DE3003894A1 - Verfahren zur isomerisierung vonisolierten zu konjugierten doppelbindungen in homo- und/oder copolymeren von 1,3-dienen - Google Patents
Verfahren zur isomerisierung vonisolierten zu konjugierten doppelbindungen in homo- und/oder copolymeren von 1,3-dienenInfo
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-
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Description
-
- Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konju-
- gierten Doppelbindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1 1,3-Dienen Gegenstand des Verfahrens nach Patent (Patentanmeldung P 29 24 598.5) ist die Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen mit Hilfe eines Alkalialkoholats als Isomerisierungskatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines LöSemittels. Die Isomerisierung wird dabei in dem Temperaturbereich von +50 bis +250 OC durchgeführt.
- Aufgabe der Erfindung war es, dieses bereits vorgeschlagene Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Isomerisierung unter schonenderen Temperaturbedingun gen durchgeführt werden kann.
- Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß zusätzlich zu dem Alkalialkoholat eine stark polare aprotonische Verbindung eingesetzt wird.
- Durch diese Maßnahme ist es möglich, die Isomerisierung bei Temperaturen von 0 bis +150 °C, vorzugsweise +20 bis +100 OC, durchzuführen, d. h. gegenüber dem bloßen Einsatz eines Alkalialkoholats kann die Reaktionstemperatur bei konstanter Katalysatorkonzentration und gleichbleibendem Isomerisierungsgrad überraschenderweise um bis zu 100 OC gesenkt werden.
- Als Alkalialkoholate können beim erfindungsgemäßen Verfahren wieder die Alkaliverbindungen aller ein-und mehrwertigen primären, sekundären und tertiären Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumalkoholate einwertiger (cyclo)-aliphatischer Alkohole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Typische einsetzbare Alkoholate sind z. B. Natrium-und Kaliumisopropylat, Natrium- und Kalium-tert.-butylat, Natrium- und Kalium-2-ethyi-hexylat.
- Alle den Alkoholaten zugrundeliegenden Alkohole können neben der Alkoholfunktion noch andere funktionelle Gruppen, wie z. B. Ether- oder Aminfunktion, tragen.
- Bi- oder mehrfunktionelle Alkohole sind beispielsweise gegebenenfalls einseitig veretherte Polyethylenglykole.
- Geeignete stark polare aprotonische Verbindungen sind z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethylenglykoldiethylether, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Acetophenon und Ethylencarbonat. Bevorzugt sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
- Das Alkalialkoholat wird im allgemeinen dem zu isomerisierenden Polymeren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gramm, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gramm, die stark polare aprotonische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gramm, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gramm, pro 100 Gramm Polymer zugesetzt.
- Das zu isomerisierende Polymere kann sowohl mit als auch ohne Lösemittel eingesetzt werden. Der Einsatz eines Lösemittels ist dann angebracht bzw. erforderlich, wenn die Viskosität des Polymeren so hoch ist, daß die homogene Verteilung der Katalysatorkomponenten nicht gewährleistet ist.
- Als Lösemittel, die frei von störenden Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, sein sollen, kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe infrage. Typische Vertreter dieser Gruppen sind Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen wieder so vor, daß man das zu isomerisierende Polymer, gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, mit dem Alkoholat und der stark polaren aprotonischen Verbindung vorlegt und auf die gewünscht Temperatur erwärmt. Die erforderliche Reaktionszeit richtet sich nach Art und Menge des Katalysators, nach dem zu isomerisierenden Polymeren und nach der Temperatur. Die optimale Reaktionszeit läßt sich durch einige orientierende Versuche leicht ermitteln, Die Reaktion wird durch Zugabe einer H-aciden Verbindung, wie z. B. Methanol, beendet. Bis zu diesem Verfahrensschritt werden alle Operationen, besonders bei höheren Temperaturen, unter ScLutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Argon, durchgeführt. Anschließend wird der Katalysator durch wäßrige Wäsche und/oder eine adsorptive Behandlung, z. B. mit Bleicherde, weitestgehend entfernt.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisierten Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen, vorzugsweise Polybutadiene mit Molekulargewichten (Mn) von 500 bis 20 000, die be*worzugt zur Herstellung von Überzugsmitteln Verwendung finden, haben bis zu 70 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen, konjugierte Dienstrukturen. Daneben treten auch in geringem Maße kon-Jugierte Tri- und Tetraen-Strukturen auf.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Beispiel 1 150 g eines Polybutadienöls A (Mn 1 600; Doppelbindungen: cis-1,4 75 %. trans-1,4 24 %, 1,2 1 %) wurden zusammen mit 15 g N-Methylpyrrolidon und 6 g Kalium- tert.-butylat in einen zuvor ausgeheizten und mehrfach mit Argon gespülten 500 ml-Rührkolben gegeben.
