DE3003097A1 - Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Willkuerliches verzweigtes mittleres vinylpolybutadien und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines willkürlich verzweigten einfach verarbeitbaren mittleren
VinylpolybutadierE durch Copolymerisation von Butadien mit Divinylbenzol unter Verwendung eines Alkyllithiumkatalysators,
der mit wenigstens zwei verschiedenen polaren Verbindungen modifiziert worden ist.
In neuerer Zeit sind verschiedene mittlere Vinylpolybutadiene (MVPBd) in den Handel gebracht worden. Da diese Polybutadiene
ungefähr 30 bis 40 % 1,2-Polybutadien (Vinyl)-mikroStruktur
aufweisen, besitzen sie eine Glasübergangstemperatur (T ) von ungefähr -700C. Dieser T -Wert liegt
nahe demjenigen von Emulsions-SBR. In ähnlicher Weise ist das Verhalten der MVPBd-Materialien ähnlich demjenigen von
Emulsions-SBR beim Mischen und Härten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines neuen MVPBd, das sowohl
mit den im Handel erhältichen MVPBd-Materialien als auch mit Emulsions-SBR konkurrieren kann.
Da MVPBd kein Styrol erfordert, sind seine Kosten und Verfügbarkeit
von Styrol unabhängig. Sollte ein Mangel an Benzol (und damit Styrol) auftreten oder der Preisunterschied
zwischen Butadien und Styrol ansteigen, dann würde MVPBd relativ billiges verfügbares Ersatzmaterial für entweder
Lösungs- oder Emulsions-SBR sein.
Der Einsatz von polaren Katalysatormodifizierungsmitteln mit Alkyllithium wurde bereits untersucht (T. A. Antkowiak,
A. E. Oberster, A. F. Halasa und D. P. Täte, "J. Poly. Sei.",
A-1, 10, 1319; 1972). Es ist bekannt, daß der Vinylgehalt von MVPBd proportional zu dem Verhältnis des polaren Katalysatormodifizierungsmittels
zu dem aktiven Alkyllithium
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und umgekehrt proportional zu der Reaktionstemperatur bei
konstantem Katalysator- und Modifiziermittelgehalt ist.
Die genannten Veröffentlichungen erwähnen jedoch nicht die Möglichkeit, mehr als ein einziges Katalysatormodifizierungsmittel
zu verwenden, um dabei noch günstigere Ergebnisse zu erzielen.
Ein bekanntes Charakteristikum von praktisch allen anionischen
Polymerisationen, die mit Alkyllithiumkatalysatoren durchgeführt werden, ist der geringe Heterogenitatsindex
(H.) des erhaltenen Polymeren. Dies gilt auch für MVPBd-Materialien. Diese relativ monodispersen Polymeren lassen
sich alle schlecht verarbeiten. Daher sind viele Methoden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von MVPBd-Materialien
entwickelt, worden.
Eine dieser Methoden besteht in der Herstellung von Blockpolymeren
der Form A-B, wobei der Α-Block aus Polybutadien mit einer hohen (ungefähr 90 %) 1,4-Polybutadienmikrostruktur
besteht, während der B-Block einen 1,2- oder Vinylgehalt
besitzt, der ausreichend hoch ist (ungefähr 70 %), damit das erhaltene Polymere einen Nettovinylgehalt von
40 bis 50 % aufweist.
Die einfachste Methode zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren unter Anwendung dieser Methode besteht
darin, das Polybutadien bis zu einem Umsatz von ungefähr 50 % in Abwesenheit irgendeines polaren Katalysatormodifizierungsmittels
zu polymerisieren und dann eine relativ große Menge eines bestimmten Materials, wie Tetrahydrofuran,
Glym oder Diglym, zuzusetzen (vgl. die GB-PS 1 231 657 sowie
die US-PS 3 301 840).
