DE3008174A1

DE3008174A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern von alkylenglykolethern

Info

Publication number: DE3008174A1
Application number: DE19803008174
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Schwenk; Horst 8262 Altötting Streitberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-03-04
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1981-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
von Alkylenglykolethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem vorzugsweise Monoalkylenglykoletherester erhalten werden.
Aus der belgischen Patentschrift 660 601 ist es bekannt, Ester (Carbonsäureglyceride) mit Alkylenoxiden in Gegenwart von in den Glyceriden löslichen Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid, zu Etherestern umzusetzen.
Ferner ist in der deutschen Offenlegungsschrift 24 54 616 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, wobei als Katalysatoren Halogenide oder metallorganische Verbindungen von Zink, Aluminium, Titan, Zinn oder Eisen und gegebenenfalls Cokatalysatoren, bestehend aus einer Stickstoff-, Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismut-Verbindung, die mindestens 1 Halogen- oder Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoff-, Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatom gebunden enthält, eingesetzt werden.
Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern hat insbesondere den Nachteil, daß die Menge an Monoalkylenglykolalkyletherestern (Monoaddukten), die sich wunschgemäß bevorzugt bilden sollten, zu wünschen übrig läßt. Es bilden sich dagegen verhältnismäßig große Mengen von eher unerwünschten Di-, Tri- und noch höheren Alkylenglykolalkyletherestern (Di-, Tri- und Polyaddukten).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können und daß man insbesondere eine hohe Menge an Monoaddukten, bei gleichzeitig auch relativ hohem Umsatz der Ausgangskomponenten, erhalten kann, wenn man die Alkylenoxide und Carbonsäureester in Gegenwart von bestimmten Organo-Zirkonverbindungen als Katalysatoren umsetzt, wobei gegebenenfalls auch noch geeignete Cokatalysatoren zugegen sind.
Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in Gegegenwart von Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylenoxide und Carbonsäureester durchführt in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einer Organo-Zirkonverbindung der allgemeinen Formel I Zr-(R)n worin n die Wertigkeit von Zirkonium ist und die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest oder Oxalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylrest oder Oxarylrest, Alkarylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Aralkylrest mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß am Zirkonatom höchstens 3 Halogenatome gebunden sind, und gegebenenfalls eines Cokatalysators, bestehend aus mindestens einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe der N-alkyl-carbonsäureamide mit insgesamt 12 C-Atomen, N-alkyl-pyrrolidone mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Benztriazole und der Verbindungen der allgemeinen Formel II N(R1)3 II worin R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei zwei Substituenten R1 auch einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest bilden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Art der Alkylenoxide und Carbonsäureester, die eingesetzt werden, nicht kritisch. Es können daher die verschiedensten Alkylenoxide, zweckmäßigerweise solche mit 2 bis6 C-Atomen, und Carbonsäureester verwendet werden. Bevorzugt kommen Ethylenoxid und Propylenoxid beziehungsweise Carbonsäureester der Formel III worin R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, CH3- oder C2H5-, und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH3- oder C2H5- bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid beziehungsweise Methylacetat oder Ethylacetat.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktionsgleichung sei beispielsweise mit Ethylenoxid als Alkylenoxid und Ethylacetat als Carbonsäureester nachstehend aufgezeigt (x = Anzahl der Ethylenoxid-Einheiten): (Im Falle von x = 1 heißt die gebildete Verbindung Monoethylenglykolethyletherester der Essigsäure).
Das Verhältnis (Molverhältnis) der Einsatzmengen von Alkylenoxid und Carbonsäureester ist in weiten Grenzen variierbar. Mit einer relativ hohen Menge an Alkylenoxid addiert sich eine große Molzahl (x) Alkylenoxid an den Carbonsäureester. Dagegen addiert sich mit einer relativ geringen Menge an Alkylenoxid eine kleine Molzahl. In diesem Falle wird vorwiegend das Monoaddukt erhalten, weil dabei die Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Organo-Zirkonverbindungen zur Addition nur einer Alkylenoxid-Einheit besonders ausgeprägt ist.
