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DE3008411A1 - Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone - Google Patents

Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone

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Publication number
DE3008411A1
DE3008411A1 DE19803008411 DE3008411A DE3008411A1 DE 3008411 A1 DE3008411 A1 DE 3008411A1 DE 19803008411 DE19803008411 DE 19803008411 DE 3008411 A DE3008411 A DE 3008411A DE 3008411 A1 DE3008411 A1 DE 3008411A1
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DE
Germany
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methyl
carbon atoms
propanoyl
hydroxy
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19803008411
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English (en)
Inventor
Jürgen Dr. 6108 Weiterstadt Eichler
Claus Dr. 6900 Heidelberg Herz
Karl-Heinz Dr. Neisius
Gregor Dr. 6100 Darmstadt Wehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19803008411 priority Critical patent/DE3008411A1/de
Priority to US06/240,439 priority patent/US4374984A/en
Priority to CH1448/81A priority patent/CH648016A5/de
Priority to JP3063281A priority patent/JPS56139478A/ja
Publication of DE3008411A1 publication Critical patent/DE3008411A1/de
Priority to US06/451,673 priority patent/US4496447A/en
Ceased legal-status Critical Current

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Description

Merck Patent Gesellschaft 4. März 19 80
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
Neue aromatisch-aliphatische Ketone, ihre Verwendung als Photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone
130037/0473
Neue aromatisch-aliphatische Ketone, ihre Verwendung als Photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone
Die Erfindung betrifft neue aromatisch-aliphatische Ketone und ihre Verwendung als Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen, und als UV-Härter für Druckfarben, sowie photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone.
Photochemisch initiierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lack- und Harzüberzügen auf Papier, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben, da diese Verfahren sich gegenüber konventionellen Methoden zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen durch Rohstoff- und Energieersparnis und eine geringere Umweltbelastung auszeichnen. Da bei diesen Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müssen sogenannte Photoinitiatoren zugesetzt werden, die an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV-Strahlung zu absorbieren, die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen und so aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Photopolymerisation auslösen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Initiatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptions-
GSPHA18 B
spektrums des Initiators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Initiators in der Reaktionsmischung, die Dunkellagerstabilität des mit dem Initiator versetzten Reaktionssystems sowie die Beeinflussung der Endprodukte durch darin verbliebene Reste des Initiators und/oder der daraus während der photochemischen Reaktion entstandenen Produkte. Insbesondere die Geschwindigkeit der Reaktion hängt stark vom verwendeten Initiator ab· Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Initiatoren zu suchen, die in ihrem Vermögen, die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, eine gesteigerte Reaktivität zeigen.
Als Initiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderivate, Benzoinether, Benzilketale, Dibenzosuberonderivate, Anthrachinone, Xanthone, Thioxanthone und α-Halogenacetophenonderivate eingesetzt worden.
Die technische Anwendbarkeit dieser Substanzen wird jedoch durch eine Reihe von Nachteilen deutlich eingeschränkt. Hierzu gehören u.a. geringe Dunkellagerstabilität von vielen photopolymerisierbaren Systemen, die mit diesen Initiatoren versetzt sind, geringe chemische Stabilität und zu geringe Reaktivität im Vermögen, die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren. Viele dieser bekannten Initiatoren bewirken eine Vergilbung der mit ihnen hergestellten Polymerisate,
3Q die besonders bei der Beschichtung heller Untergrundmaterialien und bei UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte Anwendungsgebiet ist auch die oft geringe Löslichkeit der bekannten Initiatoren in dem photopolymerisierbaren System ein großer Nachteil. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche
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Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen großen Teil der eingestrahlten Energie absorbieren, ohne daß diese photochemisch wirksam wird, muß hier eine größere Menge Initiator zugesetzt werden. Dabei kristallisieren die bekannten Initiatoren häufig teilweise aus; abgesehen davon, daß die auskristallisierten Anteile nicht mehr initiierend wirksam werden können, beschädigen die entstandenen Kristallite auch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten.
Weiterhin werden in den deutschen Offenlegungsschriften 22 61 383 und 27 30 462 Dialkoxyacetophenone und in der DE-OS 27 22 264 eine Reihe von HydroxyalkyIphenonen als Photoinitiatoren beschrieben, die die Nachteile der bis dahin bekannten Initiatoren in wesentlich geringerem Maße aufweisen. Diese zum Teil flüssigen Verbindungen sind-in den üblichen photopolymerisierbaren Systemen deutlich besser löslich als die meisten bis dahin bekannten, in der Regel festen Initiatoren und besitzen eine gute Dunkellager- und chemische Stabilität. Insbesondere aber wird bei der Photopolymerisation mit diesen Initiatoren Vergilbung der Polymerisate nur in wesentlich geringerem Ausmaß als bei den bis dahin gebräuchlichen Initiatoren beobachtet. Doch trotz der gesteigerten photoinitiierenden Wirksamkeit dieser Dialkoxyacetophenone und HydroxyalkyIphenone im Vergleich zu den übrigen bekannten Initiatoren weisen auch diese Verbindungen noch eine ungenügende Reaktivität bei der Initiierung der Photopolymerisation auf. Dadurch sind immer noch relativ lange Härtungszeiten erforderlich, was zu einer nicht optimalen Ausnutzung der UV-Bestrahlungsanlagen führt.
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Es bestand daher die Aufgabe, Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. für die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu finden, die physiologisch unbedenklieh sind, im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern eine ausreichende Dunkellagerstabilität besitzen, die selbst oder durch ihre Folgeprodukte keine Vergilbung der Reaktionsprodukte verursachen, die in den üblichen photopolymerisierbaren Systemen eine möglichst hohe Löslichkeit aufweisen, die bei den mit ihnen erhaltenen Beschichtungen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit verursachen und die dabei eine größtmögliche Reaktivität in ihrem Vermögen, die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, zeigen und so bereits
T5 in geringen Einsatzkonzentrationen wirksam sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung von. neuen aromatisch-aliphatischen Ketonen, die im Vergleich zu den bisher bekannten Photoinitiatoren eine gesteigerte Reaktivität in ihrem Vermögen, die Härtung photopolymerisierbarer Systeme zu initiieren, zeigen. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern eine gute Dunkellagerstabilität; sie haben'ein breiteres Absorptionsspektrum, was zu einer besseren Ausnutzung der von der Bestrahlungsquelle ausgesandten Lichtenergie führt und ermöglichen die Verwendung dotierter Lampen als Bestrahlungsquellen aufgrund von bathochromen Verschiebungen des Absorptionsmaximums der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die unter Verwendung dieser Initiatoren erhaltenen Beschichtungen
3Q weisen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit auf als jene mit herkömmlichen Photoinitiatoren erhaltenen Beschichtungen. Außerdem zeichnen sich die mit Hilfe der erfindungsgemä£en Verbindungen ausgehärteten Polymere durch völlig fehlende oder nur sehr geringe Neigung zur Vergilbung aus.
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Gegenstand der Erfindung sind daher aromatisch-aliphatische Ketone der allgemeinen Formel I
3 4 O-CR R X
(D
worin
A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSi R6(R7),, -NR8R9,
3 10 oder zusammen mit R -0-CH(R )-, -O-CH(R10)-O-(CH2)1_2 oder -0-Alkylen mit 1-4 C-Atomen,
oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H, Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-,
-CH2-CH2-, -S-, -0-, -CO- oder -NR12-, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, R Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl mit 7.-9 C-Atomen, -OH, -OAIk, -OAr, -SAIk, -SCH2CH2OH, -SAr, -SO2AIk, -S02Phenyl, -SO2NH2, -SO2NHAIk, -SO3N(AIk)2, -COOAIk, -NH2, -NHAIk, -N(AIk)2, -NHCOPhenyl, -CN
oder Halogen,
1 - "
R die bei R angegebenen Bedeutungen oder eine
3 4
weitere Gruppe -CO-CR R X, 3
R H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAIk,
O Q
Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -NR R , -COOAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11,
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3
R die bei R angegebenen Bedeutungen oder -CH0CH9R ,
3
oder zusammen mit R Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 C-Atomen,
oder zusammen mit R Alkylen mit 1-9 C-Atomen, oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11, R5 H, Alkyl mit'l - 12 C-Atomen, durch Cl, Br, OH, OAIk, SAIk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -COOAlk, -CONHAIk, -CON(AIk)2 oder CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl,
R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Phenyl oder durch Cl, Alk, OH, OAIk oder COOAlk substituiertes Phenyl,
R9 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch OH, OAIk oder CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Aralkyl 8 mit 7-9 C-Atomen, oder zusammen mit R Alkylen
14 mit 4-5 C-Atomen, das durch -0- oder -NR-unterbrochen sein kann,
4
oder zusammen mit R Alkylen mit 1 - 9 C-Atomen oder Phenylal'kylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
R H, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen oder Aryl mit 6-14
C-Atomen,
R11 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkyl-OOHL,CH2OCH2CH3-, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome aufweisen kann, oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
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ab 08411
• ~ "*"— * tfK.'