Wahlweise kann das Segment des Blockpolymeren mit einem
hohen Vinylgehalt in der Weise hergestellt werden, daß zuerst ein Katalysatormodifizierungsmittel, wie Ν,Ν,Ν',Ιϊ'-
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Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) verwendet wird, das dann bezüglich
seiner Aktivität durch Zugabe beim ungefähr 50 %igen Umsatz eines Komplexbildners, wie Diäthylzink (vgl. die US-PS
3 830 880) reduziert wird. Eine andere Methode zur Herstellung .des gleichen Produkts besteht darin, daß man das
Butadien vollständig unter Verwendung eines nichtmodifizierten
Alkyllithiumkatalysators polymerisieren läßt, worauf man frisches Monomeres und ein polares Katalysatormodifizierungsini
ttel der noch "lebenden" Reaktion zugibt (vgl. die US-PS
3 140 278).
Ein anderes MVPBd, das ebenfalls ungefähr 4 0 % Vinylpolybutadien
enthält, unterscheidet sich in seiner Struktur dadurch, daß das Viny!polybutadien nicht gleichmäßig in der Polymerkette
verteilt ist. Dies bedeutet, daß der Vinylgehalt graduell von einem Ende der Polymerkette zu der anderen zunimmt
und nicht radikal wie im Falle der A-B-Block-MVPBd-Materialien.
Diese Materialien werden als "spitz zulaufende" ("tapered") Polymere bezeichnet. Da die Wirksamkeit des polaren Katalysatormodifizierungsmittels
umgekehrt proportional zu der Reaktionstemperatur ist, ist es möglich, ein "spitz zulaufendes"
MVPBd einfach dadurch herzustellen, daß man die Reaktion exotherm ablaufen läßt (GB-PS 1 320 945 und
US-PS 3 829 409) . Die verbesserte Verarbeitbarkeit dieses Polymeren kann durch die Verzweigung durch die Alkylierung
erklärt werden, die bei den erhöhten Endtemperaturen (125°C) zu erwarten ist.
Diese gleiche Erscheinung wurde im Falle eines Polybutadiens mit hohem 1,4-Gehalt festgestellt, wobei hier eine
Temperatur von 1570C angegeben worden ist (US-PS 3 629 223).
Da polare Katalysatormodifizierungsmittel die Reaktivität der Polybutadadienyl-Lithium-Kettenenden erhöhen, ist zu
erwarten, daß die Alkylierung (Verzweigung) bei den in der US-PS 3 829 409 angegebenen Temperaturen auftreten könnte.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mittleren Viny!polybutadiene und besteht darin, Butadien
mit kleinen Mengen Divinylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem unter Einsatz einer Alkyllithiumverbindung
als Katalysator, die durch Mischungen polarer Verbindungen modifiziert worden ist, wobei wenigstens eine dieser
polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin
(TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther
(Triglym) sowie Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglym) besteht, und wenigstens
eine der polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrahydrofuran (THF), 1,^Diazabicyclo/S,2 ,2.J-octan
(DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin,
Tri-n-butylphosphin und p-Dioxan besteht, copolymerisiert wird, wobei die Temperatur während der Polymerisation konstant
gehalten wird.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Alkyllithiumkatalysator kann aus jeder Alkyllithiumverbindung bestehen. Repräsentative
Beispiele sind Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium und n-Butyllithium als bevorzugte Materialien,
sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Amyllithium sowie
andere verfügbare Alkyllithiumverbindungen.
Die Menge des Alkyllithiumkatalysators richtet sich nach
dem gewünschten Endprodukt des fertigen Polymeren. Je höher der Katalysatorgehalt ist, desto niedriger liegt gewöhnlich
das Molekulargewicht des fertigen Polymeren. Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis werden ungefähr
0,10 bis 1,0 Millimol des aktiven Alkyllithiums pro 100 g Butadien zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse eingesetzt.
Da die Mooney-Viskosität des Polymeren letztlich durch die eingesetzte Katalysatormenge bestimmt wird und
eine Vielzahl von geeigneten Mooney-Werten geeignet sein können, kann man keine genaue Katalysatormenge als bevorzugt
angeben.
