DE3007996A1

DE3007996A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylpiperidylaminen

Info

Publication number: DE3007996A1
Application number: DE19803007996
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-03-01
Filing date: 1980-03-01
Publication date: 1981-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidylaminen
Die reduktive Aminierung von Polyalkylpiperidonen-4 zu entsprechenden Polyalkylpiperidylaminen ist seit geraumer Zeit Stand der Tscllnik.
Je ist zur der GB-PS 834 290 ein Verfahren bekannt, nach welchem sic" 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Dialkylaminealkylaminen in Methanol unter Verwendung von 5% PtO2 als Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff reduktiv aminieren läßt.
Das Verfahren der DE-OS 2 349 962 betrifft die reduktive Aminiorung von 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4 mit Butylamin in Methanol, wobei ein Pt-Katalysator eingesetzt wird und man bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar arbeitet.
Nach den Angaben der DE-OS 2 611 208 wird 2,296,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Alkylendiaminen in ethanol bei Anwesenheit von 0,3 54 Pt-Kohle als Katalysator unter 50 bar Wasserstoffdruck umgesetzt.
Die DE-OS 2 621 870 beschreibt schließlich die reduktive Amine rung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethylpiperidon-4 mit Methylamin oder NH3 in Methanol in (;egerwart von 15 7 Raney-Nickel als Katalysator, wobei ein Wasserstoffdruck von 100 bar anzulegen ist.
Nachteilig an den drei erstgenannten Verfahren ist, daß teure Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, deren mehrfacher Einsatz ohne Regenerierung zudem fraglich erscheint. Unter diesen Voraussetzungen sind trotz der vorteilhaften niederen bis mittlerer Hydrierdrücke diese Uerfahren als unwirtschaftlich zu bezeichnen.
Entscheidende Nachteile das letztgenannten Verfahrens sind der hohe Hydrierdruck von 100 bar, der ein Arbeiten in teuren, sicherheitstechnisch aufwendigen Hochdruckapparaturen erforderlich macht, sowie die relativ große Katalysatormenge.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die an sich bekannte Methode zur Herstellung von Polylalkylpiperidylaminem durch reduktive Aminierung der entsprechenden polyalkylpiperidone zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß die gewünschten Polyalkylpiperidylamine überraschenderweise in sehr guten Ausbeuten schnell, pre@@-günstig und mit relativ wenig technischem Aufwand durch hydrierende Aminierung ohne den Fineantz von Edelmethylkatalysatoren und dennoch bei niedrigen Drücken und nur geringen @@ an Wi-oder Co-Katalysatoren herstellbar sind.
Dies ließ sich nicht vorhersehen, nachdem angenommen werden mußte, daß eine Arbeitsweise bei niedrigen Hydrierdrücken in Verbindung mit Nichtetislmetallkatalysatoren keine ausreichende Selektivität besitzen und daher nicht zum Ziele führen würde, da aus der Literatur bekannt ist, daß unter diesen Bedingungen 4-Oxopiperidine im allgemeinen zum 4-Hydroxiderivat hydriert werden (DE-OSS 2 656 763, 2 656 764, 2 656 765). Der Fachmann mußte daher damit rechnen, daß die Hydrierung Hydroxipiperidine ergeben würde, oder, was wahrscheinlicher ist, Gemisch¢ aus Ausgangsmaterial, Hydroxiverbindung und Aminierungsprodukt und u. U.
auch Spaltprodukten des letzteren, die durch Überhydrierung entstehen können, resultieren.
Die Erfindung betrifft dahor ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidylaminen der allgemeinen Formel (I) durch reduktive Aminierung eines Polyalkylpiperidons-4 der Formel (II) mit einem Mono- oder Diamin der Formel (III a) bzw. (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5 - NH2 (IiI b) wobei in diesen Formeln die Reste R1, R2 R³, R4, R5 und X die nachstehend angegebene Bedeutung haben und man in einem inerten organischen Lösungsmittel oder im Falle des Einsatzes eines Monoamin (III a) in einem Überschuß des letzteren bei 50 bis 150 # in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltketalysators arbeitet, und dabei auch - bezogen auf Verbindung (II) - 0,1 bis 5 Gew.-% des Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure zugegen sein können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 30 bar vorgenommen wird.
In den Formeln (I), (11), (III a) und (III b) bedeuten: R1 = Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C 4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff.
