DE3009623C2

DE3009623C2 - Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme

Info

Publication number: DE3009623C2
Application number: DE3009623A
Authority: DE
Inventors: Samuel Louis Jamesville N.Y. Bean; Paul Robert Freeville N.Y. Crawford; James William Manlius N.Y. Swaine jun.
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1984-05-24
Also published as: DE3009623A1; GB2044437B; GB2044437A; US4280553A; CA1130675A; JPS55134298A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme.

Es ist beispielsweise aus Ashrae Journal, September 1974, Seiten 38 bis 44 bekannt, das hydratisierte Salze mit

einer Schmelzwärme oberhalb 116 kj/kg als Wärmespeichermedien verwendet werden können. Wärme wird von diesen hydratisierten Salzen absorbiert, was sine Phasenveränderung von fest nach flüssig bewirkt. Danach wird die Wä-me zurückgewonnen, indem man das geschmolzene Salz sich verfestigen und die absorbierte Wärme abgeben läßt

Problematisch bei solchen Wärmespeichersystemen mit hydratisierten Salzen ist das Phänomen der Unterkühlung, bei der das geschmolzene Salz unter seinen Gefrierpunkt abkühlt, ohne daß sich festes Material bildet Es wird dann statt der Schmelzwärme des hydratisierten Salzes nur die spezifische Wärme, die um ein Vielfaches geringer als die Schmelzwärme ist. zurückgewonnen. Bekannte Verfahren versuchten, das Problem der Unterkühlung durch keimbildende Mittel zu vermeiden.

Die DE-OS 27 32 320 geht tiierzu drei Wege. Entweder verwendet sie e^;ji von dem hydraiisierten Salz verschiedenes Salz ähnlicher Kristallstruktur oder eine Apparatur mit einem angesetzten gekühlten Rohrstutzen oder einen piezoelektrischen Kristall. Diese Methoden sind alle drei unzuverlässig und die letzten beiden relativ aufwendig.

Gemäß de' CE-OS 24 48 739 werden in die unterkühlte Schmelze Impfkristalle eingeworfen, was ein selbsttätiges Arbeiten über längere Zeiträume verbietet, da der Vorrat an Impfkristallen ständig nachgefüllt werden muß.

Ein weiteres Problem, das mit der Verwendung von hydratisierten Salzen als Wärmespeichermedien verbunden ist, ist ihre bekannte Neigung, unter Verlust an Schmelzwärme andere Salze niedrigerer Hydratisierung zu bilden. Da die Dichte dieser Kristalle größer als die Dichte der Lösung ist, setzen sich diese Kristalle am Boden des Behälters ab, wodurch eine Schichtenbildung entsteht. Gemäß Ashrae Journal, September 1974, Seiten 38 bis 44 soll diese durch Zusatz eines Verdickungsmiuels vermieden werden, was aber nicht gelingt.

Idealerweise würden Wärmespeichersysteme für große Gebäude die hydratisierten Salze in großen Massenoder Schüttgutbehältern enthalten, in denen sie selbstverständlich nicht geführt werden können.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist somit ein Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme mit Hilfe hydratisierter Salze, das zuverlässig auch in großen Massen- oder Schüttgutbehältern arbeitet, ohne daß die Probleme einer Unterkühlung und Schichtenbildung auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem man ein festes Salzhydrat mit einer Schmelzwärme von mehr als 116 kj/kg in einem Massen- oder Schüttgutbehälter unier Schmelzen des Salzes Wärme absorbieren läßt, worauf man unter Zirkulation das geschmolzene Salze in dem Massen- oder Schüttgutbehälter sich verfestigen läßt, wobei man die Kristalle des Salzhydrats in der Verfestigungsstufe in Berührung mit der Salzschmelze hält, und die von dem Salz in der Verfestigungsstufe abgegebene Wärme gewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeeingang in das feste Salzhydrat mit der Schmelzwärme von mehr als 116 KJ/kg in dem Massen- oder Schüttgutbehälter vor seiner vollständigen Umwandlung in den geschmolzenen Zustand beendet.