R12 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen,
R13 -CONH2, -CONHAIk, -CON(AIk)2, -P(O)(OAIk)2, 2-Pyridyl oder 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, R14 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, -CH3CH2CN oder -CH2CH2COOAIk,
AIk Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen
bedeuten.
Diese aromatisch-aliphatischen Ketone, die im aliphatischen Teil durch Hydroxyl- oder Aminogruppen oder deren Veretherungs- oder Silylierungsprodukte substituiert sind und im aromatischen Teil mindestens eine weitere Carbonylgruppe und gegebenenfalls kondensierte Ringe, die auch ein Heteroatom enthalten können, aufweisen, zeichnen sich durch überraschend erhöhte Reaktivität als Photoinitiatoren und insbesondere durch eine gesteigerte Oberflächenhärte und fehlende oder sehr geringe Neigung zur Vergilbung der ausgehärteten Polymeren aus. Darüberhinaus weisen die unter Verwendung dieser Photoinitiatoren erhaltenen Beschichtuhgen eine wesentlich geringere Oberflächenklebrigkeit auf als mit herkömmlichen Photoinitiatoren erhaltene Beschichtungen.
2c Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der aromatisch-aliphatischen Ketone der allgemeinen Formel I als Photoinitiatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen, sowie als UV-Härter für Druckfarben.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photopolymerisierbares System, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, als Photoinitiator enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu polymerisierenden System vor der Auslösung der Photopolymerisation mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, als Photoinitiator zusetzt.
In der allgemeinen Formel I bedeutet A vorzugsweise -CO-, aber auch -CO-CO -.
c 6 7
X bedeutet vorzugsweise -OR , -OSiR (R ), oder -NR R , aber auch zusammen mit R -0-CH(R )-, -O-CH(R10)-O-(CH2)1-2' oder -O-Alkylen mit 1-4 C-Atomen.
Besonders vorteilhaft sind auch Verbindungen, in denen X=H und R3=R4= OR11 bedeutet.
ζ bedeutet (H, H), eine direkte Bindung, -CH2-,
-CH2-CH2-, -S-, -0-, -CO- oder -NR12-, wobei R12 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl oder tert. Butyl, oder Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen wie Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet. Bevorzugte Bedeutungen von R12 sind H, Methyl oder Ethyl.
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Ganz besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen 2 (H,H) bedeutet.
m bedeutet vorzugsweise 0, weiterhin vorzugsweise 1, aber auch 2 oder 3.
η bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, aber auch 2 und 3.
1 2
Die Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten vorzugsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl,-OH, -OAIk, -SAIk, -N(AIk)2 oder Halogen, aber auch Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6 - 14 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, -OAr, -SCH2CH2OH, -SAr, -SO2AIk, -SO2Phenyl, -SO2NH2, -SO3NHAIk, -SO2N(AIk)2, -COOAIk, -NH2, -NHAIk, -NHCOPhenyl oder CN, wobei Alk einen verzweigten-oder unverzweigten Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl oder tert. Butyl und Ar einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, wie Phenyl, ToIy1, Xylyl, Naphthyl oder . 2-Ethylnaphthyl, vorzugsweise Phenyl, bedeuten.
Demnach können R und' R beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl; Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Naphthyl; Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Dimethylbenzyl; Hydroxy; Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy; Phenoxy, Naphthyloxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, tert. Butylthio; 2-Hydroxyethylthio; Phenylthio, Naphthylthio; Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; Phenylsulfonyl; Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl; Amino; Methylamino, Ethylamino, Butylamino; Dimethylamino, Diethylamino; Benzoylamino; Cyano; Chlor oder Brom bedeuten.
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Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen, in
2 3 4
denen R eine weitere Gruppe -CO-CR R X darstellt, die vorzugsweise gleich der im Molekül bereits vorhandenen Gruppe -CO-CR3R4X ist.
Bei mehrfacher Substitution der aromatischen Ringe sind
1 2
die Substituenten R und R
aber auch verschieden sein.
1 2
die Substituenten R und R vorzugsweise gleich, sie können
Bei Benzophenon-Derivaten (A= -CO-, Z=(H,H)) und bei Benzil-Derivaten (A= -CO-CO-, Z=(H,H)) befindet (befinden) sich der (die) Substituent(en) R vorzugsweise in 2-, aber auch in 3- oder 4-Stellung, der (die) Sub-
2 '
stituent(en) R vorzugsweise in 4 -, aber auch in 3 - oder 2 -Stellung. Bei allen übrigen Verbindungen befindet sich R vorzugsweise in 1- oder 4-, aber auch in 2- oder 3-Stellung. R ist bei Verbindungen mit A= -CO- und Z= eine direkte Bindung, -CH0-, -CH0-CH9-,
12 Δ Δ Δ
-S-, -Ο-, -CO- oder -NR- sowie bei Verbindungen mit A= -CO-CO- und Z= eine direkte Bindung vorzugsweise in 7-, aber auch in 6-, 5- oder 8-Stellung; bei den Verbindungen mit A= -CO-CO- und Z= -CH9-, -S-, -0-,
12 2
-CO- oder -NR- befindet sich R vorzugsweise in 8-, aber auch in 7-, 6- oder 9-Stellung, während bei Ver-
bindungen mit A= -CO-CO- und Z= -CH2-CH2- R vorzugsweise in 9-stellung, ferner auch in 8-, 7- oder 10-Stellung ist.
3 4
R und R , die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, aber auch Wasserstoff, Alkylgruppen mit 7-8 C-Atomen, durch -OH, -OAIk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen (wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure sein kann), -NR R , -COOAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen
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GSPHAlB B ORIGINAL INSPECTED
/Ii
3Ö08411
a oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen. R kann zusätzlich
noch durch -CONH2, -CONHAIk, -CON(AIk)2, -P(O)(OAIk)2, 2-Pyridyl oder 2-Oxo-l-pyrrolidinyl substituiertes Ethyl sein (wobei Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Niederalkylrest mit 1-4 C-Atomen steht). Weiterhin sind
3 4 Verbindungen bevorzugt, in denen R und R zusammen
Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 C-Atomen bedeuten, insbesondere Alkylen mit 4-5 C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3 - 4 ΟΙΟ Atomen.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind auch Ver-
3 4 11 bindungen, in denen, falls X=H ist, R = R = OR . ist.
R bedeutet dabei insbesondere Alkyl mit 1-4 C-Atomen, aber auch Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkyl-OCH2CH2OCH2CH2-(wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome aufweisen kann) oder.Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen.
3 4
Demnach können R und R beispielsweise folgende Bedeutungen haben: Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propy.l, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl; Wasserstoff; Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxybutyl, 1-Hydroxyoctyl; Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Isopropyloxyethyl, 1-Isobutyloxyethyl, 1-Ethoxypropyl; 1-Acetyloxyethyl, 1-n-Butanoyloxyethyl, 1-Acryloyloxybutyl, 1-Benzoyloxyhexyl; Diethylaminomethyl,.1-Dibutylaminoethyl, 1-Dirnethylaminobutyl; 2-Pyrrolidinoethyl, 2-Piperidinoethyl; Ethoxycarbonylmethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonyl-2,2-dimethylethyl; Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 4-Cyanobutyl; Allyl, 2-Butenyl, Methallyl, 2-Pentenyl; Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl; Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Dimethylbenzyl.
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3 4
R und R können beispielsweise auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentan-, Cyclohexane Cycloheptan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Pyrrolidin- oder Piperidin-Ring bilden.
3 4
Falls X=H ist, können R und R (die in diesem Fall gleich sind) beispielsweise auch Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy; 2-Methoxyethoxy, Ethoxymethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Ethoxypropyloxy, 2-Ethoxybutyloxy; CH3OCH2CH2OCH2Ch2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O Chlorethyl, Chlorpropyl sein.
