DE3011280A1

DE3011280A1 - Stabilisierte oxymethylencopolymermasse

Info

Publication number: DE3011280A1
Application number: DE19803011280
Authority: DE
Inventors: Akira Amemiya; Kiyokazu Kawaguchi; Masaharu Kimura; Yoshiharu Otuki; Akitoshi Sugio
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1981-02-19
Anticipated expiration: 2000-03-25
Also published as: JPS5618640A; US4342680A; DE3011280C2; JPS6258387B2

Description

W. 43658/80 - Eo/Ne

Mitsubishi Gas Chemical Coiirpany, Inc. Tokyo (Japan)

Stabilisierte Oxyraethylencopolymemiasse

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Oxymethylencopolymermasse.

Verschiedene Oxyraethylencopolymermassen sind bekannt, welche durch Behandlung eines Oxymethylencopolymeren, welches durch Copolymerisation von Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetraoxan mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren erhalten wurden, mittels einer Endgruppenbehandlung zur Verhinderung der Depolymerisation an den Endstellen des Polymeren erhalten

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wurden, worauf dann verschiedene Zusätze, wie Antioxidationsmittel, WärmeStabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Gleitmittel, einverleibt wurden. Speziell die Einverleibung von warme- und Oxidationstabilisatoren in Kombination mit der Endgruppenbehandlung ist zur Aufrechterhaltung und Verbesserung der Qualität des Oxymethylencopolymeren wesentlich und verschiedene Stabilisatoren und verschiedene Kombinationen hiervon wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen Patent-Yeröffentlichung 21148/65 eine Kombination von Amidinverbindungen mit sterisch gehinderten Phenolen vorgeschlagen, insbesondere Kombinationen von Cyanoguanidin, Polyaminotriazol oder N,H-marylmel&minen mit 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Bei derartigen binären Kombinationen treten jedoch verschiedene zu behebende Fehler insbesondere hinsichtlich der Wärmestabilisationseigenschaften auf, wenn man den Ausgleich der Eigenschaften der Oxymethylencopolymermasse in Betracht zieht. Die üblichen Oxymethylencopolymermassen müssen innerhalb eines sehr engen Temperaturbereiches, üblicherweise 185 bis 220° C und höchstens 225° C, geformt werden. Oxymethylencopolymermassen werden als Formungsniaterialien häufig zur Herstellung kleiner !Teilchen, beispielsweise Maschinenteilen, wie Zahnrädern und.Lagern, verwendet. In Abhängigkeit von der Kapazität der Formungsmaschine verbleibt das Formungsmaterial häufig im Zylinder während eines längeren Zeitraums als dem kritischen Zeitraum, bei dem die Zersetzung des Formungsmaterials eingeleitet wird. Deshalb treten unerwünschte Erscheinungen, wie Zersetzung oder Schäumung des Materials, innerhalb des Zylinders auf und ergeben die Bildung von schlechten unannehmbar geformten Gegenständen.

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--2Γ-

. τ·

Im Hinblick auf diese Umstände ist es besonders auf dem Markt erwünscht, eine Oxymethylencopolymermasse als Formungsmaterial vorliegen zu haben, welche eine sehr gute WärmeStabilität während der Formung zeigt, während sie den eigenen Ausgleich der Eigenschaften der Oxymethylencopolymermasse beibehält.

Wenn einige Formungsmaterialien aus Oxymethylencopolymeren, wie sie sich üblicherweise auf dem Markt befinden, einem Verweiltest bei einer Materialtemperatur vcn 235° C und 250° G unterworfen wurden, zeigte es sich, dass praktisch sämtliche dieser üblichen Formungsmaterialien eine schwere Vergilbung bei einer Materialtemperatur von 235 C entwickelten, was eine markante Verschlechterung der Formungsmaterialien anzeigt, und dass zahlreiche Silberstriche auf der Oberfläche der Formgegenstände gebildet waren, unü dass bei einer Materialteraperatur von 250° C auf Grund einer kräftigen Zersetzung innerhalb des Zylinders geschäumt war und infolgedessen das Material nicht völlig in die Form strömte und,eine Spritzgussverformung praktisch unmöglich war. Der Verweiltest ist ein Test, während dessen das Formungsmaterial bei einer Temperatur von 235 oder 250° C während 60 Minuten gehalten wird und dann spritzgussverformt wird, worauf dann das Aussehen und andere Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes bewertet werden. Dieses Testverfahren kann als WärmeStabilitätstest während der Formung betrachtet werden, da es gut der Praxis entsprechende Ergebnisse während eines langzeitigen Testes für die kontinuierliche Formbarkeit bei einer Formungstemperatur von 185° C bis 225° 0 liefert und ausserdera einen Test für eine Schädigung in einer Heissluftumgebung bei der Betriebstemperatur dar-