Beim erfingungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Alkylenoxid zu Carbonsäureester im allgemeinen bei 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise bei 1 : 3 bis 1 : 30.
Als Katalysator (Basiskatalysator) werden erfindungsgemäß Organo-Zirkonverbindungen der Formel I eingesetzt. Die Substituenten R am Zirkonatom können gleich oder verschieden sein, mit der Maßgabe, daß im Falle von Halogen als Substituent die Anzahl der Halogenatome nicht mehr als drei beträgt.
Der Alkyl- und Oxalkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Der Aryl- und Oxarylrest kann Substituenten tragen, beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome. Der Aryl-und Oxarylsubstituent ist vorzugsweise Phenyl (CcHS-) beziehungsweise Oxphenyl (CsHsO-). Der Alkarylrest ist vorzugsweise Tolyl oder Ethylphenyl. Der Aralkylrest ist vorzugsweise Benzyl oder Phenylethyl. Halogen als Substituent am Zirkonatom ist vorzugsweise Chlor.
Der Wert von n in Formel I ist vorzugsweise 2, 3, oder 4, insbesondere 4.
Bevorzugte Basis-Katalysatoren sind erfindungsgemäß solche Organo-Zirkonverbindungen der Formel I, worin n = 4 ist und die Substituenten R gleich sind und eine Alkyl- oder Oxalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, beispielsweise CH3-, C2H5-, C2H5O-, n-C3HXO- und iso-C3HzO-, Phenyl- oder Oxphenylgruppe, oder eine Benzylgruppe bedeuten.
Obwohl bereits mit den Basis-Katalysatoren allein die Umsetzung von Alkylenoxid und Carbonsäureester zu hohen Ausbeuten an gewünschtem Monoaddukt führt, hat es sich insbesondere zur Verkürzung der Reaktionszeit als zweckmäßig erwiesen, auch noch Cokatalysatoren einzusetzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Cokatalysatoren sind Verbindungen der Formel II, worin die Substituenten R1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht alle drei R1 Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugt sind primäre, sekundäre und tertiäre C1 bis C4-Alkylamine gemäß Formel II, beispielsweise Monoethylamin, Monobutylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Trimethylamin und Triethylamin.
Die Menge an Katalysator (Basis-Katalysator) kann in weiten Grenzen variieren. Beim Einsatz relativ kleiner Katalysatormengen muß mit einer relativ langen Reaktionszeit gerechnet werden,mit relativ viel Katalysator kann es zu einer erhöhten Bildung von Nebenprodukten kommen.
Erfindungsgemäß liegt die Katalysatormenge im allgemeinen bei 0,05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol-%, insbesondere bei 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Alkylenoxid.
Auch die Menge an Cokatalysator kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben insbesondere deswegen begrenzt, weil bei sehr hohen Mengen die Gefahr einer Verunreinigung des Endproduktes mit Cokatalysator besteht. Im Falle eines Einsatzes von Cokatalysatoren liegt das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator erfindungsgemäß im allgemeinen bei 0,01 bis 10, vorzugsweise bei 0,1 bis 4.
Der Katalysator und Cokatalysator kann als solcher eingesetzt werden. Insbesondere beim Katalysator besteht auch die Möglichkeit, ihn auf ein übliches inertes Trägermaterial, wie Tonerde, aufzubringen und ihn in dieser Form einzusetzen.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 100 bis 250 cc. Unter 100 cc resultieren relativ lange Reaktionszeiten und über 250 OC besteht bereits die Gefahr einer Alkylenoxidzersetzung.
Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180 cc.
Das erfindungsgem0ße Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Umsetzung bei erhöhtem Druck oder bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck vor sich gehen kann.
ZweckmäBigerweise wird ein Druck von weniger als 50 bar, vorzugsweise von 10 bis 20 bar, angewandt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise fällt der Druck mit fortschreitender Reaktion und bleibt konstant, wenn die Reaktion beendet ist.