Es wurde gefunden, daß ein Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung das Unterkühlen und die Schichtenbildung des hydratisierten Salzes vermeidet und daß die Wärmespeicherkapazität des Salzes durch das vorzeitige Beenden des Wärmeeingangs nicht beeinträchtigt wird und über eine große Zahl von Wärme absorbierenden, Wärme freisetzenden Zyklen erhalten bleibt. Durch Beendigung des Wärmeeingangs vor der vollständigen Umwandlung des Salzes in den geschmolzenen Zustand wirken die verbleibenden festen Teilchen als Keimbildner während der Kühlung, wodurch ein Unterkühlen vermieden wird.
In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 einen Teil eines verallgemeinerten Gleichgewichtsphasendiagrammes für ein unkongruent schmelzendes hydratisiertes Salzsystem und
F i g. 2 ein Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiösülfat/Wasser.

Hydratisierte Salze mit einer Schmelzwärme von mehr als 116 kj/kg. die als Wärmespeichermedien geeignet sind, sind beispielsweise folgende:

Na₂SO₄ · 10 H₂O
Na₂S₂O₃ · 5 H₂O

NaH₂PO₁ ■ 7 H₂O
Na₂HPO₄ · 12 H₂O
Na₁PO₄ ■ 12H₂O

Na₂COj · 10 H₂O

CH₃COONa - 3 H₂O

CaCl₂ · 6 H₂O

MgCI₂ · 6 H₂O

Ca(NO₃) · 4 H₂O KF · 2 H₂O

K₂Mg(SO₄J₂ · 6 H₂O

Ein gemeinsames Merkmal dieser Salze ist ihre Neigung, unter bestimmten Bedingungen ein anderes Hydrat als jenes zu bilden, das eine hohe Schmelzwärme hat Beispielsweise schmilzt Natriumthiosulfatpentahydrat in seinem eigenen Kristallisationswasser und neigt beim Kühlen und bei der Verfestigung in bestimmten Fällen dazu, Natriumthiosulfatdihydrat zu bilden, das als Wärmespeichermaterial unbrauchbar ist Ähnliches gilt für die anderen hydratisierten Salze, die unerwünschte niedrigere Hydrate oder gar wasserfreie Salze bilden.

Diese Eigenschaft isi besser verständlich unter Bezugnahme auf F i g. 1, worin die gestrichelten Linien, die mit a, b, c, d, e und / bezeichnet sind, unterschiedliche Konzentrationen des Salzes in Wasser repräsentieren. Die \5 Punkte T₀, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆ und 7} repräsentieren spezielle Temperaturen, H_x und H₂ bedeuten unterschiedliche feste Hydrate des gleichen Salzes, wobei H₂ das erwünschte Hydrat ist P bedeutet die peritektische Zusammensetzung. L, und L₂ bedeuten die üquiduslinien, M bedeutet eine metastabile Verlängerung von Li, und 1, II, III und IV bedeuten Bereiche unterschiedlicher physikalischer Zustände des Salzes.

Die Fläche I repräsentiert diejenigen Kombinationen von Temperatur und Flussigkeitszusanrmensetzung, die homogen und flüssig sind. Die Grenze zwischen der Fläche ! und der Fläche 1! bedeutet die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung be^:'?i Kühlen die ersten Kristalle der Zusammensetzung H\ erscheinen und beim Erhitzen die letzten Kristalle von H\ verschwinden.

Wenn ein flüssiges Gemisch mit der Zusammensetzung a langsam von Tq aus gekühlt wird, erscheinen bei 71 die ersten Kristalle von H₁. Bei fortgesetztem Kühlen erscheint mehr festes H₁, während die Flüssigkeitskonzentration entlang der Linie L\ zu der peritektischen Zusammensetzung P hin abnimmt. Wenn die Temperatur Tt, erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung d. mit festem H\ unter Bildung einer neuen festen Phase der Zusammensetzung H₂. Solange festes H\ und H₂ im Gleichgewicht mit der restlichen Flüssigkeit bleiben, muß die Temperatur bei T₄ konstant bleiben. Wenn aber die gesamte Flüssigkeit bei der Bildung von Kristallen verbraucht ist, nimmt die Temperatur der verbleibenden Feststoffe bis zu der endgültigen Kühltemperatur 7}ohne weitere Umformung von Hx in H₂ weiter ab.