R2 und R³ sind entweder gleich und sLehen für Wasserstoff oder eine C1 bis C5-Alkylgruppe, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und insbesondere für Wasserstoff, wobei dann R4 eine Methylgruppe ist, oder aber R2 ist Wasserstoff oder Cl bis C5-Alkyl und R3 und R4 stellen dann zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5- oder C6-Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel dar.
R5 hat die Bedeutung einer C1-bis C18-Alkylengruppen, die auch durch C1- bis C3û-Alkyl substituiert sein kann, oder einer durch zwei 3-Trimethylenoxygruppen substituierten C2- bis C12-Alkylengruppe, oder einer C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, die durch Methyl substituiert sein kann, oder einer Dicyclohexylmethangruppe, die bis zu vier Methylgruppen tragen kann, oder einer C 5- oder C6-Cycloalkangruppe, die auch durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylenreste und bis zu vier Methylgruppen sub- stituiert sein kann, in welcher C-Atome durch ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom, die nicht benachbart sind, oder durch bis zu zwei nicht benachbarte Stickstoffato-me ersetzt sein können, oder einer C7 - bis C9-Phenylalkylengruppe, oder einer Bis-(3-propylen)-methylaminogruppe oder einer Gruppe der Formel (IV) worin n eine Zahl von 0 bis 3 ist, und 1, m, p gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten.
X kann Wasserstoff sein und -R 5- ist dann vorzugsweise eine C1- bis C 18-Alkylengruppe, eine gegebenenfalls methylsubstituierte C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, ein durch einen C1 - bis C3-Alkylenrest und bis zu vier Methylreste substituierter sechsgliedriger Ring, der ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten kann oder eine C7-bis C9-Phenylalkylengruppe.
Steht X für eine Hydroxylggruppe, so ist -R5- bevorzugt eine gegegebenenfalls Cl - bis C30-, insbesondere C1 - bis C12-alkylsubstituierte Ethylengruppe, oder eine C bis C4-Alkylengruppe, oder eine C5- bis C12 Cycloalkylengruppe oder eine Bis-(ethylen)-aminogruppe.
Hat X die Bedeutung einer -OR6- Gruppe, ist R6 eine C1- bis C16-Alkylgruppe oder eine C5 bis C12-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C1 - bis C18-Alkylgruppe und -R5- ist dann bevorzugt eine 1,3-Propylengruppe.
X kann schließlich für eine -N(R )2-Gruppe mit R7 = C1- bis C4-Alkyl stehen, wobei -R 5- dann bevorzugt eine gegebenenfalls methylsubstituierte C2- 2 bis C4-Alkylengruppe ist.
Ist X ein Rest -NHR8, so bedeutet R8 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (V) mit R1 bis R4 wie oben angegeben. R5 ist dann bevorzugt eine C2-bis C12-Alkylengruppe oder eine durch zwei Trimethylenoxygruppen (-OCH2CH2CH2-) substituierte C2- bis C12-, insbesondere C2- bis C 5-Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte C5- bis C 18-mono-, bi- oder tricycloalkylen-, insbesondere C6-monocycloalkylengruppe oder eine durch bis zu vier Methylgruppen substituierte Dicyclohexylmethangruppe oder eine durch zwei C1- bis C3-Alkylenreste und bis zu vier Methylgruppen substituierte C5- bis C12-, insbesondere C6-Cycloelkangruppe, in welcher zwei C-Atome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem folgenden Reaktionsschema ab, und man erhält, je nachdem, ob ein Mono- oder Diamin eingesetzt wird, bzw. man das Diamin im molaren oder halbmolaren Verhältnis verwendet, die Verbindungen nach (I a) oder (I b) wobei jene der Formel (I a), in denen X = -NH2 oder -0-R6 ist, neu sind.
Die Amine der Formel (III) werden in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (II), eingesetzt. Verwendet man Monoamine (III a), für deren Umsetzung das Verfahren besonders geeignet ist, oder sollen Verbindungen mit X = -NH2 hergestellt werden, so empfiehlt es sich, mit der 1,1- bis 10flach, vorzugsweise der 1,3- bis Sfach und insbesondere der 1,5- bis 2fach molaren Menge, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4, zu arbeiten. Sollen Polyalkylpiperidylamine der Formel (I b) hergestellt werden, so ist es vorteilhaft, die Ausgangsamine (III b) in der 0,4- bis 0,6fach molaren Menge, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4,einzusetzen.
