DE3004927C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberfläche von metallischen Werkstücken, um darauf eine ausgezeichnet haftende und korrosionsbeständige Phosphatschicht auszubilden, die als Grundlage für kataphoretische Lackbeschichtungen besonders gut geeignet ist.

Der Ausdruck "Metalloberfläche" bezeichnet die Oberfläche aller metallischen Untergründe, insbesondere eines Untergrundes aus Eisen oder Stahl, Zink oder deren Legierungen.

Als Vorbehandlung für kataphoretische Lackbeschichtungen vor dem Auftrag des Deckanstrichs auf Werkstücke wie Automobilkarosserien, Automobilteile, Stahlmöbel usw. wurde bisher das Phosphatieren (d. h. eine Behandlung zur Ausbildung von Phosphatschichten) angewandt. Für das Phosphatieren wird gewöhnlich das Spritzverfahren angewandt, um Anlagekosten zu sparen und den Produktionswirkungsgrad zu verbessern. Im Falle von Werkstücken mit komplizierten Formen, die zahlreiche Taschen, Nischen und Vertiefungen aufweisen, gibt es jedoch Bereiche, die dem direkten Aufspritzen einer Phosphatierungslösung nicht zugänglich sind. Diese Bereiche sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit selbst nach der kataphoretischen Lackbeschichtung äußerst mangelhaft.

Andererseits sind Automobile den verschiedensten Umgebungsbedingungen ausgesetzt, so daß ihre Karosserien einen höheren Grad von Korrosionsbeständigkeit einschließlich Verhinderung des Durchrostens der unteren Teile und Verhinderung der Fadenkorrosion auf den äußeren Blechteilen aufweisen müssen.

Um diesen Nachteil auszuschalten und die vorstehend genannte Voraussetzung zu erfüllen, wurde kürzlich ein Spritztauchverfahren entwickelt. Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 1 19 435/1977 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die zu phosphatierenden metallischen Werkstücke 5 bis 30 Sekunden mit einer Phosphatierungslösung im Spritzverfahren behandelt und dann 1 bis 30 Minuten getaucht werden. Bei diesem Verfahren wird durch das Spritzen ein anfängliches Phosphatkristall auf dem äußeren Blechteil gebildet, und durch das Tauchen wird die Bildung einer Phosphatschicht vollendet. Am Taschen- oder Nischenteil, der für das Spritzen nicht zugänglich ist, wird eine Phosphatschicht nur durch Tauchen ausgebildet. Bei diesem Spritztauchverfahren erhält jedoch der Taschenteil, z. B. der innere Blechteil des Längsträgers oder das Innenblech der Tür abgewiesene Spritzer der Phosphatierungslösung, oder er wird während des 5 bis 30 Sekunden dauernden Spritzens einer sauren Atmosphäre ausgesetzt, wobei ein blauer Farbfilm (d. h. ein Eisenphosphatfilm) in kurzer Zeit gebildet wird. Diese Schicht läßt sich selbst durch Tauchen nicht mehr umwandeln. Dieses Ergebnis mit einem blaugefärbten Film und gelben Roststellen läßt unvollständiges und mangelhaftes Phosphatieren erkennen. Auf dem äußeren Blechteil hat das Spritzen für 5 bis 30 Sekunden die Bildung eines Anfangskristalls zur Folge, so daß selbst durch anschließendes Tauchen die schließlich gebildeten Kristalle blattartig werden, wie sie nur durch Spritzen gebildet werden.

Im Falle von Konstruktionsmaterialien, kleinen Werkstücken usw. wird das Phosphatieren gewöhnlich durch Tauchen beispielsweise in eine Phosphatierungslösung, die Zinkion in hoher Konzentration (2 bis 4 g/l) enthält, bei hoher Temperatur (60 bis 90°C) während einer langen Zeit (3 bis 10 Minuten) durchgeführt. Die gebildete Schicht hat ein hohes Flächengewicht (3 bis 5 g/m²) und eignet sich auf Grund schlechter Haftfestigkeit, schlechter Korrosionsbeständigkeit und schlechten Aussehens nicht als Grundlage für die kataphoretische Lackbeschichtung.