- Der Konjuengehalt des Ausgangsöls lag < 0,5 . Der zunächst helle Kolbeninhalt verfärbte sich beim Erwärmen auf 80 OC unter Rühren nach Schwarz-Blau. Dabei war das zu isomerisierende Öl durch Argon geschützt. Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen und jeweils 1 Stunde bei 140 0 im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Eine Aufarbeitung kann durch Filtrations- oder adsorptive Methoden erfolgen. Der Gehalt an konjugierten Diolefinen, berechnet als Gewichtsprozent C8H14 durch W-Spektroskopie, betrug nach 5 Stunden 12,4 %. Konjugierte Triolefine, berechnet als Gewichtsprozent C8H12, waren zu 1,8 %, konjugierte Tetraolefine, berechnet als Gewichtsprozent C8H10, zu 0,23 % enthalten. Die Viskosität war geringfügig von 800 mPas auf 1 350 mPas (gemessen bei 20 C) angestigen, die relative Verteilung der Mikrostruktur konstant geblieben.
- Beispiele 2 bis 18 und Vergleichsbeispiele A bis E Bei analoger Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Versuche unter veränderten Reaktionsbedingungen und mit anderen stark polaren aprotonischen Zusätzen durchgeführt. Die Abkürzungen bedeuten: KTBO = Kalium-tert.-butylat DMSO = Dimethylsulfoxid DMF = Dimethylformamid NMP = N-Methylpyrrolidon B = Polybutadienöl mit folgenden Kenndaten: Mn 3 000; Doppelbindungen: cis-1,4 80 %, trans-1,4 19 %, 1,2 1 % Tabelle 1
Bsp. KTBO Polybuta- Zusatz Lösungsmittel Tempe- Zeit konjugierte Nr. [%] dienöl Art Menge Art Menge ratur [h] Diolefine [g/ 100 g] [g/ 100 g] [°C] [%] 2 4 A NMP 10 - - 50 3 10,5 3 1 A DMSO 0,5 Toluol 100 80 3 18,3 4 1 A DMSO 1,0 Toluol 100 80 3 19,3 5 1 A DMSO 3,0 Toluol 100 80 5 19,5 6 1 A DMSO 5,0 Toluol 100 80 5 21,5 7 1 A DMSO 10,0 Toluol 100 80 5 25,0 8 1 A DMSO 20,0 Toluol 100 80 0,5 8,5 9 1 A DMSO 5,0 Toluol 100 50 5 12,5 10 1 A DMSO 5,0 Toluol 100 20 1 8,6 11 2 A DMSO 20 Toluol 100 80 0,5 14,3 12 5 A DMSO 20 Toluol 100 80 1,0 17,2 13 1 B DMSO 5,0 Toluol 100 80 3 17,2 14 1 B DMSO 5,0 p-Xylol 100 120 5 26,8 15 1 A DMF 0,5 Toluol 100 80 5 11,8 16 1 A DMF 3,0 Toluol 100 80 5 14,7 17 1 A DMF 5,0 Toluol 100 80 3 15,2 18 1 A DMF 10,0 Toluol 100 80 3 16,5 Nr. KTBO Polybuta- Lösungsmittel Tempe- Zeit konjugierte [%] dienöl Art Menge ratur [h] Diolefine [g/100 g] [°C] [%] A 1 A Toluol 100 80 5 7,2 B 1 A i-Octan 100 100 5 13,0 C 1 A p-Xylol 100 138 5 19,6 D 1 B Toluol 100 80 1 7,8 E 2 B Toluol 100 80 5 17,0 - 57
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Homo-und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen mit Hilfe eines 1 somerisierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels nach Patent (Patentannieldung P 29 24 598.5), dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung eines Alkalialkoholats als Isomerisierungskatalysator zusätzlich eine stark polare aprotonische Verbindung einsetzt und die Isomerisierung bei Temperaturen von 0 bis 150 OC durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark polare aprotonische Verbindung Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon einsetzt.
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| US6822121B2 (en) * | 2000-06-07 | 2004-11-23 | Takasago International Corporation | Production process of cyclohexenyl ketones |
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