Geeignete Amine sind beispielsweise: Methylamin, Butylamin, Heptylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Cyclohexylamin, Cyclododecylamin, Benzylamin, 2-Phenylprnpylamin, 1-Aminoethanol-2, 1-Aminopropanol-3, 1-Aminodecanol-2, 3-Methoxypropylamin-1 3-Ethoxipropylamin-1 3-Octadecycloxipropylamin-1, 2-Dimethylaminoethylamin-1, 2-Diethylaminoethylamin-1 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, 3-Diethylaminobutylamin-1, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxodecan-1, 12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Dipropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, Ois-(6-aminohexyl)-amin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-morpholin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 2-(2-Aminoethyl)-pyridin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
Als inerte Lösungsmittel für die reduktive Aminierung eignen sich Alkohole wie ethanol oder Ethanol sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol. Besonders geeignet sind die Aromaten, welche überraschenderweise nicht mithydriert werden, und vo diusen wiederum Toluol. Bei der Umsetzung mit Menoaminen (III a) kann man - sofern diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind - auch auf das Lösungsmittel verzichten.
Die Raaktionstemperaturen betragen 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120 und insbesondere 70 bis 100 T.
Geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt und nichtpyrophore Nickel- bzw. Kobaltträgerkatalysatoren, vorzug weise jedoch Raney-Nickel. Die Aufwandmengen liegen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 und 7,5 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (II). Es können problemlos auch größere Menge verwendet werden, was sich auf den Reaktionsverlauf allerdings nicht auswirkt. Als vorteilhaft erweist sich jedoch in manchen Fällen, insbesondere bei schwer hydrierbaren Systemen, der Zusatz eines Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (III).
Geeignete Ammoniumsalze sind z. 8. Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat und Ammonium-p-toluolsulfonat.
Besonders gute Ergebnisse werden schließlich erzielt, wenn das im ersten Reaktionsschritt aus den Polyalkylpiperidonen-4 (II) und den Aminen (III) bei der Bildung der Schiff'schen Basen anfallende Wasser vor Beginn der Hydrierung abdestilliert wird.
Als Lösungsmittel verwendet man in diesem Falle bevorzugt Toluol.
Der erforderliche Wasserstoffdruck liegt zwischen 5 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 7 und 25 und insbesondere zwischen 10 und 20 bar. Es wird bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme hydriert, wobei sich Hydrierzeiten von im allgemeinen 4 bis 40 Stunden ergeben.
Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von insbesondere Kunststoffadditiven.
In den folgenden Beispielen wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert: Beispiel 1 N-(2,2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl)-3-methoxipropylamin In einem Edelstahlautoklaven mit Magnethubrührwerk werden 155 9 (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und 178 g (2 Mol) 3-Methoxipropylamin in 800 g Methanol mit 20 g methanolfeuchtem Raney-Nickel (ca. 10 g Festkatalysator = 6,5 Gew.-%) als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einer Reaktionstemperatur von 80 °C hydriert. Nach 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnehme nahezu beendet. Es wurde weitere 44 Stunden unter demselben Druck belassen, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel und Ausgangsamin abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Ausbeute 206 g = 91 % d. Th. - Kp0,5 mbar - 91 bis 92 cc (IR-Spektrum frei von C=N-Bande) Analog wurden hergestellt: Aus dem vorstehend eingesetzten Piperidon und 3-Ethoxipropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-3-ethoxipropylamin Ausbeute 93 % d. Th. Kp1 mbar 94 bis 97 °C Aus dem gleichen Piperidon und 3-Dimethylaminopropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-3-dimethylaminopropylamin Ausbeute 89 % d. Th. Kp0,02 mbar 92 bis 93 cc Aus dem gleichen Piperidon und 3-Dimethylaminopropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-3-dimethylaminopropylamin Ausbeute 90 % d. Th. Kp0,05 mbar 103 bis 105 cc Beispiel 2 N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-butylamin 155g (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramerthylpiperidon-4 und 110 g (1,5 Mol) Butylamin wurden mit 3 9 Ammoniumacetat in 500 9 Toluol am Wasser abscheider gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser (1 Mol) gebildet hat. Die resultierende Lösung wird mit 20 9 methanolfeuchtem Raney-Nickel bei 20 bar und SO °C 24 Stunden hydriert und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute 189 9 = 89 % d. Th. (IR-Spektrum frei von C=N-Bande) Kp1,5 mbar=100 bis 101°C Nach derselben Arbeitsweise wurde die Titelvebindung des Beispieles 1 in einer Ausbeute von 94 % d. Th. erhalten.