Wenn ein reiner Feststoff der Zusammensetzung H₂ (oder b), den man in einem Kristallisationsverfahren erhalten hat, durch Erhitzen von Tf auf To geschmolzen wird, findet man nach dem Kühlen kein reines H₂, sondern ein Gemisch von H\ und H₂. Beim Kühlen der homogenen Schmelze der Zusammensetzung^) von To aus erscheinen die ersten Kristalle von Wi bei T₂, während die Flüssigkeitszusammensetzung entlang der Grenze L\ zu der peritektischen Zusammensetzung P hin abnimmt. Wenn die Temperatur T₄ erreicht ist, reagiert die restliche Flüssigkeit der Zusammensetzung d_ mit festem H₁ unter Bildung einer neuen festen Phase H₂. Solange sowohl festes H\ als auch festes H₂ im Gleichgewicht mit restlicher Flüssigkeit verbleiben, muß die Temperatur bei Ti, konstant bleiben. Für diese spezielle Zusammensetzung 2>ist der einzige Weg, daß die gesamte Flüssigkeit verbrauc.it werden kann, jener, das gesamte H\ schließlich in festes H₂ umzuwandeln.

Kühlung einer homogenen Lösung von c von To aus ist ähr lich b, bis T₄ erreicht ist. und es gibt nun genügend restliche Flüssigkeit, um das gesamte feste H\ in H₂ umzuwandeln und eine kleine Menge Restflüssigkeit der Zusammensetzung & zu hinterlassen. Bei weiterem Kühlen bis zu der Temperatur 7> kristallisiert weiteres H₂, und die Flüssigkeitszusammensetzung folgt der Linie L₂ zwischen der Fläche I und der Fläche Hl bis zur Zusammensetzung/

Kühlen einer homogenen Lösuog der Zusammensetzung^ von T₀ abwärts bis 7"₄ erzeugt entweder festes H\ oder festes H₂ oder beides im Gleichgewicht, und bei weiterem Kühlen sollte gebildetes H\ in H₂ umgewandelt werden, und die Restflüssigkeitszusammensetzung folgt der Linie L₂ bis 7}(oder bis zur Zusammensetzung//.

Wenn jedoch beim Kühlen herab unterhalb T₄ sich keine Krislalle von H₂ spontan bilden oder bewußt als Keimkristalle zugesetüt werden, erfolgt ein Unterkühlen, und es bilden sich dann relativ große Mengen an H unterhalb der metastabilen gestrichelten Linienfortsetzung Mder Liquiduskurve L] bis P.

Ein Kühlen einer homogenen Lösung der Zusammensetzung e von 7J> abwärts bis Γ5 erzeugt kein festes H\. Um festes H₁ zu erzeugen, müßte ein Unterkühlen bis tu eir~r Temperatur geringer als T₆ erfolgen, wo die Zusammensetzung £ sich mit der Linie M bei Tb schneidet. Bei Tj sollte Keimbildung von H₂ auftreten, und mit fortgesetztem Kristallwachstum von H₂ folgt die Restflüssigkeitszusammensitzung der Linie L₂ bis zur Zusammensetzung /bei der Endtemperatur 77.

In F i g. 2, einem Gleichgewichtsphasendiagramm für das System Natriumthiosulfat/Wasser. repräsentiert die Fläche I den Temperatur-Konzentrations-Bereich des Phasendiagramms, wo alle Lösungen von Natriumthiosulfat homogen und flüssig sind. Die Fläche IV repräsentiert Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Hemihydrat, die Fläche Il Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Dihydrat, die Fläche V Flüssigkeit im Gleichgewicht mit Pentahydrat und die Fläche VI festes Dihydrat im Gleichgewicht mit festem Pentahydrat. Die Liquiduslinie, die den etitektischen Punkt P1 mit dem Punkt P₂ verbindet, definiert die Temperatur, bei der für jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 30 bis 61,6% Na₂S₂Oj beim Kühlen die ersten Pentahydratkristalle erscheinen und beim Erhitzen die letzten Pentahydratkristalle verschwinden. Die Liquiduslinie zwischen P₂ und P₃ definiert die Temperatur, bei Her für jede Flüssigkeitszusammensetzung im Bereich von 61,6 bis 68,0% Na₂S₂O₃ beim Kühlen b5 die ersten Dihydratkristalle erscheinen und beim Erhitzen die letzten Dihydratkristalle verschwinden.