R ist vorzugsweise Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, aber auch verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit 5-12 C-Atomen, durch Cl, Br, -OH, *-OAlk, -SAIk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen (wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure sein kann), -COOAIk, -CONHAlk, -CON(AIk)2 oder CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl, wobei Alk wie bereits oben definiert ist.
Beispiele für X = -OR sind dementsprechend Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, Butyloxy, tert. Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy; Allyloxy, 2-Butenyloxy, Methallyloxy; Cyclohexyloxy; Phenyloxy; Benzyloxy; 2-ChIorethoxy, 4-Chlorbutyloxy; Brommethoxy, 5-Bromhexyloxy; Hydroxymethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 4-Hydroxybutyloxy, 8-Hydroxyoctyloxy; Methoxymethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Isobutyloxyethoxy, 3-Methoxypropyloxy; Ethylthiomethoxy, 3-Methylthiopropyloxy, 2-tert. Butylthioethoxy; 2-Acetyloxyethoxy, 2-n-Butanoyl-
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GSPHAlδ Β
■ Al
oxyethoxy, 4-Acryloyloxybutyloxy; 6-Benzoyloxyhexyloxy; Ethoxycarbonylmethoxy, 2-Butoxycarbonylethoxy, 3-Methoxycarbonylpropyloxy; 2-Methylaminocarbonylethoxy, Butylaminocarbonylmethoxy, 2-Dimethylaminocarbonylethoxy; 2-Cyanoethoxy, 4-Cyanobutyloxy; 4-Chlorphenoxy, 2-Chlorphenoxy, 4-Tolyloxy, 3-Tolyloxy, 4-tert. Butylphenoxy; Tetrahydropyranyloxy.
R und R , die gleich oder verschieden sein können, sind Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl und tert. Butyl, oder Phenyl.
ft "7
Bevorzugte Bedeutungen von X = -OSiR (R )_ sind dementsprechend Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, tert. Butyl-dimethylsilyloxy, Phenyl-dimethylsilyloxy.
8 9
R und R , die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, aber auch Alkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen. R kann weiterhin Phenyl oder durch Cl, Alk, OH, OAlk oder COOAIk substituiertes Phenyl sein, wobei Alk die oben angegebene Bedeutung hat. Besonders vorteilhaft
8 9 sind auch Verbindungen, in denen R und R zusammen einen Alkylen-Rest mit 4-5 C-Atomen bilden, der durch
14 14
-0- oder -NR - unterbrochen sein kann. R bedeutet dabei Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Alkyl mit 1-2 C-Atomen, aber auch 2-Cyanoethyl oder -CH2GH2-COOAIk, wie 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl oder 2-tert. Butoxycarbonylethyl. Ferner kann
9 4
R zusammen mit R Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2 - 3 C-Atomen bedeuten. . '
R und R können also beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl; 2-Hydroxyethyl,
GSPHA18B 130037/0473
2-Hydroxybutyl; 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 2-Butoxyethyl; 2-Cyanoethyl; Allyl, 2-Butenyl, Methallyl, 2-Pentenyl; Cyclohexyl; Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Dimethylbenzyl sein. Weiterhin kann R beispielsweise Phenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Tolyl, 4-Ethylphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Butyloxyphenyl, 4-Ethoxycarbo-
8 9 nylphenyl oder 4-Chlor-2-tolyl bedeuten. Wenn R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, so handelt es sich beispielsweise um einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, 4-Alkylpiperazin-, 4-Cyanoethylpiperazin- oder 4-Alkoxycarbonyl-
9 4 ethylpxperazin-Rxng. Wenn R und R zusammen mit dem C-Atom, an das R gebunden ist, einen Ring bilden, so handelt es sich beispielsweise um einen Pyrrolidin-, 3-Phenylpyrroliden-, Imidazolidin-, Piperidin-, 3-Phenylpiperidin-, Piperazin- oder Morpholinring.
8 9
Bevorzugte Bedeutungen für X = -NR R sind beispielsweise Dimethylamine, Diethylamin©, Dibutylamino, Methylhexylamino, Ethyloctylamino; Di-(2-hydroxyethyl)-amino, Di-(2-methoxyethyl)-amino, Di-(2-cyanoethyl)-amino, Diallylamino, Cyc1ohexylmethyIamino, Benzylmethylamino, Methylphenylamino, Methyltolylamino, 4-Ethoxycarbonylphenylmethylamino, Pyrrolidino, Piperidino, 2-Methylpiperidino, Morpholino, Piperazino,.
4-Methylpiperazino, 4-Ethoxycarbonylethylpiperazino.
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, aber auch Alkyl mit 5-8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen. Bespiele für R sind neben Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert. Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Tolyl, 4-Ethylphenyl, Naphthyl oder 2-Methylnaphthyl.
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X und R können folglich zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Oxiran-, Methyloxiran-, Phenyloxiran-, 1,3-Dioxan-, 2-Methyl-l,3-dioxan-, 2-Phenyl-l,3-dioxan-, 1,3-Dioxolan-, 2-Methyl-l,3-dioxolan-, Tetrahydrofuran- oder Tetrahydropyran-Ring bilden.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I um Benzophenon-Derivate (A = -CO-, Z = (H,H)) oder um Benzil-Derivate (A = -CO-CO-, 2 = (H,H)), so befindet sich der Substituent
3 4
-CO-CR R X vorzugswexse in 4-Stellung, er kann aber auch in 3- oder 2- Stellung sein. Bei allen übrigen Verbindungen der Formel I (A = -CO- oder -CO-CO-, Z = eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -S-, -0-, -CO- oder -NR12-) befindet sich der Substituent -CO-CR3R4X vorzugsweise in 2-^Stellung, er kann aber auch in 3-, 4- oder 1-Stellung sein.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen mindestens einer der Reste A, X, Z,
1 14
m, n, R bis R , Alk und Ar eine der vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. In bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten
A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSiR6(R7 )o, -NR8R9,
' 3 10 oder zusammen mit R -0-CH(R J-O-(CH2K- oder -O-Alkylen mit 1-4 C-Atomen, oder, falls R3 = R4 = OR11, au (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-CH2-, -S-, -0-, -CO- oder -NR12 m O oder 1,
η O oder 1,
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R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, -OAIk, -OAr, -SAIk, -COOAIk, -NH2, -NHAlk, -N(AIk)2, -CN
t- oder Halogen,
1
R die bei R angegebenen Bedeutungen oder eine weitere
Gruppe -CO-CR3R4X,
3
R H, Alkyl mit 1 -8 C-Atomen, durch -OH,
8 9
-OAIk, -NR R oder -CN substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-5 C-Atomen
oder, falls X=H und R3 = R4, auch -OR11,
3
R die bei R angegebenen Bedeutungen oder zusammen
3
mit R Alkylen mit 4-6
C-Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-5 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3 = R4, auch -OR11, R5 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch OH, OAIk, SAIk, COOAIk oder CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tetrahydropyranyl,
7
und R , die gleich oder verschieden sein könn Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl,
R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Benzyl,oder zusammen
mit R Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das durch
14
-0- oder -NR - unterbrochen sein kann,
R10 H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 3 - 6 C-Atomen,
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GSPHAl8 B
R12 H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen/ R14 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, AIk Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen und Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen 5 substituiertes Aryl mit insgesamt 6-10 C-Atomen.
Die Verwendung dieser Verbindungen als Photoinitiatoren
■ ist ebenfalls besonders bevorzugt.
; Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen
■ 1° der allgemeinen Formel I, in denen
A -CO-, ·
X -OR5, -OSiR6 (R7 J», -NR8R9,
: oder, falls R3=r'=0R11, auch H,
Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-,
■' 1^ -S-, -0-, -CO- oder -NR12-,
* m 0 oder 1,
η O oder 1,
• R1 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, -OAIk, -SAIk,
ί -N(AIk), oder Halogen,
t 2 1
« 20 R die ^el R angegebenen Bedeutungen oder eine
I weitere Gruppe -CO-CR R X,
! R3 H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
ί 3 4 ii
f oder, falls X=H und R =R , auch -OR
14 3
ί R die bei R angegebenen Bedeutungen oder zusammen
25 mit R Alkylen mit 4-6 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11, R H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen,
I Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl,
6 7
R und R , die gleich oder verschieden sein können,
30 Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,
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ο
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, durch -OH, -OAIk oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl f
oder zusammen mit R Alkylen mit 4-5 C-Atomen,
14
das durch -O- oder -NR - unterbrochen sein kann,
R11 Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
R H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
R14 Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen
1.0 bedeuten.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung dieser Verbindungen als Photoinitiatoren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren·der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken
der präparativen organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESES, J.Wiley, New York - London - Sydney.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X = -OH
8 9 1 4 8
oder -NR R bedeutet, und A, Z, m, n, R bis R , R , R ,
12 14
R bis R , Alk und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein a-Halpgenketon der allgemeinen Formel II
CO-C(HaI)R3R4 (II)
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GSPT?Al S P-
worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und A, Z, m, η u;
angegebenen Bedeutungen haben,
1 4 Brom bedeutet und A, Z, m, η und R bis R die vorstehend
in an sich üblicher Weise durch Umsetzen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel WX,
worin W H oder, falls X = -OH, auch ein Äquivalent eines Alkali- οι
bedeuten,
8 9 Alkali- oder Erdalkalimetallatoms und X -OH oder -NR R
in eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit X = -OH oder -NR8R9 überführt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten o-Halogenketone der allgemeinen Formel II können beispielsweise über folgende Reaktionsstufen hergestellt werden:
Man setzt eine Verbindung der allgemeinen Formel III
%Xz^ (in,
• " 12
worin ρ 1 oder 2 bedeutet und 2, m, n, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einem α-Halogencarbonsaurehalogenid der allgemeinen Formel IV a
HaI-CO-C(HaI)R3R4 (IVa)
GSPHM8B 130037/0473
worin Hal ein Halogenatoin, vorzugsweise Chlor oder Brom
3 4
bedeutet und R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, um und oxidiert das so erhaltene a-Halogenketon der allgemeinen Formel Va
CO-C(HaI)R3R4
(Va)
1 4
worin Hal, Z, m, η, ρ und R bis R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II.
Als Oxidationsmittel eignen sich bekannte Oxidationsmittel wie beispielsweise Salpetersäure, Sauerstoff, Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Metallperoxid, anorganische oder organische Persäuren, Selendioxid, unterhalogenige Säuren, Chlorsäure, Perjodsäure sowie Metallverbindungen höherer Wertigkeitsstufen,, wie Eisen(III)-verbindungen. Mangandioxid, Kaliumpermanganat, Chromsäure, Chromsäureanhydrid, Chromate, Bleidioxid, Bleitetraacetat. Die Oxidation erfolgt' zweckmäßig in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Benzol, Halogenbenzole, Dichlormethan, Chloroform bei Temperaturen von 20° bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. des zu oxidierenden Gemisches.
Anstelle der Umsetzung mit a-Halogencarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel IVa, insbesondere wenn diese Verbindungen nur schwer zugänglich sind, können die Verbindungen der allgemeinen Formel III auch mit Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel IVb
HaI-CO-CHR3R4 (IVb)
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3 4
worin Hal, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
umgesetzt und die so erhaltenen Ketone der allgemeinen Formel Vb
Ό-CHR R
(Vb)
wie vorstehend beschrieben oxidiert werden. Die Halogenierung, vorzugsweise die Chlorierung oder Bromierung des der Ketogruppe benachbarten aliphatischen C-Atoms kann vor oder nach der Oxidation der Verbindung der allgemeinen Formel Vb erfolgen. Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid in Frage. Man arbeitet zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in CCl-, bei Temperaturen von 40 - 80°, vorzugsweise bei etwa 60°.
Diese Verfahrensweise wird bevorzugt dann angewendet, wenn das Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel IVb leicht zugänglich ist und bei der Halogenierung keine Nebenreaktionen, z. B. Halogenierung benzylständiger
1 2
Kohlenstoffatome in R und/oder R , auftreten können.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
(VI)
13OÜ37/0A73
GSPHA18 B
wie vorstehend beschrieben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls halogeniert.
Die Umsetzung des a-Halogenketons der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel WX geschieht
3 4 in an sich bekannter Weise. Wenn R und R Alkylgruppen sind, gelingt diese Umsetzung bereits durch einfaches Erhitzen des a-Halogenketons (II) in einem Überschuß einer verdünnten oder konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylsulfoxid bzw. durch Erhitzen des a-Halogenketons (II) mit mindestens 2 Mol-Äquivalenten
8 9
des entsprechenden Amins HNR R auf 100 bis 200°. Hierbei arbeitet man in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Xylol. Besonders zweckmäßig ist es, einen Überschuß des Amins als Lösungsmittel zu verwenden. Bei niedrig-siedenden Aminen wie z. B. Dimethylamin oder Diethylamin wird die Umsetzung zweckmäßig unter Druck durchgeführt.
In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, das α-HaIogenketon der allgemeinen Formel II zunächst in das entsprechende Epoxid der allgemeinen Formel VII
Il Il 's) •°N 3 4 R
Ii ! Il -C—-CR
I
Λζ7 >a
<*2) η rf I
(VII)
GSPHA18B 130037/0473
- .20—
1 4
worin A, Z, m, η, R bis R und Alk die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, zu überführen und dieses mittels Hydrolyse bzw. Aminolyse zu Verbindungen der allgemeinen
8 9 Formel I mit X = -OH oder -NR R umzusetzen.
Zur Herstellung der Epoxid-Zwischenprodukte wird das a-Halogenketon der allgemeinen Formel II mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalialkoxids, beispielsweise Natriummethoxid oder Natriumethoxid, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkohol mit 1-4
]_q C-Atomen, umgesetzt.
Die Hydrolyse zu Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X = -OH geschieht zweckmäßig durch Erhitzen der Epoxide in einem Überschuß Wasser und unter Zusatz einer katalytischen Menge Mineralsäure. Die Aminolyse der Epoxide zu Ver-
8 9
bindungen der allgemeinen Formel I mit X = -NR R erfolgt z.B. durch Zugabe der stöchiometrischen Menge des entsprechenden Amins und Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 100 bis 200°. Man arbeitet ohne Lösungsmittelzusatz oder in Gegenwart einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Xylol. Bei niedrig-siedenden Aminen, wie z. B. Dimethylamin oder Diethylamin führt man die Reaktion zweckmäßig unter Druck durch.
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, insbesondere wenn
3 4 einer oder beide der Reste R und R Wasserstoff sind, das a-Halogenketon (II) zunächst durch Reaktion mit einem Carbonsäuresalz, zum Beispiel Natriumacetat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in das entsprechende Alkanoyloxyketon, beispielsweise in das entsprechende Acetyloxyketon umzuwandeln und dieses durch Hydrolyse in Gegenwart einer schwach basischen Verbindung, zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, oder durch Aminolyse in die entsprechende Verbindung der allge-
8 9 meinen Formel I mit X = -OH bzw. -NR R zu überführen.
β 130037/0473
Die so erhältlichen aromatisch-aliphatisehen Ketone der allgemeinen Formel I mit X = -OH können nach den üblichen Methoden verethert oder O-silyliert werden zu Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X=-OR oder -OSiR (R )9,
5 7 *
wobei R bis R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Als Veretherungsmittel verwendet man zweckmäßig Alkylhalogenide der allgemeinen Formel R -Hai, wobei R und Hai die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, aber auch die entsprechenden Dialkylsulfate oder Alkyl-arylsulfonate sind geeignet. Beispiele für Veretherungsmittel sind Methyljodid, Ethyljodid, tert.-Butylbromid, Allylbromid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester, Diethylsulfat oder Methyl-phenylsulfonat. Man arbeitet zweckmäßig in einem inerten Lösungs mittel und unter Zusatz der äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxids.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X = -OR und R = unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl können beispielsweise auch durch Umsetzung der a-Halogenketone (II) mit einem Alkoholat, zum Beispiel Natriumethylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Ethanol hergestellt werden.
Weiterhin können Verbindungen der allgemeinen Formel I,
3 4
in denen R oder R eine substituierte Alkylgruppe ist, Verbindungen der allgemeinen Formel VIII a oder VIII b
(VIII a) oder
CO-CHR3X
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3 (Γ
CO-CHR X
(VIII b)
(R1)
durch Reaktion mit Aldehyden oder mit einer additionsfähigen Vinylverbindung, wie z.B. Acrylsäureestern oder Acrylnitril hergestellt werden. In analoger Weise kann man, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen
Formel VIII a, die Gruppe R4 = -CH-CH-R13 einführen. Für
3 4
den Fall, daß R und R gleich sind und substituiertes Alkyl bedeuten, können beide Substituenten gemeinsam eingeführt werden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII c
(VIII C)
mit mindestens 2 Mol eines Aldehyds oder einer additionsfähigen Vinylverbindung.
