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DE3004360A1 - 1,3-dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5-(amino-acetamido)-benzolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1,3-dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5-(amino-acetamido)-benzolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE3004360A1
DE3004360A1 DE19803004360 DE3004360A DE3004360A1 DE 3004360 A1 DE3004360 A1 DE 3004360A1 DE 19803004360 DE19803004360 DE 19803004360 DE 3004360 A DE3004360 A DE 3004360A DE 3004360 A1 DE3004360 A1 DE 3004360A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
acetamido
alkoxy
hydroxy
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803004360
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Prof. Dr. 8000 München Eiden
Hans-Peter 8033 Planegg Leister
Dieter Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THIEMANN CHEM PHARM FAB
Original Assignee
THIEMANN CHEM PHARM FAB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THIEMANN CHEM PHARM FAB filed Critical THIEMANN CHEM PHARM FAB
Priority to DE19803004360 priority Critical patent/DE3004360A1/de
Publication of DE3004360A1 publication Critical patent/DE3004360A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5-(amino-acetamido)-benzolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5- (amino-acetamido) -benzolverbindungen, die als Arzneimittel verwendbar sind.
  • Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
  • Wenn einer der Reste R1 bis R6 C1-C4-Alkyl bedeutet, so sind Beispiele hierfür Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Das gleiche gilt, falls R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen N-C1-C4-Alkylpiperazinrest bedeuten. Für die Reste R1 bis R4 sind dabei Methyl und Ethyl, für R5 und R6 ausserdem Isopropyl bevorzugt. R5 und R6 gemeinsam mit dem N-Atom bedeuten vorzugsweise Perhydroazepino, 4-Methylpiperazino oder Morpholino.
  • 2 3 Wenn R2 oder R3 einen substituierten Phenylrest bedeuten, so steht der Substituent vorzugsweise in p-Stellung.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5-aminobenzolverbindungen der allgemeinen Formel kann man ausgehen von t-Pyronen der allgemeinen Formel worin der Rest D2a bedeutet C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy und der Rest R C1-C4-Alkyl bedeutet.
  • Die Verbindungen I a setzt man in einem Alkanol, wie t-Butanol, in Gegenwart einer Base, beispielsweise von Kalium-t-butylat, mit Nitromethan bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei 30 bis 40 OC, um. Man erhält so 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy-5-nitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel Diese Verbindungen kann man gegebenenfalls an der Hydroxylgruppe alkylieren. Danach wird die Verbindung reduziert mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Platin oder Palladium auf Kohlenstoff.
  • Etwas anders verläuft die Umsetzung mit Nitromethan, wenn man als t-Pyron eine Verbindung der allgemeinen Formel R2b einsetzt, in welcher R2b Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Trifluormethylphenyl und R3b C1-C4-Alkyl bedeuten. Man erhält dann zwei unterschiedliche 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy-5-nitrobenzol.verbindungen der allgemeinen Formeln worin R2c und R3c Phenyl, Halogenphenyl, C1-C4-Alkyl Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Trifluormethylphenyl bedeuten. Durch Reduktion dieser Verbindungen nach eventueller Alkylierung der Hydroxylgruppe erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formeln Bei der Umsetzung der 1,3-Dicarbonyl-2-hydrox.y- oder -alkoxy-5-aminobenzolverbindungen (III) mit einem Halogenacetylchlorid (IV) arbeitet man in einem Lösungsmittel, z.B. in Benzol, bei mässig erhöhten Temperaturen von 40 bis 60 OC. Die Umsetzung dauert einige Stunden.
  • Bei der Umsetzung der so erhaltenen 5-(2-Halogenacetamido)-benzolverbindungen (V) mit einem Amin verwendet man vorzugsweise ein Alkanol als Lösungsmittel und arbeitet unter Rückfluss.
  • Die Säureadditionssalze werden durch Zugabe der entsprechenden Säure zu einer Lösung der erfindungsgemässen Verbindungen (VII) z.B. in einem Alkohol, wie Methanol, in üblicher Weise hergestellt. Zu den erfindungsgemäss herstellbaren Salzen der Verbindungen (VII) gehören die Salze mit Halogenwasserstoffen, Schwefelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citronensäure und Weinsäure.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen haben vor allem wirkungen auf Herz und/oder Kreislauf, insbesondere wirken sie als Antiarrhythmika.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können zu üblichen flüssigen oder festen Arzneimittelzubereitungen verarbeitet werden, beispielsweise zu Dragees, Tabletten, Suppositorien und Lösungen, auch für die Injektion. Hierzu werden.übliche Träger- und Verdünnungsmittel und übliche Verfahrensweisen verwendet.