Obwohl die Konzentration wichtig ist, wie in dem Phasendiagramm erläutert ist, ist sie nicht ein bestimmter Faktor bei der Bildung der erwünschten Pentahydratkristalle oder der unerwünschten Dihvdratkristalle. In

wiederholten Zyklen von Wärmeabsorption und Wärmefreisetzung einer Lösung in dem Konzentrationsbereich von 50 bis 68% NaÄOj setzen sich Kristalle von Dihydrat oder Pentahydrat. wenn sie sich bilden, am Boden des Behälters ab, da sie dichter als die Lösung sind. Da der Schmelzpunkt des Dihydrates höher als die erwartete obere Temperaturgrenze, beispielsweise bei Sonnenkollektoren, ist. schmelzen die Dihydratkristalle nicht bei dem nächsten Erwärmungszyklus und können sich daher nicht mit überschüssigem Wasser wieder vereinigen. Pentahydratkristalle dagegen schmelzen bei dem nächsten Erhitzungszyklus und produzieren eine flüssige Schicht, die beim nächsten Kühlzyklus weiteres Dihydrat bildet, das sich am Boden des Behälters absetzt. Dies ist ein Mechanismus, der die Beobachtung erklärt, daß bisher bei voluminösen Systemen schließlich Dihydratkristalle und Flüssigkeit schwacher Konzentration produziert wurden. Ein zweiter Mechanismus für ein Fehlschlagen des Systems ist das Unterkühlen von Thiosulfatlösungen auf Temperaturen unterhalb des gestrichelten Linienfortsatzes M der Dihydratliquiduskurve Pi-Pi- Bei Temperaturen unterhalb dieser Kurve wachsen bestehende Dihydratkristalle weiter, und neue Dihydratkristalle können sich bilden, was die Thiosulfatlösung verarmt, ohne daß sie in der Lage ist, mehr Energie speichernde Pentahydratkristalle zu bilden.

Das bevorzugte hydratisierte Salz für das Verfahren nach der Erfindung ist Natriumthiosulfat (Na2 SjOj).

Seine Pentahydratkristalle haben bekanntermaßen Wärmespeichereigenschaften. Die erforderliche Wärmemenge, um diese Kristalle zum Schmelzen zu bringen, ist 3'/2mal so groß wie die Menge, die erforderlich ist, um ein gleiches Wasservolumen von 2O⁰C zu erhitzen. Diese Wärme kann bei der Erstarrungspunkttemperatur, die bei etwa 48⁰C liegt, wiedergewonnen werden. Somit kannte ein solches Wärmespeichersystem so gemacht werden, daß es große Mengen an Wärme über einen sehr kleinen Temperaturbereich absorbiert und freisetzt.

Ein anderes bevorzugtes Salz ist Natriumacetattrihydrat.