In den letzten Jahren ist man bei Lacken für die kataphoretische Lackbeschichtung, die bei der Automobilherstellung verwendet werden, von Anionentyp zum Kationentyp übergegangen, um einwandfreie Rostverhütung auch unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen zu gewährleisten. Zum Unterschied von anionischen Lackbeschichtungen bilden kationische Lackbeschichtungen einen Lackfilm als Folge des Freiwerdens eines Alkohols, der das Vernetzungsmittel darin beim Einbrennen blockiert, so daß der Lackfilm stark schrumpft und eine erhebliche Kraft auf die darunter gebildete Phosphatschicht einwirkt. Die Phosphatschicht als Untergrund für die kataphoretische Lackbeschichtung muß somit genügende Festigkeit aufweisen und der Schrumpfung widerstehen. Ferner muß die Phosphatschicht ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen, weil durch die kataphoretische Lackbeschichtung das behandelte Werkstück beim Anlegen eines elektrischen Stroms insgesamt alkalisch gemacht wird.

Aus Chemical Abstracts 89: 28870v ist ein Verfahren zur Bildung von Phosphatkonversionsschichten auf Stählen bekannt, bei dem der zu behandelnde Gegenstand mit einer Phosphatierungslösung zuerst besprüht und anschließend in dieselbe getaucht wird.

Journal of Paint Technology, Band 39, Nr. 504, 1967, Seiten 1 bis 13, beschreibt allgemein die Bildung und das Wachstum von Zinkphosphatbeschichtungen.

Die US-PS 35 97 283 beschreibt wäßrige Phosphatierungslösungen, die Phosphationen, Zinkionen, Nickel, Kobalt oder Kupferionen, Mangnesiumionen, Nitritionen und Fluorid- und/oder Chloridionen enthalten, die zur Herstellung mikrokristalliner Phosphatbeschichtungen auf Eisen- und Zinkoberflächen eingesetzt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine genügend Festigkeit aufweisende und der Schrumpfung widerstehende Phosphatschicht eines Werkstückes bereitzustellen, das der anschließenden kataphoretischen Lackbeschichtung unterworfen wird. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die genannte Phosphatschicht gleichmäßig auch in Taschen oder Nischen innerhalb eines Werkstückes bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Phosphatschichten, z. B. die Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, stark verbessert werden, wenn die Schicht unter Verwendung einer Phosphatierungslösung mit einer bestimmten Zusammensetzung nach einem ganz bestimmten Behandlungsverfahren ausgebildet wird. Diese Schicht hat den großen Vorteil, daß sie als Grundlage für die kataphoretische Lackbeschichtung gut geeignet ist. Der Erfindung liegt diese Feststellung zur Grunde.

Gemäß der Erfindung wird ein metallisches Werkstück, das anschließend der kataphoretischen Lackbeschichtung unterworfen wird, zuerst während einer Zeit von nicht weniger als 15 Sekunden in eine saure Phosphatierungslösung, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l als Zinkion und ein Phosphat in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l als Phosphation mit einem Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l als Nitrition und/oder einer aromatischen Nitroverbindung von 0,05 bis 2 g/l in Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70°C getaucht und dann mit der gleichen Phosphatierungslösung 2 bis 60 Sekunden bei der gleichen Temperatur im Spritzverfahren behandelt. Durch diese Behandlung wird eine gleichmäßige, feine Phosphatschicht mit geringem Flächengewicht (z. B. 1,5 bis 3 g/m²), die insbesondere gute Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist und als Grundlage für die kataphoretische Lackbeschichtung geeignet ist, auf der Metalloberfläche ausgebildet.

Vor der Durchführung der Phosphatierungsbehandlung gemäß der Erfindung werden die zu phosphatierenden metallischen Werkstücke gewöhnlich gereinigt. Diese Reinigung erfolgt beispielsweise durch Behandlung des Werkstücks mit einem milden alkalischen Entfettungsmittel, enthaltend Silikate, Phosphate und nichtionische Tenside, 2 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 60°C und anschließendes Spülen mit Wasser. Das Werkstück wird dann mit einem Oberflächenkonditionierungsmittel, enthaltend Titanionen sowie komplexe Phosphationen als wesentlichste Bestandteile, 10 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 50 bis 60°C behandelt.

Das in dieser Weise gereinigte Werkstück wird gemäß der Erfindung 15 bis 120 Sekunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C in eine saure Phosphatierungslösung getaucht, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l als Zinkion, ein Phosphat in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l als Phosphation, ein Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l als Nitrition und/oder eine aromatische Nitroverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l in Wasser enthält, worauf das Werkstück mit der gleichen Phosphatierungslösung bei der gleichen Temperatur nicht weniger als 2 Sekunden im Spritzverfahren behandelt und anschließend gewöhnlich mit Leitungswasser und entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge gespült wird.