3 4
Aus den Hydroxyalkylgruppen R und/oder R lassen sich durch Veretherung oder Veresterung die entsprechenden Alkoxyalkyl- und Acyloxyalkylgruppen erhalten.
3 Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R und/ oder R Aminoalkylgruppen darstellen, können aus Verbin-
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düngen der allgemeinen Formel VIII a, VIII b oder VIII c durch Umsetzen mit 1 oder 2 Mol Formaldehyd und einem sekundären Amin in einer sogenannten Mannich-Reaktion hergestellt werden. Weiterhin können Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X und R zusammen eine -0-CH(R )-Gruppe darstellen, aus den entsprechenden α-Vinylketonen durch Epoxidierung hergestellt werden. Die so erhältlichen Verbindungen kann man durch Umsetzung mit sekundären Aminen in Verbindungen der allgemeinen
3 4 Formel I überführen, in denen X= -OH und R oder R eine
8 9 3 4 ■ Aminoalkylgruppe oder X=-NR R und R oder R eine Hydroxyalkylgruppe darstellen.
9 Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen bedeuten, können aus α,ß-Dibromketonen der allgemeinen Formel IX
0-CBr(R3)-CH2Br (IX)
(die durch Addition von Brom an die entsprechenden α-Vinylketone erhältlich sind) durch Umsetzen mit einem Mol eines primären Amins erhalten werden, während man durch Umsetzen mit 2 Mol eines sekundären Amins die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I,
8 9" 4
in denen X= -NR R und R ein Aminoalkylrest ist, erhält.
In einigen Fällen ist es auch möglich, den Substituenten X bereits bei der Keton-Synthese nach Friedel-Crafts einzuführen· Hierzu setzt man eine Verbindung der vorstehend bereits angegebenen allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X
HaI-CO-CR3R4X (X)
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--β*—
in an sich bekannter Weise um. Diese Verfahrensvariante kann jedoch nur in den Fällen angewandt werden, in denen der Substituent X unter den Reaktionsbedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion nicht angegriffen wird. Dieses Verfahren eignet sich z. B. zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden. Als Verbindung der allgemeinen Formel X verwendet man dabei heterocyclische Carbonsäurehalogenide.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X=H und R = 'R =OR bedeuten und R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, können ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren oxidiert man die Acetylverbindungen der allgemeinen Formel XI
(XI)
mit z. B. Selendioxid zu den entsprechenden a-Ketoaldehyden (vgl. z.B. Org. Syntheses, Vol. II, (1943), Seite 509), welche anschließend in an sich bekannter Weise selektiv an der Aldehydgruppe acetalisiert werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel XI sind zum größten Teil bekannt, wie z. B. 4-Acetylbenzophenon, 2-Acetylfluorenon, 2-Acetylthioxanthon oder 4,4'-Diacetylbenzophenbn, 2,7-Diacetylfluorenon, oder können aus den bekannten Verbindungen durch Einführen der entsprechenden
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Substituenten hergestellt werden. Die Oxidation zu den α-Ketoaldehyden wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, durchgeführt, wobei Spuren von Wasser in vielen Fällen eine Erhöhung der Ausbeute bewirken. Die Acetalisierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzen der a-Ketoaldehyde mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R OH in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure. Besonders vorteilhaft ist auch die Verwendung von Orthoameisensäuretrialkylestern als Acetalisierungsmittel.
Weiterhin ist es möglich, die Acetylverbindungen der allgemeinen Formel XI durch Umsetzen mit Nitrosylchlorid in Gegenwart eines Alkohols der allgemeinen Formel R OH in die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen
3 4 11
Formel I mit X=H und R =R =OR zu überführen, beispielsweise nach den in J.Org.Chem. 2jj (1961), 3755 oder der US-Patentschrift 2,995,573 beschriebenen Methoden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäß als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. für die Härtung photopolymerisierbarer Systeme, die solche Verbindungen enthalten, und insbesondere auch als UV-Härter für Druckfarben verwendet werden. Diese Verwendung erfolgt in üblicher Weise. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden den zu polymerisierenden Systemen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.% zugesetzt. Dieser Zusatz geschieht in der Regel durch einfaches Lösen und Einrühren, da die meisten der zu polymerisierenden Systeme und der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren flüssig oder zumindest gut löslich sind. Unter einem zu polymerisierenden System wird ein Gemisch von durch freie Radikale initiierbaren mono- oder polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren, Prepolymeren, Polymeren oder Mischungen dieser Oligomeren, Prepolymeren und Polymeren mit ungesättigten Monomeren verstanden, das in der Regel weitere Zusätze wie z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, weitere bekannte Photoinitiatoren, Reaktionsbeschleuniger enthalten kann. Als ungesättigte Verbindungen kommen alle diejenigen infrage, deren C=C-Doppelbindungen durch zum Beispiel Halogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Ether- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, η- oder tert. Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenyloxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole, sowie die Mischungen von solchen ungesättigten
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- 54--
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Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren polymerisiert werden. Als photopolymerisierbare Verbindungen kommen weiterhin ungesättigte Oligomere, Prepolymere oder Polymere und deren Mischungen mit ungesättigten Monomeren in Frage. Hierzu zählen beispielsweise ungesättigte Polyester, ungesättigte Acrylmaterialien, Epoximaterialien, Urethane, Silikone, Aminpolyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl,
T5 acryliertes Epoxiharz, acryliertes Acrylharz, zweckmäßig im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Systeme können durch den Zusatz bekannter thermischer Inhibitoren und Antioxidantien, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonderivate, Pyrogallol, Thiophenole, Nitroverbindungen, ß-Naphthylamine oder ß-Naphthole in den üblichen Mengen stabilisiert werden, ohne daß dadurch die Initiatorwirkung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren nennenswert beeinträchtigt wird. Durch solche Zusätze soll vor allem eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten verhindert werden.
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Weiterhin können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs auszuschließen, setzt man photopolymerxsxerbaren Systemen häufig auch Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zu. Infolge mangelnder Löslichkeit im Polymeren schwimmen diese bei Beginn der Polymerisation aus und bilden eine transparente Oberflächenschicht, die den Zutritt von Luft verhindert. Der Luftsauerstoff kann beispielsweise auch durch Einführung von autoxidablen Gruppen, wie z. B. Allylgruppen, in das zu härtende System desaktiviert werden.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können auch in Kombination mit bekannten radikalischen Initiatoren, wie beispielsweise Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden oder Percarbonsäureestern verwendet werden. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie z. B. in photochemisch aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Photoinitiatormenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.%, während für farblose photopolymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.% in den meisten Fällen voll ausreichen. Je nach Verwendungszweck können Füllstoffe, wie Talkum, Gips oder Kieselsäure, Fasern, organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden.
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Als gegebenenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen Initiatoren verwendbare bekannte Photoinitiatoren · kommen beispielsweise infrage Benzophenone wie z. B. Michlers Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon), 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Chlorbenzophenon, Benzophenon; Anthrachinone wie z. B. Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Alkylanthrachinone; Xanthone wie z. B. 2-Halogenxanthone oder 2-Alkylxanthone; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon,
I^ 2-Alkylthioxanthone; Acridanone wie z. B. 2-Alkylacridanone oder N-substituierte Acridanone; Benzoine wie z. B. p-Dimethylaminobenzoin und Alkylether des Benzoins; Benzilketale, a-Halogenketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxyalkylphenone und α-Aminoalkylphenone wie sie beispielsweise in der DE-OS 27 22 264 und in der EP-OS 3002 beschrieben sind, weiterhin z. B. Fluorenone, Dibenzosuberone, Phenanthrenchinone, Benzoesäureester wie z. B. Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoatacrylat.
Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine, wie sie z. B. in der US-PS 3,759,807 beschrieben sind. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin,
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p-Dimethylaminobenzoesäureethylester, p-Dimethylaminobenzoesäurebutylester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, Dimethylaminobenzoesäurealkylester, Michlers Keton.