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stellt. Venn das vorstehende Formungsmaterial einem kontinuierlichen Spritzgussformungstest (kontinuierliche Formung während 1 Stunde) bei der vorstehenden Temperatur des Formungsmaterials unterworfen wurde, bildeten sich Silberstreifen, Blasen, Strömungsmarkierungen und dgl. auf der Oberfläche des erhaltenen FormgegenStandes und verschlechterten dessen Aussehen und weiterhin war ein grosser Betrag an Formabscheidung ersichtlich, wodurch weiterhin das Aussehen des geformten Gegenstandes verringert wurde.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Ausbildung eines Oxymethylencopolymermasse mit einer sehr hohen WärmeStabilität im Hinblick auf die Behebung der Fehler der üblichen Oxymethylencopolymermasseri als Formungsmaterialien unternommen· Diese Untersuchungen führten zu der Erfindung, dass die gewünschten Aufgaben durch Zugabe des folgenden 3-Komponentenstabilisatorssystecis erzielt werden kann.

Somit liefert die vorliegende Erfindung eine stabilisierte Oxymethylencopolymermasse, bestehend aus einem Oxymethylencopolymeren und darin einverleibt

(1) mindestens einem aminsubstituierten Triazin der folgenden Formel

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worin E_x,, IL^ ¹^ ^* ^eiⁿ Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine hydrierte Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten, jedoch mindestens eines hiervon aus einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe besteht;

(2) mindestens einem sterisch gehinderten Phenol der folgenden Formel

(B)

worin S^ und E₁- eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe und Eg eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten, und

(3) mindestens einer metallhaltigen Verbindung (C) aus der Gruppe von Hydroxiden, anorganischen Säuresalzen, Carbonsäuresalzen und Alkoxiden eines aus Natrium oder Kalium bestehenden Alkalimetalles oder eines aus Magnesium, Calcium oder Barium bestehenden Erdalkalimetalles.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen lässt sich die Oxymethylencopolymermasse gemass der Erfindung, welche das vorstehende ternäre Stabilisatorsystem enthält,

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-r-

günstig verformen, selbst wenn sie während 60 Minuten bei einer Materialtemperatur von 250° C gehalten wird, und liefert Formgegenstände, die praktisch hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften, wie Farbe und Glanz, den in der Anfangsstufe geformten Gegenständen vergleichbar sind, welche bei einer Materialtemperatur von 250° C mit einer Kreislaufzeit von 1 Minute erhalten wurden. Diese Tatsache bedeutet, dass die Oxymethylencopolymermasse gemäss der Erfindung eine Temperatur von 250 C oder mehr als kritischen Bereich der Formungstemperatur besitzen kann. Dieser Temperaturbereich liegt weit oberhalb der oberen Grenze von 220 oder 225° C, wie er normalerweise für übliche Formungs-· materialien von Oxymethylencopolymermassen angewandt wird. Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge Formungsmaterialien aus Oxymethylencopolymeren, die eine überraschend hohe WärmeStabilität besitzen.

Ausserdem wiad bei der kontinuierlichen Formung der Oxymethylencopolymermasse gemäss der Erfindung bei einer Materialtemperatur von 220°*C und 230° C der Prozentsatz an Produkten mit unannehmbaren Aussehen markant auf ein Drittel bis ein Viertel des Wertes der üblichen Produkte verringert. Ferner wird das Problem der Formabscheidung, welches am störendsten im Stand der Technik ist, überhaupt nicht bei den Oxymethylencopolymermassen gemäss der Erfindung beobachtet. Auch diese Tatsachen belegen, dass die vorliegende Erfindung ein Forraungsmaterial mit überlegener WärmeStabilitäten liefert.

Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugschlagfestigkeit, Izod-Schlagfestigkeit, warmeverformungstemperatur, Dielektrizitätskonstante und dgl. der aus den Oxymethylencopoly-

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mermassen gemäss der Erfindung erhaltenen Formgegenstände sind vergleichbar oder besser als diejenigen der üblichen Oxymethylencopolymermassen. In einem langzeitigen Heissluftumgebungstest in einer Heissluftumgebung von 120° C werden die üblichen Formprodukte tatsächlich nach Verlauf von 500 Stunden geschädigt, während keine Schädigungstendenz praktisch selbst nach 500 Stunden bei den Formgegenständen beobachtet wird, welche aus der erfindungsmässen Masse hergestellt wurden.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich klar, dass die Oxymethylencopolymermasse gemäss der Erfindung ein Formungsmaterial von sehr guten Verhalten darstellen, welches völlig frei von den Fehlern der üblichen Massen ähnlicher Art sinö. Diese Eigenschaften wurden zum ersten Mal durch die synergistische Wirkung des ternären Stabilisator systems erzielt.

Die erfindungsgeraäss eingesetzten drei Stabilisatoren sind das aminsubstituierte Triazin der allgemeinen Formel (A), das nachfolgend als Stabilisator A bezeichnet wird, die sterisch gehinderten Phenole der allgemeinen Formel (B), die nachfolgend als Stabilisator B bezeichnet werden, und die metallhaltige Verbindung (G), die nachfolgend als Stabilisator C bezeichnet wird.