Beispiel 3 Es wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift gearbeitet, jedoch anstelle von Methanol Toluol als Lösungsmittel eingesetzt, webei ein gleich gutes Ergebnis erzielt wurde.
Beispiel 4 N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramerthyl-4-piperidyl)-hexamethylendamin 341 g (2,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4, 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin, 400 g Methanol und 10 g Raney-Nickel, methanolfeucht (4,5 g trocken), werden miteinander 1 Stunde bei 80 cc ohne Wasserstoff gerührt, worauf man 20 Stunden bei einem Wssserstoffdruck von 20 bar hydrierte.
Es wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält ein kristallisierendes Öl vom KPimbar 188 bis 191 °C Fp 61 cc Ausbeute: 345 g = 88 % d. Th.
Analog wurden 176 g (1 Mol) 4,7-Dioxa-decandiamin-1,10 mit 2 Mol des Piperidons umgesetzt.
Ausbeute: 400 g = 88 % d. Th. eines Öls vomKp0,2 mbar 190 cc In gleicher Weise kamen 155 g des Piperidons (1 Mol) mit 174 9 (1,5 Mol) Hexamethylendiamin zur Umsetzung.
Man erhielt ein Dl vom Kp0,1 mbar 139 bis 144 cc.
Ausbeute: 210 g = 82 % d. Th.

Claims

Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidylaminen der allgemeinen Formel (I) durch reduktive Aminierung eines Polyalkylpiperidons-4 der Formel (11) mit einem Mono- odar Diamin der Formel (III a) bzw. (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5-NH2 (III b), wobei in diesen Formeln R¹ Wasserstoff oder C1-bis C12-Alkyl ist, R2 und R entweder gleich sind und Wasserstoff oder eine C1- bis C5-Alkylgruppe bedeuten, und dann R4 eine Methylgruppe ist, oder auch R² Wasserstoff oder C1-bis C5-Alkyl ist und R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5 - oder C6-Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel darstellen, R5 die Bedeutung einer C1-bis C18-Alkylgruppe, die auch durch - bis C Alkyl substituiert sein kann, oder einer durch zwei 3-Trimsthylenoxygruppen substituierten C2- bis C12-Alkylengruppe, oder einer C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, die durch Methyl substituiert sein kann, oder einer Dicyclohexylmethangruppe, die bis zu 4 Methylgruppen tragen kann, oder einer C5- oder C6-Cycloalkengruppe, die auch durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylanreste und bis zu vier Methyl gruppen substituiert sein kann, in welcher C-Atome durch ein Sauerstorratom und ein Stickstottatom, die nicht benachbart sind, oder durch bis zu zwei nicht benachbarte Stickstoffatome ersetzt sein können, odsr einer C7- bis Cg-Phenylalkylengruppe, oder einer Bis-(3-propylen)- methylamingruppe, oder einer Gruppe der Formel (IV) worin n eine Zahl von 0 bis 3 und 1, m und p gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, hat, und X für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine -OR6-Gruppe, eine -N(R7)2-Gruppe oder eine -NHR8 Gruppe steht, wobei R 6 eine C1- bis C18-Alkylgruppe oder eine C5- bis C12-Cycloalkylgruppe ist, R7 eine G 1 bis C4-Alkylgruppe und R8 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (V) mit R1 bis R4 wie oben angegeben, ist, und man in einem inerten organischen Lösungsmittel oder im Falle des Einsatzes eines Monoamins (III a) in einem Überschuß des letzteren bei 50 bis 150 C in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltkatalysators arbeitet, wobei - bezogen auf Verbindung (II) - 0,1 bis 5 Gew.-% des Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure zugegen sein können, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 30 bar vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel- oder Kobaltkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-, bezogen auf Verbindung (II), eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
4. Vorfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Primärreaktion Bildung einer Schiff'sche Base antstehende Wasser vor der Hydriarung azeotrop abdestilliert wird.
i. Polyalkylpiperidylamine der allgemeinen Formal in der R bis R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und x für einen -OR6 mit RA6=C1-R-bis C18-Alkyl oder C 5- bis C12-Cycloalkyl oder -NHR8 mit R = H steht.
6. Polyalkylperidylamine der allgemeinen Formel in der R bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R5 eine durch zwei 3-Trimethylanoxygruppen substituierte C2-bis C12-Alkylengruppe und x ein Rest-NHR8 mit R8=Polyalkylpiperidyl mit der in Anspruch 1 angegebenen Formal (V) ist.