Da die Reaktion zwischen Alkylenoxid und Carbonsäureester exotherm verläuft, ist eine Apparatur erforderlich, die ein Abführen der Reaktionswärme erlaubt. Die Reaktionsapparatur besteht daher zweckmäßigerweise aus einem Reaktionsbehälter, vorzugsweise einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührsystem und einem Doppelmantel zur Aufnahme von Kühlflüssigkeit ausgestattet ist.
Die Umsetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß das Alkylenoxid, der Carbonsäureester, beispielsweise auch der aus früheren Umsetzungen zurückgewonnene, und der Katalysator, gegebenenfalls auch Cokatalysator, gemeinsam auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, oder daß Carbonsäureester und Katalysator, gegebenenfalls auch Cokatalysator, vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, worauf das Alkylenoxid zugegeben wird.
Dabei kann das Alkylenoxid auf einmal oder nacheinander in Anteilen zudosiert werden.
Beim Vorbereiten der Umsetzung und während der Reaktion wird Sauerstoff und Wasser, die den Katalysator zerstören könnten, zweckmäßigerweise ferngehalten. Deshalb wird die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt.
Der Umsatzgrad, auf den die Reaktion geführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Es hat sich herausgestellt, daß die Selektivität auf Monoaddukte dann sehr hoch ist, wenn man einen relativ niederen Stoffumsatz einhält.
Der Stoffumsatz ist definitionsgemäß die Zahl der Gewichtsprozente aus der Summe der Gewichtsmengen an umgesetztem Alkylenoxid und umgesetztem Carbonsäureester, bezogen auf die Einsatzmengen an diesen beiden.
Der Stoffumsatz soll also im Hinblick auf eine hohe Monoaddukt-Ausbeute relativ niedrig gehalten werden. Daraus resultiert aber andererseits, daß große Mengen an nicht umgesetztem Carbonsäureester anfallen, was zu relativ hohen Destillationskosten führt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Stoffumsatz in der Regel bei 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere bei 10 bis 25 Gew.-%. Dabei läßt man vorzugsweise das gesamte eingesetzte Alkylenoxid reagieren, um ein unzweckmäßiges Weiterverarbeiten von nicht umgesetztem Alkylenoxid zu vermeiden.
Die Reaktionszeit kann zwar in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird aber eine solche Reaktionszeit gewählt, bei der der gewünschte Stoffumsatz in relativ kurzer Zeit erreicht ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß für hohe Monoaddhkt-Austeuten lange Verweilzeiten in der Regel ungünstig sind. Im allgemeinen beträgt also die Reaktionszeit je nach Temperatur und Größe der Einsatzmengen 0,25 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator, sofern er im Reaktionsgemisch in fester Phase (heterogene Phase) vorliegt, abfiltriert und anschließend das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet, wobei die gewünschten Produkte erhalten werden. Man kann auch ohne vorherige Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls Cokatalysators destillieren (fraktionieren) und den im Sumpf verbleibenden Katalysator erneut einsetzen.
Ist der Katalysator hingegen im Reaktionsgemisch gelöst (homogene flüssige Phase), so ist seine Entfernung vor der Destillation nicht erforderlich, er bleibt im Destillationssumpf.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu sehr hohen Ausbeuten an Alkylenglykolalkyletherestern. Darüberhinaus entstehen - eben aufgrund der überraschend guten selektiven Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Zirkonverbindungen - relativ hohe Mengen an den besonders angestrebten Monoalkylenglykolalkyletherestern. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen chlorfreien Basis-Katalysatoren weist das vorliegende Verfahren den weiteren Vorteil auf, daß dabei praktisch keine Korrosion der aus metallischem Werkstoff bestehenden Reaktionsapparatur, die vor allem bei Anwesenheit von Chlor ausgelöst würde, zu befürchten ist.
Aus der Verwendung dieser Basis-Katalysatoren resultiert ferner, daß ein absolut chlorfreies Reaktionsprodukt erhalten wird, was besonders erwünscht ist.