Beispiele für den Stabilisator A umfassen Guanamin (2,4-Diamino-sym.-triazin), Melamin (2,4,6-Triamino-sym.-triazin), F-Butylmelamin, N-Phenylmeiamin, Ιϊ,Ν-Biphenylmelamin, ΪΓ,ΪΓ-Bialiylmelamin. N,H¹,H"-Trlphenylmelamin, BT₁II¹ ,N"-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-•phenyl-sym.-triazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym.-triazin,

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-ff- ;

2, 4-Diamino-6-butyl- sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxysym.-triazic, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym.-triazin, 2,4-DI-aniino-6-cyclohexyl-sym.-triazin, 2,4—Di amino-6-chlor-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto--sym.-triazin, 2,4-Dioxy-6-8Jrino-sym.-triazin, 2-0xy-4,6-diamino-sym.-triazin und N,H,W ,üT'-iDetracyanoäthylbenzoguanamin. Hiervon sind Melamin, Guanamin, Benzoguanamin und 2,4—Diamino-6-metliylsym.-triazin besonders geeignet.

Als Antioxidationsmittel bekannte Verbindungen können als Stabilisator B verwendet werden. Spezifische Beispiele für den Stabilisator B sind 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-Z3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat7* Pentaerytnrityl-tetraki«- Z3-(3i5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionai7, Di- · stearyl-3»5-di-tert.-butyl-4—hydroxybenzylpho sphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicycl0Z2-2.2/oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert .-butyl-4-hyclroxyhydro cinnamat, 3,5-Di-tert. -butyl-4—hydroxyphenyl-3»5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylpnenyl)-5-cnlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-, 6-tris- (3,5-di-tert. -butyl-4—hydroxybenzyl )-benzol, 4-,4'-Iieth.ylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4—hydroxybenzyl-dimethylamin und F₁U"¹ -Hexamethylenbiu-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxyliydrocinnamid. Hiervon werden 2,2^l-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiolbis- -/3~(3»5-di-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-propionat7 und Pentaerythrityl-tetrakis-/3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat7 besonders bevorzugt und sind besonders wirksam.

Hinsichtlich des Stabilisators C umfassen die anorga-

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nischen Salze Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate und dgl·, die Carbonsäuresalze umfassen Salze von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure oder Buttersäure, und Salze von Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, während die Alkoxide Methoxide und A'thoxide umfassen. Von diesen metallhaltigen Verbindungen werden Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Magnesiumcarbonat als besonders wirksam bevorzugt.

Jeder der Stabilisatoren A, B und C kann aus einer einzelnen Verbindung oder einem Gemisch von zwei oder mehr der angegebenen Verbindungen bestehen. Die Menge jedes dieser Stabilisatoren unterscheidet sich in Abhängigkeit von seiner Art. Üblicherweise beträgt auf 100 Gew.teile des Oxymethylencopolymerendie Menge des Stabilisators A 0,01 bis 7 Gew.teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.teile, die Menge des Stabilisators B 0,05 bis 5 Gew.teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.teile, und die Menge des Stabilisators C 0,003- bis 5 Gew.teile, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.teile. Wenn die Mengen der Stabilisatoren ausserhalb dieser spezifischen Bereiche fallen, werden die Oberflächeneigenschaften der Formprodukte beim WärmeStabilitätstest während der Formung mittels einer Spritzgussformungsmaschine geschädigt, wobei z. B. die Farbe schlecht wird und Silberstreifen auftreten, und/oder die Anzahl der unannehmbaren Formgegenstände bei einem kontinuierlichen Formungstest in einer Spritzgussformungsmaschine zunimmt. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Stabilisatoren ist jedoch nicht kritisch und die Form der Stabilisatoren zum Zeitpunkt der Zugabe kann aus einem Pulver, einer Lösung, Emulsion oder Suspension bestehen.

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-■?■■-

Als Oxymethylencopolymeres wird im Rahmen der Erfindung ein Copolymcres mit einem Gehalt von 0,4 bis 40 Mol%, vorzugsweise 0,4 bis 10 Mol%, an Oxyalkyleneinheiten in der Oxymethylenhauptkette bezeichnet. Derartige Copolymere könren durch Einwirkung eines cyclischen Äthers oder Acetals auf Formaldehyd und/oder dessen cyclische Oligomere, wie Trioxan oder Tetroxan, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators erhalten werden. Allgemein können kationische Polymerisationskatalysatoren als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Verbindungen mit dem Gehalt an Borfluorid sind besonders geeignet und hydratisierte Verbindungen und koordinierte Komplexe können verwendet werden. Bortrifluorid-Diäthylätherat, das einen Koordinationskcaplex mit einem Äther darstellt, ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Die als Comonomere eingesetzten cyclischen Äther oder Acetale sind Verbindungen entsprechend der folgenden Formel:

,, —C-O

σ -

worin R₁Q₅ ^Rii> ^Eip ^{und E}13 gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit Halogen substituierte Alkylgruppe bedeuten, während R₁^ eine Ifethylen- oder Oxymethylengruppe oder eine Methylen- oder Oxymethylengruppe, welche mit einer Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe, wobei in diesem Fall η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten kann, oder einer zweiwertigen Gruppe der Formel

13GÖ0S/0S88

wobei in diesem Pall η die Zahl 1 und m eine Zahl /von 1 bis 4 bedeuten, substituiert ist.