Das Zinkion, die Hauptkomponente in der Phosphatierungslösung, kann in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/l, verwendet werden. Wenn die Konzentration geringer ist als 0,5 g/l, wird keine gleichmäßige Phosphatschicht, sondern eine ungleichmäßige, blau gefärbte Schicht gebildet. Wenn die Konzentration höher ist als 1,5 g/l, kann eine gleichmäßige Phosphatschicht gebildet werden, jedoch besteht die Schicht gewöhnlich aus blattartigen Kristallen, die beim üblichen Spritzverfahren gebildet werden, und ist als Grundlage für die kataphoretische Lackbeschichtung ungeeignet. Als Quelle des Zinkions können Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat usw. verwendet werden. Das Phosphation kann in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, verwendet werden. Wenn die Konzentration geringer ist als 5 g/l, ist die gebildete Schicht gewöhnlich ungleichmäßig. Wenn sie 30 g/l übersteigt, wird keine bessere Wirkung erzielt. Als Beispiel von Phosphationen liefernden Verbindungen sind Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zinkphosphat und Nickelphosphat zu nennen.

Als Beschleuniger für die Phosphatierung können Nitritionen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,04 bis 0,15 g/l, und/oder eine aromatische Nitroverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 g/l, verwendet werden. Wenn diese Beschleuniger in Mengen, die unter den genannten unteren Grenzen liegen, verwendet werden, ist eine genügende Phosphatierung nicht erreichbar, und gelber Rost o. dgl. kann gebildet werden. Wenn die Mengen die oberen Grenzen überschreiten, wird gewöhnlich eine ungleichmäßige Schicht von blauer Farbe gebildet. Als Beispiele von Verbindungen, die Nitritionen liefern, sind Natriumnitrit und Ammoniumnitrit zu nennen. Als aromatische Nitroverbindungen eignen sich m-Nitrobenzolsulfonate (z. B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat), Nitrobenzosäure und Nitroresorcin.

Die Phosphatierungslösung kann Nitrationen, Chlorationen, Nickelionen und Kobaltionen neben den Zinkionen, Phosphationen, Nitritionen und der aromatischen Nitroverbindung enthalten. Die Konzentrationen dieser wahlweise verwendeten Komponenten können in den folgenden Bereichen liegen: Nitration 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 2 bis 8 g/l; Chloration 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l; Nickelion 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l; Kobaltion 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l. Diese wahlweise verwendeten Komponenten können jeweils allein oder in Kombination zu zwei oder mehreren in der Lösung enthalten sein. Bevorzugt als Quellen, die diese Ionen liefern, werden Salpetersäure, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Zinknitrat, Nickelnitrat, Chlorsäure, Natriumchlorat, Ammoniumchlorat, Nickelcarbonat, Nickelchlorid, Nickelphosphat, Kobaltcarboant, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltphosphat usw.

Die Temperatur, bei der die Behandlung mit der Phosphatierungslösung durchgeführt wird, kann zwischen 40 und 70°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60°C. Wenn die Temperatur niedriger ist als 40°C, wird keine glatte Phosphatierung erreicht, und eine lange Behandlungsdauer ist für die Ausbildung einer befriedigenden Schicht erforderlich. Wenn die Temperatur 70°C überschreitet, ist die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung gewöhnlich durch Zersetzung des Beschleunigers und Ausfällung der Komponenten unausgeglichen, so daß eine befriedigende Phosphatschicht nicht erzielbar ist.

Als Behandlungsdauer kommen für das zuerst durchgeführte Tauchen 15 bis 120 Sekunden und für das anschließende Spritzen 2 bis 60 Sekunden in Frage. Vorzugsweise wird 30 bis 90 Sekunden getaucht und anschließend 5 bis 45 Sekunden gespritzt. Wenn die Tauchzeit kürzer ist als 15 Sekunden, sind keine guten kubischen Kristalle erzielbar, vielmehr werden unvorteilhafte blattartige Kristalle gebildet. Wenn die Tauchzeit 120 Sekunden überschreitet, ist keine bessere Wirkung erzielbar, vielmehr ist lediglich eine Vergrößerung des Umfangs der Apparaturen die Folge. Wenn die Spritzzeit kürzer ist als 2 Sekunden, wird der während des Tauchens abgeschiedene Schlamm nicht abgespült, sondern er haftet fest an der Oberfläche des behandelten Werkstücks. Er läßt sich somit in der Spülstufe mit Wasser kaum entfernen, und die Haftfestigkeit und das Aussehen des anschließend durch kataphoretische Lackbeschichtung aufgebrachten Lackfilms werden verschlechtert. Wenn die Spritzdauer 60 Sekunden übersteigt, ist keine bessere Wirkung erzielbar, vielmehr ist lediglich eine Vergrößerung des Umfangs der Apparaturen die Folge.