  • Die parenterale Einzel-/Tagesdosis beträgt 10-30/30-90 mg, die orale Einzel-/Tagesdosis 50-150/150-450 mg.
  • Beispiel 1 (a) 2-Hydroxy-4 ,6-dimethyl-5- (2-chloracetamido) -isophthalsäurediethylester 6,6 g (23 mmol) 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-amino-isophthalsäurediethylester und 4,3 g (38 mmol) Chloracetylchlorid werden in 40 ml Benzol 3 h auf 60 "C erhitzt. Farblose, filzige Kristalle (CCl4) , Schmp. 126-129 OC; Ausbeute 7,8 g (9S % d. Th.).
  • (b) 2-Hydroxy-4 ,6-dimethyl-5- (2-diethylamino-acetamido) -isophthalsäurediethylester 2,0 g (5,6 mmol) der in Teil (a) hergestellten Verbindung werden mit 3,0 g (41 mmol) Diethylamin in 40 ml Ethanol 4 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel und ein Teil des Amins wird abgedampft, der Rückstand in 3 n Natronlauge aufgenommen und zur Entfernung des Amins mit Diethylether ausgeschüttelt. Um eventuell nicht umgesetztes Ausgangsprodukt zu entfernen, wird mit Salzsäure stark sauer gestellt und mit Diethylether ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird vorsichtig mit 3 n Natronlauge versetzt, bis sich ein Niederschlag bildet. Es wird mit Diethylether extrahiert, nochmals mit wenig Natronlauge versetzt und - soweit noch eine Fällung erfolgt - nochmals extrahiert. Farblose Kristalle (Diethylether), Schmp. 107-109 OC; Ausbeute 1,85 g (85 % d. Th.).
  • Beispiel 2 (a) 2-Hydroxy-4 ,6-dimethyl-5-/2- (4-methyl-piperazin-1-yl) -acetamido7-isophthalsäurediethylester 3,0 g (8,4 mmol) der gemäss Beispiel 1 (a) hergestellten Verbindung werden mit 3,6 g (36 mmol) 1-Methylpiperazin versetzt und wie in Beispiel 1 (b) behandelt. Für die Ausschüttelvorgänge wird Chloroform verwendet. Da keine Fällung bei der Neutralisation erfolgt, wird jeweils -nach wiederholter stufenweiser fferänderung des pH-Wertes zwischen pH-Wert 6 und 8 - mit Chloroform extrahiert.
  • Farblose Kristalle (Chloroform/Diethylether/Methanol), Schmp. 109-11-1 OC; Ausbeute 2,6 g (73 % d. Th.).
  • (b) Dihydrochlorid In die methanolische Lösung der Base wird Chlorwasserstoff eingeleitet. Farblose Kristalle (Methanol/Diethylether), Schmp. 214-218 OC (Zers.).
  • Beispiel 3 (a) 2-Methoxy-4,6-dimethyl-5-(2-chloracetamido)-isophthalsäurediethylester 13,0 g (44 mmol) 2-Methoxy-4,6-dimethyl-5-aminoisophthalsäurediethylester und 6,9 g (61 mmol) Chloracetylchlorid werden in 80 ml Benzol 3 h auf 60 OC erhitzt. Farblose Kristalle (CC14), Schmp.
  • 104-106 OC; Ausbeute 15,2 g (93 % d. Th.).
  • (b) 2-Methoxy-4 ,6-dimethyl-5-/2- (perhydroazepin-1 -yl) -acetamido7-isophthalsäurediethylester 3,0 g (8,1 mmol) 2-Methoxy-4,6-dimethyl-5-(2-chloracetamido)-isophthalsäurediethylester werden mit 2,4 g (24 mmol) Perhydroazepin in 40 ml Ethanol 4 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel und ein Teil des Amins werden im Vakuum abgedampft, der Rückstand in 3 n Natronlauge aufgenommen und mit Diethylether ausgeschüttelt.