In der vorstehenden Formel enthält die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ihre Wasserstoffatome können mit bis zu 3 Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, substituiert sein. Spezifische Beispiele für cyclische Acetale oder A'ther sind .Ethylenoxid. Gylkolformal und Diglykolformal. Propylenoxid und Epichlorhydrin können gleichfalls verwendet werden. Cyclische Formale von langkettigen a,#-Diolen, wie Butandiolformal, d. h. 1,3-Dioxepan, und Hexandiolformal sind gleichfalls geeignet.

Das bei der Polymerisation erhaltene Oxymethylencopolymere kann einer Behandlung zur Entfernung des Katalysators in bekannter Weise unterworfen werden. Oder es kann nach der Polymerisation eine dreiwertige organische Phosphorverbindung der Formel

(D)

worin Er₇, Rg und Eq gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Ifercaptogruppe, eine Aryloxygruppe oder eine substituierte Aryloxygruppe be-

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deuten, wobei Hg und Eq auch miteinander unter Bildung eines ilkylengruppe verbunden sein können, als Reaktionsabbruchmittel zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt werden.

Beispiele für dreiwertige organische Phosphorverbindungen umfassen Äthyltetramethylenpho sphin ? n-Butyldimethylpho sphin ₉ Triäthylpho sphin, Äthylpentamethylenphosphin, Dimethylphenylp ho sphin, Methyläthyl-n-pentylp ho sphin, Diäthylbutylpho sphin, Tr i-n-butylpho sphin, Methyldiphenylphosphin, Äthyl-n-pentylphenylpho sphin, Methylben^ylphenylphosphin, Xthyl diphenylpho spldn, Xthyl-n-hexylphenylpho sphin, Benzyl-n-butyln-propylpho sphin, Äthyldicyclohexylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Ithylbenzylphenylpho sphin, Dibenzyläthylpho sphin, n-Butyldiphenylp ho sphin, n-Propylbenzylphenylpho sphin, n-Butylbenzylphenylpho sphin, Iriplienylpho sphin, Cyclohexyldiphenylpho sphin, Dibenzyl-nbutylp ho sphin, Dicyclohexylphenylpho sphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylbenzylphsophin, Dibenzylphenylphosphin, OJribenzylphosphin, Äthyldipropylphosphinit, Xthylbutyläthylphosphinit, Äthylmethylphenylphosphinit, Äthyläthylphenylpho sphinit, Ithyldibutylphosphinit, Ifethyldiphenylpho sphinit, Ithyl diphenylpho sphinit, Phenyl diphenylpho sphinit, Phenyldibenzylpho sphinit, Dirnethyläthylpho sphinit, Diäthyläthylpho sphinit, Diphenyläthylp ho sphinit, Diäthylpropylphosphinit, Diäthylbutylphosphinit, Diäthylphenylphosphinit, Dimethylphenylphosphinit, Diäthylbenzylphosphinit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-npropylpho sphit, Tri-i sopropylpho sphit, Tri-n-butylpho sphit, Triphenylpho sphit, Tricyclohexylpho sphit, Tribenzylpho sphit, Sritolylpho sphit, ß-Naphthylpho sphit, Tridecylpho sphit, teinonylphenylphosphit und Tristearyltrithiophosphit. Tri-

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1*

phenylphosphin, Triphenylphosphit und Tritolylphospb.it werden besonders bevorzugt.

!Falls die Behandlung unter Anwendung der vorstehenden Abbruchverhindung ausgeführt wird, wird nicht nur äer Polymerisationskatalysator desaktiviert, so dass öle "Polymerisationsreaktion abgebrochen wird, sondern es beeinflusst der Rest des desaktivierten Katalysators im Copolymeren in keiner Weise nachteilig die WärmeStabilität des Copolymeren, so dass infolgedessen kein anschliessender Wascharbeitsgang notwendig wird. Iüi Hinblick hierauf liefert diese Behandlung ein vereinfachtes Verfahren 2. or Herstellung von Oxymethylencopolymeren.