Die Erfindung ermöglicht eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit innerhalb der Taschenteile (z. B. innerhalb des Längsträgers und innerhalb der Tür), die für die Phosphatierung beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren kaum zugänglich sind. Ferner ergibt die Erfindung eine erhebliche Verbesserung der Haftfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der äußeren Blechteile (z. B. Kotflügel, Haube, Dach, Türen usw.). Ferner bilden die Phosphatschichten eine Grundlage, die für die Lackierung durch kataphoretische Lackbeschichtung geeignet ist. Noch überraschender ist die Tatsache, daß gemäß der Erfindung innerhalb der Taschen, Nischen u. dgl. in stärkerem Maße Phosphatschichten als beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren gebildet werden, so daß die Behandlungsfläche beim gleichen Werkstück vergrößert wird. Trotzdem entspricht das Ausmaß des Ätzens beim Phosphatieren ½ bis ²/₃ des Ausmaßes beim üblichen Spritz- oder Spritztauchverfahren, und die Menge der zu verwendenden Chemikalien und die Menge des gebildeten Schlamms werden auf ²/₃ bis ¾ verringert.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß durch die Erfindung die folgenden Vorteile erzielt werden:

• 1) Die Erfindung ermöglicht die Phosphatierung des Innern von Taschenteilen und Hohlräumen, die beim üblichen Spritz- oder Tauchspritzverfahren kaum phosphatiert werden.
• 2) Die Haftfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der äußeren Blechteile werden stark verbessert.
• 3) Die Phosphatierung gemäß der Erfindung eignet sich als Vorbehandlung für die Lackierung durch kataphoretische Lackbeschichtung.
• 4) Die Menge der zu verwendenden Chemikalien wird stark verringert.
• 5) Der Schlammanfall wird stark verringert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Die Phosphatierungsvorrichtung, die bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurde, ist in den Abbildungen dargestellt. Fig. 1 zeigt schematisch einen Vertikalschnitt durch diese Vorrichtung und Fig. 2 eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Einhängerahmens und der Testplatten, die in Fig. 1 dargestellt sind, wobei der Rahmen und die Bleche getrennt dargestellt sind. Der Einhängerahmen 3 ist an der Oberseite mit einem Haken 1 und an den Umfangsflächen mit mehreren Löchern 2 versehen. An den beiden offenen Seiten des Einhängerahmens werden die Prüfbleche 4 und 5 befestigt. Der mit den Prüfblechen 4 und 5 versehene Einhängerahmen 3 wird in den Tank 6 gehängt, der die Phosphatierungslösung enthält. Bei der Spritzbehandlung wird die Phosphatierungslösung aus den im Tank angeordneten Steigleitungen 7 und 8 auf die Prüfbleche 4 und 5 gespritzt. Bei der Tauchbehandlung wird der Einhängerahmen 3 mit den Prüfblechen 4 und 5 in die Phosphatierungslösung getaucht.

Beispiele 1 bis 3

Handelsübliche kaltgewalzte Stahlbleche (70 × 150 × 0,8 mm) wurden mit einem milden alkalischen Entfettungsmittel, enthaltend Silikate, Phosphate und nichtionische Tenside, (2 Gew.-%) bei 60°C durch Aufspritzen für 1 Minute und durch Tauchen für 2 Minuten behandelt. Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült und 15 Sekunden in ein Oberflächenkonditionsmittel, enthaltend Titanionen sowie komplexe Phosphationen als wesentlichste Bestandteile (0,1 Gew.-%) getaucht. Anschließend wurden die Bleche 30 bis 90 Sekunden bei einer Temperatur von 52°C, einer Gesamtacidität von 17 Punkten, einer freien Acidität von 0,9 Punkten und einem "Toner"-Wert von 1,5 Punkten in eine Phosphatierungslösung getaucht, die pro Liter die folgenden Ionen enthielt: 0,8 g Zn-Ion, 0,5 g Ni-Ion, 14 g PO₄-Ion, 3 g NO₃-Ion, 0,5 g ClO₃-Ion und 0,08 g NO₂-Ion. Anschließend wurden die Bleche 10 bis 60 Sekunden einer Spritzbehandlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Die Bleche wurden dann mit Leitungswasser und entionsiertem Wasser in dieser Reihenfolge gespült und getrocknet.