Die Alkylenglykolalkyletherester sind wertvolle Lösungsmittel für Anstrichfarben, Lacke, Klebstoffe oder Druckfarben. Darüberhinaus werden sie beispielsweise auch als Weichmacher verwendet.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1 In einem 2 l-Stahlautoklaven mit Magnetrührer wurden 1320 g (15 Moll trockenes Ethylacetat, 21,6 g (0,07 Mol; 2,3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenoxid) Zirkonn-propylat, ZrOC3H7)4, und 4 g (0,04 Mol) Triethylamin vorgelegt und dreimal mit trockenem Stickstoff bei 15 bar gespult.
Nach dem (einmaligen) Zudosieren von 160 ml (3 Mol) Ethylenoxid über eine stickstoffgespülte Druckschleuse wurde der Autoklav innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 180 OC aufgeheizt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit war das Ethylenoxid vollständig umgesetzt. Der Autoklavendruck, der anfangs auf 14 bar stieg, fiel bis zum Reaktionsende auf 12 bar ab.
Der Stoffumsatz betrug 30 Gew.-%.
Es wurden 1450 g dunkelgelb gefärbtes, klares Reaktionsgemisch erhalten.
Nach dem destillativen Abtrennen des überschüssigen Ethylacetats verblieben 430 g Rohgemisch, welches sich -nach einer weiteren fraktionierten Destillation aufgetrennt - prozentual in Gewichtsprozent wie folgt zusammensetzte: Ethylenglykolmonoethylether 1,8 Dioxan <0,2 Ethylglykolacetat 74,5 Ethyldiglokolacetat 17,9 Ethyltriglykolacetat 1,8 höhersiedender Anteil und Rückstand 3,8 (Ethylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat und Ethyltriglykolacetat ist die abgekürzte Form für Mono-, Di- und Triethylenglykolethyletherester der Essigsäure).
Beispiel 2 Im gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 1320 g (15 Mol) trockenes Ethylacetat, 7,2 g (0,023Mol; 2,3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenoxid) Zirkonn-propylat, ZrOC3H7)4, und 1,3 g (0,01 Mol) Triethylamin vorgelegt und dreimal mit trockenem Stickstoff bei 15 bar gespült. Nach dem (einmaligen) Zudosieren von 55 ml (1 Mol) Ethylenoxid wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach der gleicnen Aufheizzeit die vollstndige Ethylenoxid-Addition in zwei Stunden bei 180 OC und 12 bar durchgeführt.
Der Stoffumsatz betrug 10 Gew.-%.
Das aus dem kalten Autoklaven abgelassene Rohgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben destillativ aufgearbeitet. Das dabei isolierte Gemisch hatte nach Abzug des überschüssigen Ethylacetats die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ethylenglykolmonoethylether 0,3 Dioxan <0,1 Ethylglykolacetat 90,0 Ethyldiglykolacetat 5,7 höhersiedender Anteil und Rückstand 3,9.
Beispiel 3 Im 2 l-Stahlautoklaven wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, folgendes Ansatzgemisch 1320 g (15 Mol) Ethylacetat 17,9 g (0,07 Mol) Zirkonethylat, Zr*OC2H5)4 4,0 g (0,04 Mol) Triethylamin zusammen mit 160 ml (3 Mol) Ethylenoxid 4 Stunden bei 160 OC und 12 bar zur Reaktion gebracht.
Der Stoffumsatz betrug bei vollständigem Ethylenoxidumsatz 30 Gew.-%.
Nach der destillativen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 hatte das erhaltene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ethylenglykolmonoethylether 0,8 Dioxan <0,2 Ethylglykolacetat 71,3 Ethyldiglykolacetat 19,0 Ethyltriglykolacetat 3,8 höhersiedender Anteil und Rückstand 4,9.
Beispiel 4 Im 2 l-Stahlautoklaven wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, folgendes Ansatzgemisch 1320 g (15 Mol) Ethylacetat 6,0 g (4023 Mol) Zirkonethylat 1,3 g (0,01 Mol) Triethylamin zusammen mit 55 ml (1 Mol) Ethylenoxid 4 Stunden bei 160 OC und 12 bar zur Reaktion gebracht.