Ausserdem wiikt das erfindungsgemäss eingesetzte ter~ näre Stabilisatorsystem besonders wirksam auf solche Oxymethylencopolymere, v/eiche nach der vorstehenden Behandlung mit den organischen Phosphorverbindungen erhalten wurden. Deshalb ergibt sich in dieser Weise eine billige und hochstabile Oxymethylencopolymerraasse.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In den folgenden Beispielen sind die Intrinsic-Viskositäten bei 60° C in p-GtüLorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.% a-Pinen gemessen«. Die Angabe "phr" für die Menge der Stabilisatoren bezeichnet Teile auf 100 Gew.teile des Oxyraethylenccpolyineren. Sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist»

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^3O1128°

Beispiel 1

100 Teile Trioxan und 2,5 Teile Äthylenoxid wurden unter Anwendung von Borfluorid-Diäthylätherat als Katalysator zur Herstellung eines rohen Oxymethylencopolymeren .polymerisiert. Das rohe Copolymere wurde in zwei Anteile unterteilt. Ein Anteil wurde in einer wässrigen Lösung mit dem Gehalt von Tri-n-butylamin suspendiert und die Suspension wurde zur Entfernung des Katalysators erhitzt. Der Rückstand wurde gewaschen und getrocknet, so dass ein gereinigtes Oxymethylencopolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4-5 dl/g erhalten wurde.

Das gereinigte Qxymethylencopolymere wurde homogen in einem Henschel-Mischer mit 0,2 phr Melamin, 0,5 phr 1,6-Hexaudiol-bis-3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 259", Produkt der Ciba-Geiby Co.) und 0,1 phr Magnesiumhydroxid vermischt. Unter Anwendung eines mit Ablass ausgerüsteten Gegenschraubenextruders mit einem L/D-Verhältnis von 27 und einem Schraubendurchmesser von 32 mm wurde das erhaltene Gemisch bei einer Verweilzeit von etwa 15 Hinuten erhitzt, geschmolzen, stabilisiert und durch einen Düsenkopf als weisser Harzstrang extrudiert-Der Strang wurde unmittelbar zur Bildung des Produktes pelletisiert.

Das erhaltene stabilisierte Oxymethylencopolymere wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle III (1), (2) und (3) aufgeführt.

Beispiel 2
Zu dem weiteren Teil des rohen in Beispiel 1 erhaltenen

130008/OS88

-P-

Oxymethylencopolymeren wurde Triphenylphosphin in einer Menge entsprechend der 2fachen molaren Menge des Katalysators zugesetzt, um den Katalysator zu desaktivieren. Ohne die Arbeitsweise zur Entfernung des Katalysators wurden die gleichen Stabilisatoren in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 zu dem Copolymeren zugesetzt und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Pellets behandelt.

Die erhaltene Masse wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle III (1) bis (3) enthalten.

Beispiele 3 bis 13

Die Stabilisatoren A, B und C und gegebenenfalls weitere Zusätze wurden, wie aus Tabelle I ersichtlich, zu dem in Beispiel 2 durch Desaktivierung des Katalysators mit Triphenylphosphin erhaltenen Copolymeren zugesetzt. Ohne die Arbeitsweise der Entfernung des Katalysators wurden sie eingemischt und zu Pellets in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet.

Die erhaltene Masse wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle III (1) und (2) enthalten.

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-so-

	Stabili	Tabelle I	Stabili	Mg(OH)₂	0,1	-
Zu	sator A. \		sator C	ebenso	0,1	Weitere
sätze	Melamin 0,2		Irganox 259(*1) Ca(OH)₀ 0,5 ^d	ebenso	0,02
Bei- \ spiel ^N	ebenso 0,03	Zusätze (Einheit: phr)	ebenso 0,5	ebenso	0,1	0
3	ebenso 4,0	Stabili	ebenso 0,1	KOH	2,0	0
4	ebenso 0,1	sator B	Irganox 1010 (*2) 2,0	Mg(OH)₂	0,1	0
5	ebenso 0,2	Antage W-400 (*3) 0,5	ebenso	0,1	0
6	ebenso 0,2	Irganox 259 0,5	ebenso	0,3	0
7	ebenso 0,2	ebenso 0,5	ebenso	0,3	0
8	Guanamin 0,3	ebenso 0,5	MgCO₃	0,3	Arcon P-115 (*4) 0,2
9	Benzoguanamin 0,3	ebenso 0,5		0,5	0
10	2,4-Diamino- 6-methyl-sym.- triazin 0,3	ebenso 0,5		0
11	Melamin 0,3	ebenso 0,5	0
12	0
13

Pussnote: (*1) Irganox 259 (Produkt der Ciba-Geigy Co., in

Beispiel 1 beschriebene Verbindung) (*2) Irganox 1010 (Produkt der Ciba-Geiby Co.,

Pentaerythrityl-tetrakis-^5-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat7).

(*3) Antage W-400 (Produkt der Kawaguchi Chemical Co., Ltd., 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

(*4) Acron P-115 (Produkt der Arakawa Chemical Co., Ltd., alicyclische Erdölharze).