An den in der beschriebenen Weise phosphatierten Blechen wurden das Aussehen der Phosphatschicht, die Stärke der Phosphatschicht und die Kristalle der Schicht auf der Innenseite (der Innenseite des Rahmens zugewandte Oberfläche) und auf der Außenseite (der Innenseite gegenüberliegende Oberfläche) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Aufnahmen, die die Kristalle der Schicht darstellen, wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop in einem Winkel von 45° bei 1500facher Vergrößerung aufgenommen.

Die in der beschriebenen Weise phosphatierten Bleche wurden durch kataphoretische Lackbeschichtung mit einem üblichen kataphoretischen Lack beschichtet, wobei 3 Minuten eine Spannung von 250 V angelegt und ein Lackfilm einer Dicke von 20 µm, der 30 Minuten bei einer Temperatur von 180°C eingebrannt wurde, gebildet wurde.

Das erhaltene elektroplattierte Blech wurde 1000 Stunden dem 5%-Salzsprühtest unterworfen (JIS (japanische Industrienorm) Z-2371). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Das elektroplattierte Blech wurde mit einem üblichen Zwischenanstrich in einer Schichtdicke von 30 µm versehen, der dann eingebrannt wurde. Auf das Blech wurde dann ein üblicher Deckanstrich unter Bildung eines Anstrichfilms einer Dicke von 40 µm aufgebracht. Der Deckanstrich wurde anschließend eingebrannt.

Das in dieser Weise dreifach lackierte und dreifach eingebrannte Blech wurde 10 Tage in entionisiertes Wasser von 50°C getaucht und dann der Gitterschnittprobe mit insgesamt 100 Quadraten von 2 mm Kantenlänge unterworfen. Auf die eingeritzte Oberfläche wurde ein Klebstreifen aufgebracht und wieder abgezogen. Zur Bewertung der Haftfestigkeit wurde die Zahl der auf dem Blech bleibenden Quadrate gezählt.

Ein anderes dreifach lackiertes und dreifach eingebranntes Blech wurde mit einer Neigung von 15° zur Horizontalen angeordnet. Auf dieses Blech wurde ein Stahlpfeil mit einem Gewicht von 1,00 g und einer Gesamtlänge von 140 mm mit konischem Kopf (Werkstoffqualtiät JIS G-4404; Hv-Härte mehr als 700) senkrecht aus einer Höhe von 150 cm über dem Blech fallengelassen, wobei 25 Eindrücke gebildet wurden. Das Blech wurde dann dem Korrosionstest (nachstehend als "Rostflecktest" bezeichnet) aus vier Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus dem 24 Stunden dauernden Salzsprühtest (JIS Z-2371) und dem 120 Stunden dauernden Naßtest (Temperatur 40°C, relative Feuchtigkeit 85%) bestand, worauf die Probe 24 Stunden in einem Raum gehalten wurde. Zur Bewertung wurden die Durchschnittswerte der maximalen Größe der Fadenkorrosion und der Blasen auf der Oberfläche nach dem Test ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Phosphatierungsbehandlung und die anschließende kataphoretische Lackbeschichtung und Aufbringung der normalen Lackschichten erfolgten auf die für die Beispiele 1 bis 3 beschriebene Weise. Im Falle des Vergleichsbeispiels 1 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung jedoch nur durch Aufspritzen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 2 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 15 Sekunden und durch Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 3 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 30 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Die Eigenschaften der gebildeten Phosphatschichten und Anstrichfilme wurden in der gleichen Weise, wie für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 und die Photographien 1 bis 6 zeigen, daß durch das Spritzverfahren und das Spritztauchverfahren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eine gleichmäßige, befriedigende Phosphatschicht auf der Außenseite des Blechs, aber eine ungleichmäßige Phosphatschicht mit gelbem Rost und/oder blauem Eisenphosphat auf der Innenseite gebildet wird. Ferner ist die auf der Außenseite gebildete Schicht in der Wasserbeständigkeit, Haftfestigkeit, im Salzsprühtest und in der Rostflecksicherheit nach der kataphoretischen Lackbeschichtung schlecht. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite normale, feine und gute Phosphatschichten mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Haftfestigkeit, Beständigkeit im Salzsprühtest und Rostflecksicherheit (Punktrost) nach der kataphoretischen Lackbeschichtung gebildet.

