 2O⁰C abgetrennt wurden, dem Reaktor mit einer Rate von 1200 l/h wieder zugeführt. Eine aus dem Reaktor abgelassene Lösung wird mit einer Rate von 31 l/h im Kreislauf zurückgeführt und von oben in den Reaktor eingeleitet. Die aus dem Reaktor entlassene Lösung und die kondensierte Lösung werden in einem Tank gelagert. Ein Teil der Mischung wird entnommen und der größte Teil der Mischung wird dem Reaktor wieder zugeführt.Raschig rings made of heat-resistant borosilicate glass are packed into a reactor made of heat-resistant borosilicate glass with an internal diameter of 80 mm and a length of 300 mm. During the reaction, the reactor is irradiated with UV rays from the outside using a 1 kW high-pressure mercury discharge lamp. The starting materials are chlorine at a rate of 3.8 mol / h and 1,1-dichloroethane (DCE) (containing 400 ppm iodobenzene) at a rate of 6.7 mol / h from above into the reactor. A discharged gas from the reactor, after organic materials were separated by condensation in a cooler at 2O ⁰ C, to the reactor at a rate of 1200 l / h recycled. A solution drained from the reactor is recirculated at a rate of 31 l / h and introduced into the reactor from above. The solution discharged from the reactor and the condensed solution are stored in a tank. Part of the mixture is withdrawn and most of the mixture is returned to the reactor.

030049/0673030049/0673

Die Reaktionstemperatur wird dadurch gemessen, daß man ein Thermoelement in einem im Zentrum des Reaktors angeordneten Glasrohr bewegt. Die maximale Temperatur beträgt 6O°C. Die Umsetzung wird unter Atmosphärendruck durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.The reaction temperature is measured by placing a thermocouple in the center of the reactor Glass tube moved. The maximum temperature is 60 ° C. The reaction is carried out under atmospheric pressure. The results are summarized in Table 2.

Examples 6 to 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 wird jeweils eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei werden jedoch die Reaktionsbedingungen variiert. Bei den Beispielen 6 und 7 wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Umsetzung in Beispiel 8 wird dagegen bei einem Druck von 2 bar durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Following the procedure of Example 5, one photochlorination is carried out at a time carried out. However, the reaction conditions are varied here. In Examples 6 and 7, the reaction carried out at atmospheric pressure. The implementation In contrast, example 8 is carried out at a pressure of 2 bar. The results are in Table 2 listed.

Example 9

In dem Reaktor von Beispiel 5 wird eine Photochlorierung durchgeführt. Dabei werden Chlor mit einer Rate von 3,8 Mol/h und 1,1-Dichloräthan (enthaltend 400 TpM Jodbenzol) mit einer Rate von 6,7 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet. Eine aus dem Reaktor abgelassene Lösung wird mit einer Rate von 31 l/h im Kreislauf zurückgeführt, ohne ein aus dem Reaktor abgelassenes Gas ebenfalls zurückzuführen. Bei der Messung der Temperaturverteilung in dem Reaktor findet man als maximale Temperatur 120⁰C. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt.Photochlorination is carried out in the reactor of Example 5. Chlorine at a rate of 3.8 mol / h and 1,1-dichloroethane (containing 400 ppm iodobenzene) are introduced into the reactor from above at a rate of 6.7 mol / h. A solution discharged from the reactor is recirculated at a rate of 31 l / h without also recirculating a gas discharged from the reactor. When measuring the temperature distribution in the reactor, the maximum temperature found is 120 ^° C. Table 2 lists the results.

Comparative example 4

In dem Reaktor von Beispiel 5 wird eine PhotoChlorierung durchgeführt. Dabei wird Chlor mit einer Rate von 3,8 Mol/ h und 1,1-Dichloräthan mit einer Rate von 6,7 Mol/h von oben in den Reaktor eingeleitet, ohne daß irgendeine Rückführung eines Gases oder einer Lösung durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.In the reactor of Example 5, a photochlorination is carried out carried out. It is chlorine at a rate of 3.8 mol / h and 1,1-dichloroethane at a rate of 6.7 mol / h of Introduced at the top of the reactor without any recirculation of a gas or a solution being carried out will. The results are shown in Table 2.

030049/0673030049/0673

Tabelle 2 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp.9 VgIB.4 Molverh.v. Table 2 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 VgIB.4 Molverh.v.

C1₂/DCE 0,57 0,80 0,30 0,60 0,57 0,57 Rate d.recyclis.Lö-
sung(l/h) 31,0 31,0 15,0 38,0 31,0 O Rate d.recyclis.Gases (N-I Ai) 1200 2500 800 1500 O O Reaktions-C1 ₂ / DCE 0.57 0.80 0.30 0.60 0.57 0.57 Rate of recycle lo-
solution (l / h) 31.0 31.0 15.0 38.0 31.0 O Rate of recycled gases (NI Ai) 1200 2500 800 1500 OO reaction

temp.(°C) 60 52 58 90 120 250 Umwandl. d.temp. (° C) 60 52 58 90 120 250 Convert. d.