Der Erstarrungspunkt dieses Salzes ist etwa 58°C, so daß, wenn der Wärmeeingang von einer Wärme erzeugenden Quelle mit einer höheren Temperatur als beispielsweise der eines Kollektors aus einer flachen Platte kommt, eine Wärmespeicherkapazität einer höheren Temperatur realisiert wird.
Es wurde festgestellt, daß Unterkühlung und daraus resultierende Schichtenbildung in Wärmespeichersystemen mit einem hydratisierten Salz in großem Volumen nach dem Verfahren der Erfindung vermieden werden kann. Indem man eine innere Zirkulation des Wärmespeichermediums während der Verfestigung der flüssigen Schichten vorsieht, die sich sonst absetzen würden, wird ein solches Absetzen verhindert, und das System führt zur Bildung des erwünschten Hydrates, wie beispielsweise Natriumthiosulfatpentahydrat. Die Zirkulation allein gewährleistet aber noch nicht, daß das Unterkühlen vermieden wird. Es sollen auch einige feste Kristalle des erwünschten Hydrates in dem System während der Wärmefreisetzung vorhanden sein, um eine Kristallisation in Form des erwünschten Hydrates zu bekommen. Nach der Erfindung wird dies erreicht, indem man den Wärmeeingang in das System vor dem Punkt beendet, an welchem das gesamte feste erwünschte Hydrat, wie beispielsweise Natriumthiosulfatpentahydrat, geschmolzen ist. Da das Salzspeichermedium in Masse vorliegt, bleiben irgendwo in diesem Massesystem feste Teilchen erhalten, selbst wenn die Temperaturanzeiger angeben, daß der Schmelzpunkt des Salzes erreicht ist oder gar die Temperatur etwas höher als der Schmelzpunkt ist. Beispielsweise können solche festen Teilchen eine Krustenbildung am Boden oder sonstwo in dem Behälter sein. Durch Gewährleistung des Vorhandenseins von etwas festem Hydrat bekommt man den erwünschten Grad an Keimbildung, wenn das System zirkuliert wird, so daß eine Unterkühlung vermieden wird.
Das Wärmespeichersystem nach der Erfindung verwendet einen Massen- oder Schüttgutbehälter, der während des Betriebes geschlossen ist, um dessen Inhalt zu schützen und den Verlust an Flüssigkeit durch Verdampfung zu vermindern. In dem Behälter sind Einrichtungen, die Wärme auf das Salz übertragen, sowie Einrichtungen für das Abnehmen von Wärme, wenn sich das Salz verfestigt, vorgesehen. Bequemerweise entstehen solche Einrichtungen aus hohlen Röhren, die an der Innenseite des Behälters angeordnet sind. Vorzugsweise wird dieselbe Wärmeaustauschröhre verwendet, um Wärme zu liefern und um Wärme abzugeben. Demnach hat die äußere Verbindung zu der Röhre Ventileinrichtungen, um eine Verbindung beispielsweise mit einem Kollektor für Sonnenwärme herzustellen. Wasser oder andere Flüssigkeit wird von dem Kollektor durch das Innere der Wärmespeichereinrichtung gepumpt, wodurch Wärme auf das hydratisierte Salz übertragen wird. Das Ventil ermöglicht auch eine Verbindung mit einer Wärmeabgabeeinrichtung, wie einem Fußbodenheizungssystem. Wenn dort Wärme benötigt wird, wird Flüssigkeit von dem Wärmespeicher durch die Wärmeabgabeeinrichtung und zurück zu dem Wärmespeicher gepumpt, wodurch Wärme von dem Salz abgegeben wird, während es -ich verfestigt, und auf die zirkulierende Flüssigkeit überführt wird.

Das Wärmespeichersystem hat Einrichtungen, wie eine Pumpe, um den Behälterinhalt während der Verfestigung des Salzes zu zirkulieren. Diese Zirkulation verhindert ein Unterkühlen und eine Schichtenbildung und demnach die Bildung nachteiliger Mengen von unerwünschtem Hydrat, indem man die flüssige Phase in Kontakt mit Kristallen des erwünschten Hydrates bringt, welches als Keimbildungsmittel wirkt.

Das Vorhandensein von Kleinkristallen wird gewährleistet, indem man den Behälter mit Temperaturabfühleinrichtungen versieht, due den Wärmeeingang in den Behälter an einem Punkt vor der vollständigen Umwandlung des erwünschten hydratisierten Salzes vom festen in den flüssigen Zustand beenden. Bequemerweise unterbricht eine solche Temperaturabfühleinrichtung automatisch den Wärmeeingang zu dem Salz, wenn eine vorbestimmte Temperatur in dem Behälter erreicht ist.