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Beispiel 14

Ein rohes Oxymethylencopolymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 3,5 Teile 1,3-Dioxepan anstelle von 2,5 Teilen Äthylenoxid verwendet wurden. Triphenylphosphit in einer Msnge entsprechend der ^fachen molaren Menge des eingesetzten Katalysators wurde zu dem rohen Copolymeren zugesetzt, wobei ein Oxymethylencopolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,4-3 dl/g erhalten wurde. Ohne eine Arbeitsweise zujc Entfernung des Katalysators wurden die gleichen Stabilisatoren in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Pellets zu bilden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV (1) und (2) aufge fühl· fc.

Versleichsbeispiel 1

Beim Verfahren, nach Beispiel 1 wurde kein Magnesiumhydroxid zugesetzt, jedoch wurden 0,25 phr Melamin und 0,55 phr Irganox 259 zu dem Oxymethylencopolymeren zugegeben, se dass die Gesamtmenge der Zusätze die gleiche war.

Die erhaltene Masse wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle IV (1) und (2) angegeben.

VerKleichsbeispiele 2 bis 4-

Beim Verfahren nach Beispiel 2 wurde einer der drei Zusätze nicht verwendet, wobei jedoch die Gesamtmenge der

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Zusätze gleich gehalten wurde und die Stabilisatoren zugesetzt wurden, wie aus Tabelle II ersichtlich.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Zu dem in Beispiel 2 durch Desaktivierung des Katalysators mit Triphenylphosphin erhaltenen Cxymethylencopolymeren wurde der Zusatz A (anstelle des Stabilisators A), der Stabilisator B und der Stabilisator C zugesetzt, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 pelletisiert.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV (1) und (2) aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Cyanoguanidin anstelle von Melamin als Stabilisator A verwendet wurde.

Die erhaltenen Pellets wurden untersucht; die Testergebnisse sind in Tabelle IV (1) und (2) aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Beim Verfahren von Beispiel 14- wurde kein Magnesiumhydroxid verwendet, jedoch wurden 0,25 phr Melamin und 0,55 phr Irganox 259 zu dem Oxymethylencopolymeren zugesetzt, so dass die Gesamtmenge der Zusätze gleich blieb.

Die erhaltene Masse wurde untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle IV (1) und (2) aufgeführt.

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Tabelle II

Zusatz (phr)

Stabilisator A

Vergleicnsbeispiel 2 Melamin 0,25

Stabilisator B

Stabilisator C

Irganox 259 0,55

O O O OO

O OI CO CO

4- Melamin

0,4-5

ebenso

0,6

0,2

0,55

Antage W-4-00 0,5

0,015

Irganox 1098 (*1) 0,5

Ca(OH)

0,5

Zusatz A

1,4—Butandiol-bis-(phenylurethan)

0,5 _:i

Malonamid 0,2 ^; ' Harnstoff 0,5

Irganox 250 0,55 Ca(OH)₂

0,1

Cyanoguanidin 0,2

(*1): Irganox 1098, Produkt der Ciba-Geigy, butyl-4-hydroxycinnamid).

CO O

Ver-

suchs-

schritt

Beispiel

1
2

3 4

5
6

7 8

10
11
12

13
14

Verweilzeit in
der Formungsraaschine (*2)

Nach Nacn
min. 60 min.
bei bei

235⁰C 25O⁰O

(D

Tabelle IH-(D WärmeStabilität während der Formung (*1).

Änderungen im Aussehen des FormgegenStandes nach der Verweilzeit Änderungen in der Farbe des Formgegenstandes rfenge aa ausge-(*3) ' bildenten Silber-

' streifen (*4)

C, 60 min.

25O0 0, 60 min.

235°C

b-wert (Vergilbung)

0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 0 0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0

α
ο

1'

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

w-wert b-Wert w-.Wert Nach JN ach (Weissgrad) (Vergil- (Weissgrad) 60 min. 60 min. bung)

-55-

Tabelle III-(2)

Ver suchs- schritt	Kontinuierlicher test (1 h) C*6)	230⁰C	JTormungs-	⁰C 230⁰C	.Langzeitiger Heissluft- umgebungstest (nach 500 h bei 120° C)	Beiböhaltun der Zug schlagfe stigkeit
	Verhältnis annehmbarer Produkte	86	Menge der JTormab schei dung	0	Beibehaltung der Zugfestig keit	(%)
Beispiel	220°C	85	220	0		100
1	92	70	0	0	100	100
2	93	70	0	0	100	99
3	85	75	0	0	100	98
4	85	75	0	0	100	100
5	85	75	0	0	100	100
6	90	70	0	0	100	100
7	85	87	0	0	100	95
8	83	70	0	0	100	100
9	95	73	0	0	100	95
10	85	72	0	0	100	93
11	85	70	0	0	■ 100	95
12	84	83	0	0	100	91
13	82	0	100	100
14	94	0	100

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Tabelle III-(3)

Ver-

suchs-

schritt

Beispiel

1
2

Zugfe- Zug-

Bi e-

stigkeit , kg/cm'¹

Zug-,

dehnung gungs- schlagfestig- festig-

625 630

60 60

keit

kg/cm kg.cm/cm

900 900

Izod- Wärmever-

schlagfe- formungs-

stigkeit temperatur_o

(Kerbe 1/8") 18,5 kg/enT

kg.cm/cm (264 psi)