-^0 Weiterhin kommen als Reaktionsbeschleuniger beispielsweise Trialkylphosphine, sekundäre Alkohole und Thiole in Frage.
Photopolymerisierbare Systeme, die zusätzlich als Reaktionsbeschleuniger ein tertiäres organisches Amin enthalten, stellen eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung dar.
Der Ausdruck "Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen" ist im weitesten Sinn zu verstehen. Darunter fällt z. B. das weitere Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, z. B. von Prepolymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren und auch die Kombination der genannten Reaktionsarten.
tDie Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B.-Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Photoinitiatoren bei der UV-Härtung von dünnen Schichten, wie z.B. Papier-, Kunststoff- und Metallbeschichtungen·, eingesetzt werden und bieten besondere Vorteile als Initiatoren für die Photohärtung von Druckfarben und für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.
Insbesondere die Photohärtung von Druckfarben hat eine große Bedeutung erlangt, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegt. Bei der Herstellung von Druckplatten werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden, und einem Photoinitiator verwendet. Filme oder Platten aus diesen Systemen werden über das Negativ oder über das Positiv der Druckvorlage belichtet, und die ungehärteten Anteile werden anschließend mit einem Lösungsmittel eluiert.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben; in' diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in Pascal.
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8 R
«a-^/ 3Q08411
Beispiel 1
g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden mit 150 ml 10% iger Natronlauge versetzt und 3 Stunden gekocht. Anschließend läßt man abkühlen, saugt das ausgefallene 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon unter Nachwaschen mit Wasser ab, trocknet und kristallisiert aus Cyclohexan um. F. 71-72°.
Das Ausgangsmaterial ist wie folgt erhältlich:
a) Eine Lösung von 33,6 g Diphenylmethan in ^O 150 ml Dichlormethan wird nacheinander bei O bis 5° mit 31 g Aluminiumtrichlorid und 25 g 2-Methyl-propanoylchlorid versetzt. Man rührt über Nacht bei 20° nach und zersetzt das Reaktionsgemisch anschließend durch Zugabe von Salzsäure. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 4-(2-Methyl-propanoyl)-di-
2Q phenylmethan; Sdp. 185° /40P.
b) In eine Lösung von 47,6 g 4-(2-Methyl-propanoyl)-diphenylmethan in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 60 die berechnete Menge Chlorgas eingeleitet.
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Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das in öliger Form erhaltene 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-diphenylmethan wird ohne weitere Reinigung in Stufe c) eingesetzt.
c) 68 g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-diphenylmethan werden in 500 ml Essigsäure gelöst und unter Rühren mit 75 g Natriumdichromat versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 90° nach und gibt das Reaktionsgemisch anschließend auf 1 1 Wasser. Man extrahiert mehrmals mit Dichlormethan, versetzt die vereinigten organischen Extrakte mit Natriumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl ) -benzophenon wird ohne weitere Reinigung zu 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon umgesetzt.
Analog Beispiel 1 sind die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhältlich:
3-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
2-Ethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
2-Butyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
2-Octyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
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2-Isopropyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Cyclopentyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Benzyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Phenoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methylthio-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethylthio-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethylsulfonyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benz ophenon 2-Methoxycarbonyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Ethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methy1-propanoyl)-benzophenon 2-Cyano-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzo-0 phenon 2-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3_isopropyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
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3-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 3-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2,6-Dimethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2,6-Dimethoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methyl-6-chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-butyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4 -octyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-isopropylbenzophenon
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4 -cyclopentyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4 -phenyl-benzo-5 phenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-benzyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2^methy1-propanoyl)-4 -hydroxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4 -phenoxy-benzo-5 phenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methylthiob enz ophenon
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WA18 Ώ
3008A11
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethylthiobenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4 -ethylsulfonylbenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methoxycarbonyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-ethylaminobenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-dimethylaminobenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-cyano-benzophenon 4-(2-Hydroxyτ2-methyl-propanoyl)-4'-chlor-benzophenon 4_(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-isopropylbenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-methoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-dimethylaminobenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-3'-chlor-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-methyl-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-methoxy-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2'-chlor-benzophenon
β 130037/047
t I
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2 ,4 -dimethylbenzophenon
t I
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2 ,4 -dimethoxybenzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2 -methyl-4 -chlorbenzophenon
lit
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-2 ,4 ,6 -trimethylbenzophenon 4-(2-Hydroxy-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-acetyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-butanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-pentanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-hexanoyl)-benzophenon ' 4-(2-Hydroxy-2-methyl-octanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-pent-3-enoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-cyclohexyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-(2-hydroxyethyl)-propanoyl)-benzo-0 phenon
4-(2-Hydroxy-2-(2-methoxyethyl)-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-(2-acetoxyethyl)-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Hydroxy-2-(2-dimethylaminoethyl)-propanoyl)-benz ophenon 4-(2-Hydroxy-2-(2-ethoxycarbonylethyl)-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-(2-cyanoethyl)-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-butyl-hexanoyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxy-2-hexyl-octanoyl)-benzophenon 4-(1-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzophenon 4-(l-Hydroxy-cycloptntyl-carbonyl)-benzophenon
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4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-Dimethylamino-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
2-Chlor-4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-methyl-benzil 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-isopropylbenzil
4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-4'-chlor-benzil 4-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzil 4-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzil 4-(l-Hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzil
Beispiel 2
32,2 g 4,4'-Bis-(2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und in diese Lösung wird bei 60° die berechnete Menge Chlorgas eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das in öliger Form erhaltene 4,4'-Bis-(2-chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon wird ohne weitere Reinigung in überschüssiger Natronlauge gekocht und nach Beendigung der Hydrolyse mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird eingedampft. Das zurückbleibende 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon wird aus Ethanol umkristallisiert? F. 82-83°.
13OO37/CU73
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Das Ausgangsmaterial ist analog Beispiel 1 wie folgt erhältlich:
Diphenylmethan wird in einer Friedel-Crafts-Reaktion zu 4,4'-Bis-(2-methyl-propanoyl)-diphenylmethan (Sdp. 190° /4P.) umgesetzt, welches mit Natriumdichromat zu 4,4'-Bis-(2-methyl-propanoyl)-benzophenon oxidiert wird.
Analog Beispiel 2 sind die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhältlich:
3,4 -Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methyl-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Isopropyl-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Methoxy-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2-Chlor-4,4'-bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
Il
2 -Methyl-4,4 -bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 2 -Chlor-4,4 -bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(l-hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzophenon 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4'-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-benzil
4,4 -Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-benzil 4,4 -Bis-(l-hydroxy-cyclopentyl-carbonyl)-benzil
3,4 -Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzil
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f 3Ö08411
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon durch Hydrolyse 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon; F. 134-136°.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2-(2-Chlor-2-methylpropanoyl)-anthrachinon durch Hydrolyse 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon; F. 172-174°.
Analog sind aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen IQ erhältlich:
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-prop anoyl)-N-ethyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-cyclohexyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydrodibenzof a,e]cycloocten-11,12-dipn 2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo-[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[ard]cyclohepten-5,10,ll-trion
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GSPHA20 A
- ΛΛ ^m
.!{.if' 3Q08411
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-inethyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-fluorenon 2-(2-Hydroxy-2-ethy1-butanoyl)-anthron 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-thioxanthon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-xanthon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthrachinon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]-thiepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]-oxepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-SH-dibenzo-[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-fluorenon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthron 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-dibenzosuberon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-thioxanthon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-xanthon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthrachinon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-acridanon
«««.» 130037/0473
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-N-methyl-acridanon 2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-9,10,dihydrο-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5H-diben2o-[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-5,6,11,12-tetrahydrodibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,£]oxepin-10,11-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo-[b,f]azepin-10,11-dion
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 erhält man aus 2,7-Bis-(2-methyl-propanoyl)-fluorenon durch Chlorierung und anschließende Hydrolyse 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon; F. 203-204°.