Eine praktische Ausgestaltung besteht darin, einen Raum, vorzugsweise nahe dem Boden des Behälters, vorzusehen, wo keine Wärmeeingangseinrichtungen angeordnet sind. Beispielsweise in einem Behälter von 75 cm Höhe und mit 114 1 Inhalt würde der Bodenabschnitt 2 bis 5 cm frei von Wärmeaustauscheinrichtungen sein. Da map. nicht erwarten kann, daß die gesamten 114 1 des hydratisierten Salzes den Schmelzpunkt gleichzeitig erreichen, wird vorzugsweise der Wärmeeingang beendet, wenn die Temperaturabfühleinrichtung den Schmelzpunkt abfühlt. Einige feste Kristalle bleiben dann in dem Behälter in jenem Bereich, wo die Wärmeaustauschröhren weggelassen wurden. Wenn es erwünscht ist. Wärme von dem Salz abzuziehen, wird die Flüssigkeit zirkuliert, vorzugsweise vom oberen Behälterteil zu dessen Boden, so daß man einen Kontakt der Lösung

mit den Kristallen bekommt, die zurückgeblieben sind und die ihrerseits als Keimbildungsmiltel Für die Bildung des erwünschten festen hydratisierten Salzes wirken.

Es erwies sich als vorteilhaft, eine Salzlösung mit einer etwas geringeren Konzentration, als sie der Zusammensetzung des erwünschten Hydrates entspricht, zu verwenden. Verfestigung aus einer Lösung mit der genauen Zusammensetzung des erwünschten Hydrates führt zur Bildung von unerwünschtem Hydrai. was > natürlich nicht von Vorteil für den Wärmespeicherbetrieb ist. Beispielsweise wird eine Natriumthiosulfatlösung mit einer Konzentration von 63,7%, die dem NajSjOj · 5 H;O entspricht, beim Kühlen etwas Dihydrat erzeugen, bevfi das Pentahydrat kristallisiert. Bei diesem System ist es daher bevorzugt, eine Lösung mit einer Konzentration unterhalb 61,6%, allgemein zwischen 55 und 61 %, zu verwenden.

Beim ersten Kühlzyklus ist es natürlich notwendig, Keimkristalle des erwünschten Hydrates zuzugeben. Vergleichsbeispiel 1

Ein Behälter mit einem Inhalt von 114 1 und mit einer Wärmeaustauscheranlage im Inneren für ein Erhitzen und Kühlen, aber ohne Zirkulation, wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Zusammensetzung des is Materials als heiße Lösung liegt bei 63,7 Gewichts-% Na2S2O3, was äquivalent der Zusammensetzung von Pentahydratkristallen ist. Der Behälter mit der Lösung darin wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 48° C erhitzt und dann unter den Erstarrungspunkt von 48°C abgekühlt. Zu Vergleichszwecken wird nur die zwischen 50 und 30"C in einem Kühlzykius abgegebene Wärme als die WänricäpcichcikäpiUiiiii bezeichnet.

Wenn die Einheit wiederholt einem Erhitzungs- und Abkühlungszyklus unterworfen wird, bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust an Wärmespeicherkapazität von ursprünglich etwa 27 400 kj auf etwa 12 700 kj in weniger als 20 Zyklen. Der Behälter wird nun geöffnet, und es findet sich eine beachtliche Menge an verdünnter Lösung im oberen Bereich des Behälters selbst bei 30⁰C oder niedriger. Es gibt auch eine Masse von Kristallen am Boden der Anlage, und diese schmelzen selbst bei 6O⁰C nicht. Der Behälterinhalt neigt also dazu, sich in eine feste Phase und eine obere flüssige Phase, die nicht erstarrt, zu trennen. Chemische Analysen dieser Schichten zeigen, daß der Feststoff Natriumthiosulfatdihydrat und die Flüssigkeit eine verdünnte Thiosulfatlösung isi.

Vergleichsbeispiel 2

Eine ähnliche Anlage mit einer Heiz- und Kühlschlange, aber ohne Zirkulation, wird mit heißer 63.7%iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Schlange ist so gestaltet, daß sie den oberen Teil der Anlage schneller kühlt und die Lösung von oben nach unten zum Boden hin gefrieren läßt. Nach 30 Zyklen hat die Wärmespeicherkapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 k) abgenommen. Der Behälter wird geöffnet, und es erweist sich, daß das Material sich in Dihydratkristalle am Boden und verdünnte Lösung im oberen Teil getrennt hat.