Beispiele 4 bis 6

Handelsübliche kaltgewalzte Stahlbleche (70 × 150 × 0,8 mm) wurden auf die in Beispiel 1 bis 3 beschriebene Weise entfettet, mit Wasser gespült und oberflächenkonditioniert. Sie wurden dann mit einer Phosphatierungslösung, die pro Liter 1,2 g Zn-Ion, 0,1 g Co-Ion, 14 g PO₄-Ion, 0,3 g ClO₃-Ion, 5 g NO₃-Ion und 0,4 g m-Nitrobenzolsulfonsäure enthielt, behandelt, indem sie bei einer Gesamtacidität von 17 Punkten und einer freien Acidität von 0,9 Punkten 30 bis 90 Sekunden bei einer Temperatur von 50°C in die Lösung getaucht und 5 bis 60 Sekunden mit der Lösung bespritzt wurden. Anschließend wurden die Bleche auf die in Beispiel 1 bis 3 beschriebene Weise beschichtet und normal lackiert und geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die Phosphatierungsbehandlung und anschließende Beschichtung und normalen Lackierungen wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wie für die Beispiele 4 bis 6 beschrieben. Im Falle von Vergleichsbeispiel 4 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung jedoch nur im Spritzverfahren für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 5 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 10 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 6 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Aufspritzen für 30 Sekunden und Tauchen für 2 Minuten. Im Falle von Vergleichsbeispiel 7 erfolgte die Phosphatierungsbehandlung durch Tauchen in die gleiche Phosphatierungslösung, die vorstehend beschrieben wurde, jedoch Zinkionen in einer Konzentration von 2,0 g/l enthielt, für 2 Minuten und Spritzen für 5 Sekunden. Die Eigenschaften der gebildeten Phosphatschichten und Lackschichten wurden auf die für die Beispiele 4 bis 6 beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 und die Photographien 7 bis 13 lassen erkennen, daß durch das für die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 beschriebene Spritzverfahren und Spritztauchverfahren eine gleichmäßige, ausgezeichnete Phosphatschicht auf der Außenseite, aber eine ungleichmäßige Schicht, die gelben Rost und/oder blaues Eisenphosphat enthält, auf der Innenseite gebildet wird. Ferner werden bei dem in Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Tauchspritzverfahren, bei dem die Phosphatierungslösung Zinkionen in hoher Konzentration enthält, gleichmäßige Phosphatschichten sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite gebildet, aber die Kristalle der Schicht werden blattartig wie die auf der Außenseite gemäß Vergleichsbeispiel 4 bis 6 gebildeten Kristalle, wobei die Haftfestigkeit bei Einwirkung von Wasser, die Beständigkeit im Salzsprühtest und die Rostflecksicherheit nach der kataphoretischen Lackbeschichtung unbefriedigend sind. Ferner sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche 4 bis 6 nach der kataphoretischen Lackbeschichtung schlecht. Im Gegensatz hierzu werden beim Verfahren gemäß der Erfindung sowohl auf der Außenseite als auch auf der Innenseite gleichmäßige, feine und ausgezeichnete Phosphatschichten bei einer Tauchzeit von 30, 60 und 90 Sekunden gebildet und gute Ergebnisse hinsichtlich Haftfestigkeit bei Einwirkung von Wasser, Beständigkeit im Salzsprühtest und Rostflecksicherheit nach der kataphoretischen Lackbeschichtung erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, die anschließend einer kataphoretischen Lackbeschichtung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit einer sauren Phosphatierungslösung, die eine Zinkverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 g/l als Zinkion, ein Phosphat in einer Konzentration von 5 bis 30 g/l als Phosphation und ein Nitrit in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g/l als Nitrition und/oder eine aromatische Nitroverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l in Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 70°C behandelt, indem man das Werkstück nicht weniger als 15 Sekunden in die Lösung taucht und dann die Lösung nicht weniger als 2 Sekunden auf das Werkstück spritzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Phosphatierungslösung verwendet, die außerdem ein Nitrat in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l als Nitration und/oder ein Chlorat in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Chloration enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Phosphatierungslösung verwendet, die außerdem eine Nickelverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Nickelion und/oder eine Kobaltverbindung in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l als Kobaltion enthält.