Analog sind erhältlich:
2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoy1)-xanthon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydrodibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
130037/0473
GSPHA20 A
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2,9-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanol)-5,6,11,12-tetrahydrodibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-acridanon 2.,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-N~methyl-acridanon
2,7-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo [a,d]cyclohepten-10,11-dion
2,9-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-5,6,11,12-tetrahydrodibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,f]thiepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-di-5 benzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzofb,f]azepin-10,11-dion
13OO37/OA73
2,8-Bis-(2-hydroxy-2-ethyl-butanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl ■ 5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-fluorenon
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthron
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-thioxanthon
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-xanthon
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-anthrachinon
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-acridanon
2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-N-methyl-acridanon 2,7-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2,9-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydrodibenzo[b7f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl-carbonyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
Beispiel 6
78 g 4,4 -Bis-(2-chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon werden mit 250 ml Morpholin 15 Stunden gekocht. Anschließend wird das überschüssige Morpholin unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand
wird aus Ethanol kristallisiert. Man erhält 4,4 -Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon;
F. 145 - 147°.
130037/0473
Analog sind durch Umsetzen mit den entsprechenden Aminen erhältlich:
4-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoy1)-benzophenon 4-(2-Diethylamino-2-methyl-propanoy1)-benzophenon 4-(2-Dibutylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Di-(2-hydroxyethyl)-amino-2-methyl-propanoyl) -benzophenon
4-(2-Di-(l-cyanoethyl)-amino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Diallylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Pyrrolidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-(N-Methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 l-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 -Bis-(2-diethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 -Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 -Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 -Bis-(2-piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4,4 -Bis-(2-(N-methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Diethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-Piperazino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4-(2-(N-Methylpiperazino)-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4 -Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4 -Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-benzil 4,4 -Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2 - (2-Dime thyl amino-2-methyl-propanoyl) -dibenzosuberon
GSPHA20A 130037/0473
2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Dimethylamino-2~methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2- (2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl) -N-methyl- acridanon
2- (2-Dimethylamino-2-niethyl-propanoyl) -9,10-dihydro-dibenzo [a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-rlO,11-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion 2- (2-Dimeüiylamino-2-:methyl-propanoyl )-10,11-dihydrodibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Dirnethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 2-(2-Dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon
2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-acridanon . 2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-N-methylacridanon
2,7-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydrodibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion 2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
GSPHA20A 130037/0473
- ,54—»
2,9-Bis-(a-dimethylamino-a-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion 2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-roethyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis- (2-dimethylamino-2-inethyl-propanoyl) -10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-dimethylamino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-antbxon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-dibenzos\iberon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Piperidine-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-5,6,ll,12-tetrahydrodibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
13OÜ37/0A73
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthron
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-xanthon
2, 7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-acridanon
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-N-methylacridanon
2,7-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydrodibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion.
2, 9-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetra-
^5 hydro-dibenzo[a,eJcycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydrodibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-piperidino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthron
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-xanthon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
'2- (2-Morpholino-2-methyl-propanoyl) -acridanon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
130037/0473
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetranydrodibenzo[a/e]cycloocten-ll,12-dion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo [ b , f] thiepin-10,11-dion
2- (2-Morpholino-2-methyl-propanoyl) -10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-
dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2-(2-Morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzofb,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Morpholine-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-
methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-fluorenon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthron
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-xanthon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-acridanon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-
acridanon
2,7-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-
dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2,9-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-
dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
3Q 2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2,8-Bis- (2-morpholino-2-niethyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2,8-Bis-(2-morpholino-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
13Q037/0473
GSPH^20 A
■si
Beispiel 7
28,7 g 4-(2-Chlor-2-methyl-propanoyl)-benzophenon und 5,4 g Natriummethoxid werden in 120 ml Methanol 4 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man ab, dampft das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Man extrahiert mit Ether und erhält nach Trocknen und Eindampfen der vereinigten Extrakte 4-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon als viskoses Öl.
Analog sind erhältlich:
4-(2-Ethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Propyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Butyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Hexyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-(2-Methoxyethoxy)-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Acetoxymethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Ethoxycarbonylethoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Allyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Cyclohexyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Benzyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Phenoxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoy1)-acri danon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-N-methyl-acridanon 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo-[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
130037/0473
GSPHA20 A
3008A11
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydrodibenzo[a,e]cycloocten-ll,12-dion 2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo-[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11,trion
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Methoxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
Beispiel 8
39 g 2,7-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon werden mit 45 g Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, 500 ml Toluol und 500 ml Pyridin versetzt und 24 Stunden gekocht. Anschließend wird eingeengt, und der Rückstand wird aus Toluol kristallisiert. Man erhält 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-fluo-2Q renon; F. 128 - 129°.
Analog sind erhältlich:
4-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-fluorenon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
2Q 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-acridanon 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-N-methylacridanon
GSPHA20 A
130037/0473
2- ^-Trimethylsilyloxy^-methyl-propanoyl) -9,10-dihydro-, dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydrodibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydrodibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
2-(2-Trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 4,4 -Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4,4 -Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzil 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthron 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-dibenzosuberon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-thioxanthon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-xanthon 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-anthrachinon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-acri-
danon
3Q 2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-N-methylacridanon
2,7-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion 2,8-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion 2,9-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-5,6,ll,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
130037/0473
2,8-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(2-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion 2,8-Bis-(S-trimethylsilyloxy^-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(S-trimethylsilyloxy-^-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(5-trimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-10,11-dihydro-5-methyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion 4-(2-Diethyl-methylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
4-(2-Dibutyl-methylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon 4-(2-Phenyldimethylsilyloxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon
Beispiel 9
78 g 4-Acetyl-benzophenon werden zusammen mit 500 ml Ethanol und 200 ml Ortho-ameisensäuretriethylester 5 Stunden gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 4-(Diethoxyacetyl)-benzophenon; Sdp. 200°/67 P.
Das Ausgangsmaterial ist wie folgt erhältlich: Ein Gemisch aus 77 g 4-Acetyl-diphenylmethan, 200 ml Dioxan, 7 ml Wasser und 37 g Selendioxid wird 5 Stunden auf 95° erhitzt. Nach Filtration und Einengen des Filtrats bleiben 78 g 4-Acetyl-benzophenon als wachsartiges Produkt zurück, das ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.
130037/0473
Analog sind erhältlich:
4-(Dimethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Dipropyloxyacetyl)-benzophenon
4-(Dibutyloxyacetyl)-benzophenon c 4-(Dimethoxyethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Dichlorethoxyacetyl)-benzophenon 4-(Diethoxyacetyl)-benzil 2-(Diethoxyacetyl)-fluorenon
2-(Diethoxyacetyl)-anthron 2n 2-(Diethoxyacetyl)-dibenzosuberon 2-(Diethoxyacetyl)-thioxanthon 2-(Diethoxyacetyl)-xanthon 2-(Diethoxyacetyl)-anthrachinon
2-(Diethoxyacetyl)-acridanon , c 2-(Diethoxyacetyl)-N-methyl-acridanon 2-(Diethoxyacetyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dion
2-(Diethoxyacetyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo[a,e]cycloocten-11,12-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-
2-(Diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion
2- (Diehtoxyacetyl )"-10, ll-dihydro-5H-dibenzo[b, f ] azepin-10,11-dion
2-(Diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-S-methyl-SH-dibenzo-' [b,f]azepin-10,11-dion
130037/0473
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 erhält man aus 4,4'-Bis-acetyl-benzophenon durch Umsetzen mit Ethanol und Orthoameisensäuretriethylester 4,4'-Bis-(diethoxy-acetyl)-benzophenon als viskoses Öl.
Analog sind erhältlich:
4,4'-Bis-(diethoxyacetyl)-benzil 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-fluorenon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-anthron 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-dibenzosuberon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-thioxanthon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-xanthon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-anthrachinon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-acridanon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-N-methyl-acridanon 2,7-Bis-(diethoxyacetyl)-9,10-dihydro-dibenzo[a,c]cyclohexen-9,10-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]-cyclohepten-10,11-dion 2,9-Bis-(diethoxyacetyl)-5,6,11,12-tetrahydro-dibenzo-[a,e]cycloocten-11,12-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]thiepin-10,11-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,11-dihydro-dibenzo[b,f]oxepin-10,11-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5,10,11-trion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-5H-dibenzo[b,f]-azepin-10,11-dion 2,8-Bis-(diethoxyacetyl)-10,ll-dihydro-S-methyl-SH-dibenzo[b,f]azepin-10,11-dion
«»»20 a 130037/0473
Beispiel 11
In eine Lösung von 32,2 g 4,4'-Bis-acetyl-benzophenon in 250 ml Methanol werden bei 20° 40 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Anschließend wird 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand wird mit 125 ml 2 η Natronlauge versetzt und noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt.