O₀

6,5
6,7

110
110

Dielektrizitätskonstante/-23° C, 10^Ό Hz

3,7 i

Handelsprodukt

C)

620

60

900

Produkt der Polyplastics Co., Ltd. mit der Bezeichnung "Duracon M-9C02", Intrinsic-Viskosität Oj) =1,44 dl/g 6,5

110

3,7

K) CO O

Tabelle IV-Cl)

«*>
O O O OO *s. O (Π OO

Versuchsschritt

Vergleichs- beispiel

1 2 3 4 5 6 7 8

Wärmestäbilität während der Formung

verweilzeit in der Formungsmaschine

Nach Nach

60 min 60 rain

bei bei^

235 0 250°0

χ ©

χ χ

X X X X X X Änderungen im Aussehen des Formgegenstandes nach der verweilzerc Änderungen in der Farbe des Formgegenstandes

235° C 250° G

Betrag an Silberstreifen

235⁰C

b-Wert w-Wert b-Wert (Vergil- (Weissgrad) (Vergilbung) bung)

XX

10

9 11

2 2

XX XT 6 8 5 5

XX XX XX XX

jc: xx xx xx xx

XX XX XX XX XX XX XX

5 XX

XX 7 7

10

250⁰O

w-Wert Nach Nach (Weissgrad) 60 min. 60 min,

XX

XX ·

XX \ ι ,

XX

CO CD

OO O

as·

(Tabelle IV-(2)

Ver- Kontinuierliches Formungssuchstest

schritt (1 h) (*6)

Langzeitiger Heissluftumgebungstest (nach
h' bei 120° C]

Ver gleichs-	Verhältnis annehmbarer Produkte (%)	230°C	Menge an Formabschei dung (*7)	230⁰C
beispiel	220⁰C	20	220⁰C	4
1	40	3	3	4
2	25	0	3	7
3	0	0	5	7
4	5	2	5	5
5	10	3	4	5
6	15	O	4	6
7	5	5	5	4
8	15	1 Tabellen	3	III und IV:
Fussnoten	zu der

BeibehaltungBeibehaltung der Zugfestig- der Zugkeit schlagfe-(%) stigkeit

95 77

95 75

40 10

45 15

85 70

83 70

95 75

90 70

1) Wärmestabilitätstest während der Formung·: Verwendete Spritzgussmaschine: MEIKI 3J-35B

Testverfahren:

Eine Probemasse wurde in üblicher Weise (Zykluszeit 50 Sekunden) bei einer Material te aiper atur .von 235° C oder 250⁰ C zur Bildung eines Forcgegenstandes geformt, der als Gegenstand der Anfangsstufe bezeichnet wird. Dann wurde nach einer Verweilzeit von 60 Minuten im Zylinder die Masse zur Bildung eines Formgegenstandes spritzgussgeformt, der als Gegenstand nach der Verweilzeit bezeichnet wird. Das Ausmass der Änderungen im Aussehen der Gegenstände der Anfangsstufe und der Gegenstände nach der Verweilzeit wurden hinsichtlich der Farbe, des Ausmasses der gebildeten Silberstreifen und dgl. untersucht.

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- .25 -

39

(2) Verweilzeit in der Formungsmaschine

X : Diese Markierung gibt an, dass nach, einer Yerweilzeit von 60 Minuten bei der angegebenen Temperatur der Spritzgussarbeitsgang der Formung smaschine keine Strömung der Masse in die Form ergab, da die-Masse zersetzt und geschäumt war und infolgedessen die Mass« nicht geformt werden konnte.

(3) Änderung der Farbe Verwendetes Instrument!

Inderung des b-Wertes:

Hunter-Farbdifferenzme ssgerät (Produkt der Hippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)
Die Differenz zwischen dem b-Wert des nach einer Verweilzeit von 60 Minuten erhaltenen Produktes und des Formgegenstandes der Anfangsstufe.

Beobachtung mit dem unbewaffneten Auge

Seine Farbänderung feststellbar Geringe Vergilbung feststellbar Ziemlich starke Vergilbung feststellbar

Starke Vergilbung eindeutig. Inderung zu Hellbraum feststellbar

Änderung des w-wertes: Die Differenz zwischen dem w-

Wert des nach einer Verweilzeit von 60 Minuten erhaltenen Produktes und des Formproduktes

Änderung des b-wertes

0-2 3-5 6 - 7

8-9 oder mehr

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- 26 -

der Anfangsstufe
Änderung des w-Wertes; Beobachtung mit dem unbewaff

	der	neten Auge
O -		Keine Änderung der Farbe fest
		zustellen
3 -	Starke Änderung der Farbe fest
	zustellen
	mehr Äusserst starke Änderung der
- 3	Farbe festzustellen
	gebildeten Silberstreifen
■ 5	Ausmass des Auftretens von
	Silberstreifen
6 oder

4) Betrag-
Zahlenwert

Kein Silberstreifen wird auf

der Oberfläche des Formgegenstandes beobachtet.