Der Stoffumsatz betrug bei vollständigem Ethylenoxid-Umsatz 10 Gewichtsprozent.
Nach destillativer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 hatte das erhaltene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ethylenglykolmonoethylether 0,4 Dioxan <0,1 Ethylgykolacetat 89kl: Ethyldiglykolacetat 6,1 höhersiedender Anteil und Rückstand 4,3.
Beispiel 5 Im 2 l-Stahlautoklaven wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, folgendes Ansatzgemisch 1320 g (15 Mol) Ethylacetat 6,2 g (0,01 Mol) Zirkontetraethyl, Zr-tC2H5)4 0,5 g (0,005 Mol) Triethylamin zusammen mit 160 ml (3 Mol) Ethylenoxid 2 Stunden bei 100 OC und 12 bar zur Reaktion gebracht.
Bei vollständigem Ethylenoxid-Umsatz betrug der Stoffumsatz 30 Gewichtsprozent.
Nach destillativer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 hatte das erhaltene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ethylenglykolmonoethylether 0,1 Dioxan <0,1 Ethylglykolacetat 65,6 Ethyldiglykolacetat 26,1 höhersiedender Anteil und Rückstand 8,1.
Beispiel 6 Im 2 l-Stahlautoklaven wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, folgendes Ansatzgemisch 1320 g (15 Mol) Ethylacetat 30 g (0,07 Mol) Tetrabenzylzirkon, Zr ( CH2-C6H5)4 4 g (0,04 Mol) Triethylamin zusammen mit 160 ml (3 Mol) Ethylenoxid 2 Stunden bei 160 OC und 12 bar zur Reaktion gebracht.
Bei vollständigem Ethylenoxid-Umsatz betrug der Stoffumsatz 30 Gewichtsprozent.
Nach destillativer Aufarbeitung wie in Beispiel 1, hatte das erhaltene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ethylenglykolmonoethylether 0,3 Dioxan <0,2 Ethylglykolacetat 68,9 Ethyldiglykolacetat 22,7 höhersiedender Anteil und Rückstand 7,9

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkylenglykolethern durch Umsetzen von Alkylenoxiden mit Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Alkylenoxide und Carbonsäureester durchführt in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einer Organo-Zirkonverbindung der allgemeinen Formel I Zr- (R) n 1 worin n die Wertigkeit von Zirkonium ist und die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest oder Oxalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylrest oder Oxarylrest, Alkarylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Aralkylrest mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß am Zirkonatom höchstens 3 Halogenatome gebunden sind, und gegebenenfalls eines Cokatalysators, bestehend aus mindestens einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe der N-alkyl-carbonsäureamide mit insgesamt 12 C-Atomen, N-alkyl-pyrrolidone mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Benztriazole und der Verbindungen der allgemeinen Formel II N(Rt)3 II worin R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei zwei Substituenten R1 auch einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest bilden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenoxid oder Propylenoxid, Carbonsäureester der Formel III worin R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie Organo-Zirkonverbindungen der Formel I, worin n 4 ist und die Substituenten R gleich sind und eine Alkyl-oder Oxalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine Phenyl-oder Oxphenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten, als Katalysator, und primäre, sekundäre oder tertiäre C1 bis C4-Alkylamine gemäß Formel II als Cokatalysator einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Alkylenoxid, einsetzt und den Cokatalysator in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator 0,01 bis 10 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxid und Carbonsäureester in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 50 einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250 OC und bis zu einem Stoffumsatz von 1 bis 60 Gew.-t durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenoxid und Ethylacetat in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 30 in Gegenwart von 0,1 bis 5 Mol-% Katalysator, bezogen auf Ethylenoxid, und in Gegenwart von Cokatalysator in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator 0,1 bis 4 beträgt, bei einer Temperatur von 130 bis 180 OC umsetzt, wobei der Stoffumsatz auf 5 bis 45 Gew.-% geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol-%, bezogen auf Ethylenoxid, eingesetzt wird und die Umsetzung auf einen Stoffumsatz von 10 bis 25 Gew.-E geführt wird.