Man erhält als Rückstand 4,4 -Bis-(dimethoxyacetyl)-benzophenon in Form eines gelbbraunen Öls.
Die folgenden Beispiele A bis D betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Photoinitiatoren bei der Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen und als UV-Härter für Druckfarben.
Beispiel A
Eine Harzmischung aus 80 Teilen eines Epoxiacrylatharzes (Laromer 2555 der Firma BASF, Ludwigshafen), 20 Teilen Trismethylolpropahtrisacrylat und 1,5 Teilen Photoinitiator wird unter Gelblicht, um unkontrollierbare Tageslichteinflüsse auszuschalten, mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 50 pm auf Glasplatten aufgezogen. Die anschließende Härtung dieser Filme erfolgt mit einem Minicure-Gerät (der Fa. Primaro ITP (England)), bei dem die Lackproben auf einem Transportband mit variabler Geschwindigkeit unter einer Hg-Hochdrucklampe (Strahlungsstärke 80 W/cm) vorbeibewegt und dabei bestrahlt werden. Durch Änderung der Bandgeschwindigkeit
3Q wird die Strahlendosis variiert und die Lackprobe unterschiedlich stark ausgehärtet.
130037/047
In der folgenden Tabelle sind die Härten der Filme bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten, gemessen mit einem Pendelgerät nach König (DIN 53 157), angegeben.
Es wird ein mit einem erfindungsgemäßen Photoinitiator erhaltener Polymerfilm mit einigen unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren erhaltenen Polymerfilmen verglichen. Da die Härte eines mit UV-Strahlung gehärteten Lacksystems unter sonst gleichen Bedingungen umso
größer ist, je reaktiver der verwendete Photoinitiator ist, kann sie indirekt als Maß für die Reaktivität eines Photoinitiators herangezogen werden.
GSPHA20 a 130037/0473
(,b
Verwendeter Bandgeschwindigkeit Photoinitiator (m/min)
4,4'-Bis-(2- 20 hydroxy-2-me- 40 thyl-propa- 60 noyl)-benzophenon
l-(4-Dodecyl- 20 phenyl)-2- 40 hydroxy-2- 60 methyl-propanon-(1)
Benzoinisopropylether
20 40 60
Diethoxyaceto- 20 phenon 40
60
Trichlorace- 20 tophenon 40
60
Benzophenoh
20 40 60 Pendelhärte (S)
147 115 100
109 68 51
98 53 48
92 50 35
73 42 25
keine Härtung keine Härtung
GSPHA20 A
13OÖ37/047
— «· υ ' · ν I
Beispiel B
Eine Harzmischung aus 63,5 Teilen SVP ^ 1928 (ein Harz der Firma Degussa, Frankfurt) und 36,5 Teilen Butandioldiacrylat wird mit 1,5 Teilen 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon versetzt und in 15 μπι Stärke auf Aluminiumfolie aufgebracht. Nach der Bestrahlung mit UV-Licht wird ein fest haftender, nicht klebriger, farbloser Film erhalten.
Beispiel C
63,5 Teilen eines Epoxiacrylatharzes (Laromer 8555 der Firma BASF, Ludwigshafen) werden mit 36,5 Teilen Butandioldiacrylat und 20 Teilen Heliogenblau auf einer Dreiwalze angerieben. Innerhalb von 10 Minuten werden 5 Teile 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propanoyl)-benzophenon bei 50° in die
■je Suspension eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird in 1 pm Schichtdicke verdruckt und im Minicure-Gerät (der Firma Primaro ITP (England)) bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/Min mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm ausgehärtet .
Analog Beispiel C können die in den Beispielen 1 bis 11 genannten Photoinitiatoren als UV-Härter für Druckfarben verwendet werden.
Beispiel D
63,5 Teile eines Urethanacrylat-Harzes (Uvimer® 530 der Firma Bayer, Leverkusen) werden mit 36,5 Teilen Butandioldiacrylat und 100 Teilen Titandioxid (Anatas) in einer Porzellankugelmühle vermählen. Anschließend werden 8,5 Teile einer Lösung aus 2,5 Teilen 4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)-benzophenon, 3 Teilen Benzoinisopropylether
130037/0473
GSPHA20 A
und 3 Teilen N-Methyldiethanolamin eingerührt. Der in einer Schichtdicke von 10 pm auf Glasplatten aufgebrachte Lack läßt sich bei einer Bandgeschwindigkeit von 50 m/Min und mit einer Strahlungsleistung von 160 W/cm zu einem klebfreien Film aushärten.
Analog Beispiel D können die in den Beispielen 1 bis 11 genannten Verbindungen als Photoinitiatoren in einen Lack eingearbeitet werden.
GSPHA20 A t30Ü37/0A73

Claims (8)

Merck Patent GmbH Darmstadt' Patentansprüche;
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
CO-CR3R4X
worin
A -CO- oder -CO-CO-,
X -OR5, -OSiR6(R7),, -NR8R9,
3 10 oder zusammen mit R -0-CH(R )-,
-O-CH(R1°)-0-(CH2J1-2 oder -O-Alkylen mit 1-4 C-Atomen, oder, falls R3 = R4 = OR11, auch H, Z (H,H), eine direkte Bindung, -CH2-,
-CH9-CH9-, -S-, -0-, -CO- oder -NR12-, m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 5-6 C-Atomen, Aryl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,-OH, -OAlk, -OAr,
GSPHA18 B 13Ot)37/(K7
-SAIk, -SCH2CH2OH, -SAr, -SO2AIk, -SO2Phenyl, -SO2NH2, -SO2NHAIk, -SO2N(AIk)2, -COOAlk, -NH2, -NHAIk, -N(AIk)2, -NHCOPhenyl, -CN
oder Halogen,
1
. R die bei R angegebenen Bedeutungen oder eine
3 4
weitere Gruppe -CO-CR RX,
R3 H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, durch -OH, -OAIk, Acyloxymit 2-8 C-Atomen, -NR R9, -COOAlk oder -CN substituiertes Alkyl mit 1 - 8 ΟΙΟ Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11, 3
R die bei R angegebenen Bedeutungen oder -CH2CH2R , oder zusammen mit R Alkylen mit 2 - 8 C-
Atomen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 3-9 CrAtomen,
oder zusammen mit R Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
oder, falls X=H und R3=R4, auch -OR11, R5 H, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch Cl, Br, OH,-OAIk,-SAIk, Acyloxy mit 2-8 C-Atomen, -COOAlk, -CONHAIk, -CON(AIk)2 oder-CN substituiertes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Alkenyl
mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder durch Cl oder Alk substituiertes Phenyl oder 2-Tetrahydropyranyl;
7
R und R , die gleich oder verschieden sein
können, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, R8 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch -OH, -OAIk
- oder -CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, Phenyl oder durch Cl, Alk,
OH, OAIk oder COOAlk substituiertes Phenyl,
GSPHA18 β 130037/0473
R9 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, durch OH, OAlk
oder CN substituiertes Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, oder zusammen mit
R Alkylen mit 4-5 C-Atomen, das durch -O-
14
oder -NR - unterbrochen sein kann,
oder zusammen mit R Alkylen mit 1-9 C-Atomen oder Phenylalkylen oder Oxa- oder Azaalkylen mit 2-3 C-Atomen,
R H, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Aryl mit
6-14 C-Atomen,
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit
3-6 C-Atomen, Alkyl-OCH2CH2OCH2CH2-, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome aufweisen kann,
oder Chloralkyl mit 2-3 C-Atomen,
12
R H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit
5-6 C-Atomen,
R13 -CONH2, -CONHAIk, -CON(AIk)2, -P(O)(OAIk)2,
2-Pyridyl oder 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, R14 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, -CH2CH2CN oder -CH2CH2COOAIk,
Alk Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
Ar unsubstituiertes oder durch Alkylgruppen substituiertes' Aryl mit insgesamt 6-14 C-Atomen
bedeuten.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Photoiniti atoren.
. 3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als UV-Härter für Druckfarben.
130037/0473
-A-
5. Photopolymerisierbares System, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Photoinitiator enthält.
6. Photopolymerisierbares System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gew.% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Photoinitiator enthält.
7. Verfahren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden System vor der Auslösung der Photopolymerisation mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Photoinitiator zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu polymerisierenden System vor der Auslösung der Photopolymerisation 0,1 bis 20 Gew.% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Photoinitiator zusetzt.
130*537/0473
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