Sehr geringe Silberstreifen

werden auf der Oberfläche des Formgegenstandes beobachtet.

2-3 Silberstreifen werden teilweise

auf der Oberfläche des Formgegenstandes beobachtet

4-5 Beträchtliche Silberstreifen

werden auf der Oberfläche des Formgegenstandes beobachtet.

6-7 Silberstreifen werden auf nahe

zu der gesamten Oberfläche des Formgegenständes beobachtet.

8 oder mehr Die Oberfläche des Formgegenstandes ist äusserst schlecht auf Grund der Zersetzung des Harzes.

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5) Markierungen XX in der Spalte bezüglich der .Änderungen im Aussehen des Formgegenstandes:

XX: Da die Formung unmöglich ist bei der angegebenen Temperatur des Materials konnte kein Formgegenstand erhalten werden. Infolgedessen konnte dessen Farbe nicht gemessen werden und das Ausmass der Silberstreifen konnte nicht be-.rücksichtigt werden.

6) Kontinuierlicher Formungstest Verwendete Spritzgussmaschine: MEIKI SJ-35B

Te stverfahren:

Bei einer Materialtemperatur von 220 oder 230° C wurde die Masse kontinuierlich während etwa 1 Stunde zur Bildung eines TestStückes in Scheibenform von 3,2 mn Dicke und 100 mm Durchmesser geformt und das Aussehen des scheibenförmigen Probestückes wurde mit dem unbewaffneten Auge beobachtet. Die Formgegenstände wurden entsprechend der Ausbildung von Silberstreifen, Blasen, Strömungsmarkierungen und dgl. bewertet und der Prozentsatz an annehmbaren Gegenständen wurde berechnet.

7) Betrag der Formabscheidung

Hach kontinuierlicher Formung während etwa 1 Stunde wurde die Oberfläche der Form mit dem unbewaffneten Auge untersucht.

Zahlenwert Ausmass des Auftretens von Formab- Icheidungen

0 Keine Formabscheidung gebildet.

1 Sehr geringe Formabscheidung gebildet 2-3 Eine dünne Schicht der Formabscheidung

wurde an der Oberfläche festgestellt

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Claims

Patentansprüche

1· Stabilisierte Oxymethylencopolymermasse, bestehend aus einem Oxymethylencopolymeren, welches einverleibt erthält

(1) mindestens ein aminsubstituiertes Triazin der folgenden IOrmeI

B₂

worin E,,, Eg und E₂. ein wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Allcylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine hydrierte Arylgruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten, und mindestens ein Eest hiervon aus einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe besteht,

(2) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol der folgenden Formel

(B)

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ORIGINAL INSPECTED

worin R^, und R,- eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Iriazolgruppe und Rg ©ine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeuten, und

(3) mindestens eine metallhaltige Verbindung (C), bestehend aus Hydroxiden, anorganischen Säuresalzen, Carbonsäuresalzen und Alkoxiden eines aus Natrium oder Kalium bestehenden Alkalimetallen oder eines aus Magnesium, Calcium oder Barium bestehenden Erdalkalimetalles.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gew.teile des Oxymethylencopolymeren, 0,01 bis 7 Gew.teile des aminsubstituierten Triazine (A), 0,05 bis 5 Gew.teile des sterisch gehinderten Phenols (B) und 0,004 bis 5 Gew.teile der metallhaltigen Verbindung (C) enthält.
3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aminsubstituierte Triazin (A) aus Melamin, Guanamin, Benzoguanamin oder 2,4-Diamino-6-methyl-sym.-triazin besteht.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch gehinderte Phenol (B) aus 2,2^f-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol-bi s-3 (3, 5^-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat oder Pentaerythrityl-tetrakis^5-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat7 be steht.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Verbindung (C) aus

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Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat besteht.
6. Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Oxymethylencopolymere aus einem Polymeren besteht, welches durch Copolymerisation von Formaldehyd und/öder dessen cyclischen Oligomeren mit einem weiteren cyclischen Äther und/oder einem cyclischen Acetal in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, gegebenenfalls mit nachfolgender Stabilisierung der Endstellen des Polymeren, erhalten wurde.

7- Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Oxymethylencopolymere aus einem Polymeren besteht, welches durch. Copolymerisation von Formaldehyd und/oder cyclischen! Oligomeren hiervon mit einem weiteren cyclischen Äther und/oder einem cyclischen Acetal in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und anschliessende Zugabe einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung der Formel

(D)

worin Er₇, Eg und Eq gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine

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Aryloxygruppe oder eine substituierte Aryloxygruppe bedeuten, wobei Eq und Eq auch miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden sein können, als Abbruchmittel zum Abbruch der Polymerisationsreaktion erhalten wurde.

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