  • Die Etherphase wird, nachdem sie mit Natriumsulfat getrocknet worden ist, im Vakuum eingedampft. Farblose Kristalle (Methanol), Schmp. 89-91 OC; Ausbeute 1,8 g (52 % d. Th.).
  • Beispiel 4 2-Methoxy-4 , 6-dimethyl-5- (2-isopropylamino-acetamido) -isophthalsäurediethylester 2,5 g (6,7 mmol) der in Beispiel 3 (a) hergestellten Verbindung werden mit 4,0 g (68 mmol) Isopropylamin versetzt und wie in Beispiel 3 (b) behandelt. Farblose Kristalle (Diethylether), Schmp. 82-83,5 OC; Ausbeute 2,1 g (79 % d. Th.).
  • Beispiel 5 2-Hydroxy-4, 6-dimethyl-5- (2-morpholino-acetamido) -isophthalsäurediethylester 3,0 g (8,4 mmol) der in Beispiel 1 (a) hergestellten Verbindung werden mit 3,6 g (41 mmol) Morpholin versetzt und wie in Beispiel 1 (b) behandelt. Farblose Kristalle (Methanol/Diethylether), Schmp. 119-120 0C; Ausbeute 1,94 g (57 % d. Th.).
  • Beispiel 6 2-MethOxy-4,6-dimethyl-5-/2-(4-methylpiperazin-1-yl)-acetamido7-isophthalsäurediethylester 2,5 g (6,7 mmol) der in Beispiel 3 (a) hergestellten Verbindung werden mit 2,7 g (27 mmol) 1-Methylpiperazin versetzt und wie in Beispiel 3 (b) behandelt. Farblose Kristalle (Diethylether), Schmp. 104-106 OC; Ausbeute 2,5 g (85 % d. Th.).
  • Beispiel 7 2-Hydroxy-4, 6-dimethyl-5- (2-isopropylamino-acetamido) -isophthalsäurediethylester 2,0 g (5,6 mmol) der nach Beispiel 1 (a) hergestellten Verbindung werden mit 4,0 g (68 mmol) Isopropylamin versetzt und wie in Beispiel 1 (b) behandelt. Farblose Kristalle (Diethylether), Schmp. 95-98 OC; Ausbeute 1,42 g (67 % d. Th.).
  • Ende der Beschreibung

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1 1t3-Dicarbonyl-2-hydroxy- und -alkoxy-5-tamino-acetamido) benzolverbindungen der allgemeinen Formel und ihre Säureadditionssalze, worin bedeuten R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl R2 C1-C4-Alkyi, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Trifluormethylphenyl R3 C1-C4-Alkyl oder, falls der Rest R2, der in ortho-Stellung zu R3 steht, C1-C4-Alkyl darstellt, auch Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl oder Trifluormethylphenyl R4 c1-c4-Alkyl R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl R6 C1-C4-Alkyl oder R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, N-C1 -C4-Alkyl-piperazino, N-ß-Hydroxyethyl-piperazino, Perhydroazepino, Perhydrodiazepino, Methamphetamino oder Nor-Codeino.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1 ,3-Dicarbonyl-2-hydroxy-oder -alkoxy-5-aminobenzolverbindung der allgemeinen Formel mit einem Halogenessigsäurehalogenid umsetzt und die erhaltene 1,3-Dicarbonyl-2-hydroxy- oder -alkoxy-5-(2-halogenacetamido)-benzolverbindung der allgemeinen Formel worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel umsetzt und gegebenenfalls aus der erhaltenen Verbindung mit einer Säure ein Säureadditionssalz herstellt
  3. 3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 bei der Bekämpfung von Herz- und KreislauferkrankungenO
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FR2516080A1 (fr) * 1981-11-06 1983-05-13 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Nouvelles imines cycliques, leur preparation et compositions pharmaceutiques contenant celles-ci
RU2410371C1 (ru) * 2009-05-12 2011-01-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" Гексазамещенные парааминофенолы со сложноэфирными группами в 2,6-положениях по отношению к гидроксилу
RU2537398C1 (ru) * 2013-08-20 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) Гексазамещенные пара-аминофенолы с ариламидными группами в 2,6-положениях по отношению к гидроксилу

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