Vergleichsbeispiel 3

Eine andere Anlage mit 114 I wird mit 63,7%iger Natriumthiosulfatlösung von 80°C gefüllt. Die Anlage wird 4<* wie in den vorausgehenden Beispielen gekühlt, und die Temperatur fällt auf etwa 25⁰C ohne Kristallbildung oder Wärmeentwicklung. Die aus der Anlage gewonnene Wärme entspricht nur der fühlbaren Wärme aus dem Kühlen der heißen Lösung und keiner Kristallisationswärme.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Anlage wird auf etwa 50⁰C erhitzt. Beim Kühlen werden einige Pentahydratkeimkristalle bei etwa 45° C zugesetzt, und die Kristalle beginnen zu wachsen. Die Temperatur steigt zum Gefrierpunkt von 48°C und bleibt konstant, bis die Kristallisationswärme aus der Anlage abgegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Anlage von 114 1 wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung mit einer Zusammensetzung von 60%, d. h. etwas weniger als der des Pentahydrates (63,7%) gefüllt. Die Anlage wird ohne Zirkulation gekühlt und die Wärmespeicherkapazität gemessen. Sie liegt bei etwa 27 400 kj. Bei weiteren Erwärmungs-Kühl-Zyklen bekommt man einen allmählichen, aber fortschreitenden Verlust an Wärmespeicherkapazität. Nach etwa 15 Zyklen hat die Kapazität auf weniger als die Hälfte der ursprünglichen 27 400 kj abgenommen. Beim öffnen der Anlage findet man, daß sich der Inhalt in eine verdünnte Natriumthiosulfatlösung oben und Dihydratkristalle am Boden getrennt hat

Vergleichsbeispiel 6

Eine ähnliche Anlage wird mit 63,7%iger Natriumthiosulfatlösung von etwa 8O⁰C gefüllt Einrichtungen sind vorgesehen, um die Salzlösung vorn oberen Ende der Anlage zu deren Beden zu zirkulieren. Wenn die Ansage gekühlt wird, beginnen sich Kristalle bei einigen Graden oberhalb 48°C, dem Pentahydratgefrierpunkt, zu bilden. Es wird fast keine Kristallisationswärme im Vergleich mit der Bildung von Pentahydrat freigesetzt, wenn die Anlage auf 25° C abgekühlt wird. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert

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15

20

Vergleichsbeispiel 7

In diesem Vergleichsbeispiel wird die Anlage mit 60%iger Natriumthiosulfatlösung von etwa 80°C gefüllt. Wie im Vergleichsbeispiel 6 sind Einrichtungen für die Zirkulierung der Lösung vorgesehen. Wenn die Anlage gekühlt wird, fällt die Temperatur unter den Gefrierpunkt des erwünschten Pentahydrates (48° C) auf etwa 40° C. An diesem Punkt beginnt die Bildung von Kristallen, wie im Vergleichsbeispie! 6, ohne die Wärmefreisetzung, die bei dem Pentahydral erwartet würde. Die Kristalle werden als Natriumthiosulfatdihydrat identifiziert.

Beispiel 1

Eine Anlage mit 114 I Inhalt wird mit heißer Natriumthiosulfatlösung einer Zusammensetzung von 60% gefüllt. Wie im Vergleichsbeispiel 6 sind Einrichtungen zur Zirkulierung der Lösung vorgesehen. Außerdem ist ein Thermostat vorgesehen, um den Wärmeeingang in die Anlage bei einer bestimmten Temperatur zu beenden und so ein Überhitzen zu verhindern. Die obere Temperaturgrenze wird bei etwa 50⁰C eingestellt. Beim Kühlen der Anlage auf etwa 45°C werden in dem ersten Kühlzyklus Natriumthiosulfatpentahydrat-Keimkristalle zugegeben, um zu gewährleisten, daß sich der erwünschte Kristall bildet. Die Wärmespeicherkapazität wird gemessen und erweist sich im ersten Zyklus als etwa 27 400 kj. Nach mehr als 1500maligem Wiederholen dieses Zyklus hat die Wärmespeicherkapazität gegenüber ihrem ursprünglichen Wert nicht abgenommen, welcher etwa 200 kj/kg Material in der Anlage entspricht.