Cl₂(?i) 99,8 99,0 99,6 99,9 99,8 99,8 Selektiv,
zu Methylchloroform 84,0 84,2 84,2 84,0 81,9 73,4Cl ₂ (? I) 99.8 99.0 99.6 99.9 99.8 99.8 Selective,
to methyl chloroform 84.0 84.2 84.2 84.0 81.9 73.4

Examples 10 to 13

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt. Dabei werden jedoch die Reaktionsbedingungen variiert, und zwar wie in Tabelle 3 beschrieben. Es wird jeweils eine Photo-Chlorierung unter Atmosphärendruck durchgeführt.Bei den Beispielen 10 und 11 wird als Ausgangsmaterial 1,1-Dichloräthan eingesetzt, das Pyridin enthält. Bei den Beispielen 12 und 13 wird als Ausgangsmaterial 1,1-Dichloräthan verwendet, das Thiophen enthält. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse aufgeführt.The procedure of Example 5 is repeated. However, the reaction conditions are varied, namely as described in Table 3. There is always a photo-chlorination carried out under atmospheric pressure Examples 10 and 11 are used as starting material 1,1-dichloroethane, which contains pyridine. In the examples 12 and 13 are used as the starting material 1,1-dichloroethane used, which contains thiophene. Table 3 shows the results.

Table 3 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13

Molverh.v.Cl₂/DCE 0,45 0,58 0,30 0,60 Rate d.recycl.Lösung(l/h)25,0 25,0 20,0 15,0 Rate d.recycl.Gases(l/h) 1000 1500 2000 1500Molar ratio of Cl ₂ / DCE 0.45 0.58 0.30 0.60 Rate of recycled solution (l / h) 25.0 25.0 20.0 15.0 Rate of recycled gas ( l / h) 1000 1500 2000 1500

Art u.Menge(TpM) d. Pyridin Pyridin Thiophen Thiophen Katalysators 5000 1000 1000 2000Type and quantity (TpM) d. Pyridine pyridine thiophene thiophene Catalyst 5000 1000 1000 2000

umwandl. v. Cl₂W 99,7 99,8 99,9 99,8 Selektiv.zu Methylchloroform (%) 83,9 78,8 80,1 84,1convertible v. Cl ₂ W 99.7 99.8 99.9 99.8 Selective to methyl chloroform (%) 83.9 78.8 80.1 84.1

Reaktionstemp.C⁰CD 57 58 54 58Reaction temperature C ⁰ CD 57 58 54 58

030049/0673030049/0673

Claims

1A-3192
A-231

ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Process for the production of 1,1,1-trichloroethane

Claims

₍ 1. / Process for the preparation of 1,1,1-trichloroethane by reacting chlorine with 1,1-dichloroethane, characterized in that the chlorination is carried out in a gas phase with the coexistence of a liquid phase which contains a catalyst which is a Has hydrogen abstraction activity.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is iodine or an iodine compound.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out as photochlorination.

that the reaction temperature in the range of 50 to 150 ⁰ C.

4. The method according to claim 1, characterized in that dii

lies.

030049/0673

5. The method according to claim 1, characterized in that there is a ratio of liquid phase to total volume of 0.5 to 50 parts by volume / 100 parts by volume of vapor phase and liquid phase.

6. The method according to claim 1, characterized in that one discharged from the reactor reaction mixture cools to condense a gas, and that part of the resulting condensed solution is fed to the reactor recycled for use as the liquid phase.

7. The method according to claim 1, characterized in that chlorine and 1,1-dichloroethane with a molar ratio of Chlorine to 1,1-dichloroethane from 0.3 to 9 freshly initiated will.

8. The method according to claim 1, characterized in that at least part of a non-condensed Gas containing HCl as a main component, which was discharged from the reactor, is returned to the gas phase of the Returns the reactor.

9. The method according to claim 6, characterized in that the reaction mixture is cooled at a temperature below 70 ^° C.

10. The method according to claim 6, characterized in that there is a molar ratio of condensed solution to one Total amount of chlorine and 1,1-dichloroethane that are fresh is introduced into the reactor, in the range of 0.2 to 200 provides.

030049/0673

.11. Method according to claim 8, characterized in that that one has a molar ratio of non-condensed gas to a total of chlorine and 1,1-dichloroethane that are fresh is introduced into the reactor, in the range of 0.5 to 50 provides.

030049 / 0Π73