Vergleichsbeispiel 8

Die gleiche Anlage wie im Beispiel 1 wird einem Zyklus ohne Zirkulation der Natriumthiosulfatlösung unterzogen. Nach etwa 20 Zyklen hat die Wärmespeicherkapazität auf weniger als die Hälfte der 27 400 kj abgenommen. Die Anlage wird geöffnet, und man findet, daß das Natriumthiosulfat sich in verdünnte Lösung im oberen Bereich und Dihydratkristallc am Boden getrennt hat.

Beispiel 2

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55

Ein transparenter Kunststoffbehälter von 3,81, der mit einer Wärmeaustauscherschlange, einer Rühreinrichtung und einem Thermostaten ausgestattet ist, wird verwendet, um die Anlage des Beispiels 1 in kleinerem Maßstab zu simulieren. Mehrere verschiedene wäßrige Salzlösungen mit unterschiedlichen Eigenschaften werden untersucht. Alle diese Systeme speichern ihre Wärme gleichbleibend Zyklus nach Zyklus und geben die Wärme gleichbleibend ab. Die folgende Tabelle ist eine Liste dieser Systeme und ihrer verschiedenen Eigenschaften.

Salzhydrat	Zusammensetzung	Schmelz/	Wärmespeieher-
	(Gew.-% wasserfreies	Gefrierpunkt	Kapaiuin
	Material)	Γ C)	(k\|/kg)
Na₂S₂Oj · 5 H₃O	63,7	48	200
	60,0	47	200
Na₂SO₄ · 10 H₂O	44,0	32	151
	32,0	31	123
Na₂COj- 10H.O	30.0	32	191
Na₂HPO₄ ■ 12 H^O	35.0	35	18t
CaCI. · 6 H₂O	50,5	29,5	209
CH₁COONa -3H₂O	58.0	58	349
NaISO₄ · 10H₂O-KCI-NaCI	36,0*)	!6	—
Na₂SO₄ · IO H.0-KC1	35.0")	4	—
Na₂SO₄ ■ 10H₂O-NH₄CI	—	12	—
*) 16,6% KCI und U% NaCI
") 18.7% KCI

Beispiel 3

Eine Anlage, wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, wird mit heißer 60%iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt und mit Pentahydrat beim ersten Kühlzyklus geimpft. Die obere Temperaturgrenze wird auf 48,5° C eingestellt, und die Anlage wird einem Zyklus pro Stunde während 24 Stunden unterzogen. Dann wird die obere Temperaturgrenze V₂" hinaufgesetzt, und die Anlage wird einen weiteren Tag betrieben. Dies wird fortgesetzt, bis die obere Temperaturgrenze zu hoch ist und die Anlage, wie im Vergleichsbeispiel 7. je Zyklus unterkühlt wird. Die so ermittelte Grenztemperatur liegt für cine 60VoIgC Natriumthiosulfatlösung bei etwa 49,5°C. Es wird festgestellt, daß sich alle Kristalle aus dem vorausgehenden Zyklus beim Erhitzen oberhalb 493° C leicht lösen.

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Speicherung und Freisetzung von Wärme, bei dem man ein festes Salzhydrat mit einer Schmelzwärme von mehr als 116 kj/kg in einem Massen- oder Schüttgutbehälter unter Schmelzen des Salzes Wärme absorbieren läßt, worauf man unter Zirkulation das geschmolzene Salz in dem Massen- oder Schüttgutbehälter sich verfestigen läßt, wobei man die Kristalle des Salzhydrats in der Verfestigungsstufe in Berührung mit der Salzschmelze hält, und die von dem Salz in der Verfestigungsstufe abgegebene Wärme gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeeingang in das feste Salzhydrat mit der Schmelzwärme von mehr als 116 kj/kg in dem Massen- oder Schüttgutbehälter vor seiner vollständigen

ίο Umwandlung in den geschmolzenen Zustand beendet.