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Die Menge an Divinylbenzol (DVB) richtet s'ich nach der Menge
des aktiven Lithiumkatalysators. Es wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis DVB zu Alkyllithium von ungefähr 0,10 bis
ungefähr 0,90 schwanken kann. Ferner wurde festgestellt, daß ein Molverhältnis von DVB zu Alkyllithium zwischen ungefähr
0,5 und 0,6 am meisten vorzuziehen ist.
Da die mittleren Vinylpolybutadiene nach einem Lösungspolymerisationsverfahren
hergestellt werden, ist ein Lösungsmittel sy st em erforderlich. Jeder nichtpolare aprotische Kohlenwasserstoff,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexen oder sogar Benzol, kann verwendet werden. Vorzugsweise
wird Hexan als Lösungsmittel eingesetzt.
Die eingehaltenen Temperaturen sind die Temperaturen, wie sie normalerweise zur Durchführung von Lösungspölymerisationen
gewählt werden. Jede Temperatur, die eine geeignete Polymerisationsrate bedingt, ist gewöhnlich annehmbar.
Da es jedoch erforderlich ist, eine größere Menge des Katalysatormodifizierungsmittels zu verwenden, um das gleiche
Ausmaß des Vinylgehalts bei steigenden Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten, sind Temperaturen zwischen ungefähr
50 und ungefähr 800C vorzuziehen. Sollte das Verfahren chargenweise durchgeführt werden, dann liefern Temperaturen
von ungefähr 500C zufriedenstellende Ergebnisse. Ist eine kontinuierliche Verfahrensmaßnahme vorgesehen, dann
sind etwas höhere Temperaturen von beispielsweise 70 bis 800C zweckmäßig.
Es ist erforderlich, daß wenigstens zwei verschiedene polare
Verbindungen als polare Katalysatormodifizierungsmittel eingesetzt werden. Um diese Katalysatormodifizierungsmittel
zu beschreiben, wurden sie entweder als schwach oder stark eingestuft, und zwar je nach ihrer relativen Wirkung auf
den Viny!gehalt des erhaltenen Polybutadiens.
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Schwache Katalysatormodifizierungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), 1 ,4-Diazabicyclo/2 ,2 ,2J-octan
(DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin,
Tri-n-butylphosphin sowie p-Dioxan. Die erfindungsgemäß eingesetzten starken Modifizierungsmittel, die mit
den schwachen Modifizierungsmitteln vermischt werden, sind Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethyläthylendiamin
(TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther
(Triglym) sowie Tetraäthylenglykoldimethylather (Tetraglym).
Die Menge des Alkyllithiumkatalysatormodifizierungsmittels,
die zur Herstellung der MVPEd -Materialien eingesetzt wird, hängt von dem gewünschten 1,2-Gehalt in dem Polybutadien
ab. Es wurde festgestellt, daß ein willkürlich verzweigtes erfindungsgemäß erzeugtes Polybutadien einen Vinylgehalt
zwischen ungefähr 15 und ungefähr 65 % 1,2-Mikrostruktur aufweisen sollte. Daher hängen die absolute Menge des starken
Modifizierungsmittels sowie die absolute Menge des schwachen Modifizierungsmittels und das Verhältnis des
starken Modifizierungsmittels zu dem schwachen Modifizierungsmittel von dem gewünschten 1,2-Gehalt des Polybutadiens
ab. Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung von TMEDA als starkes Modifizierungsmittel und DABCO als schwaches
Modifizierungsmittel bei jeweiligen Molverhältnissen zu dem aktiven Alkyllithium von 0,162/1,08/1,0, wobei die
Reaktionstemperatur konstant bei 500C gehalten wurde. Diese
Modifizierungsmittelkombination ergab ein MVPBD mit ungefähr 40 % Vinylgehalt. Im allgemeinen schwankt das Moiverhältnis
des starken Modifizierungsmittels zu dem Alkyllithium zwischen ungefähr 0,15/1 und 0,50/1. Das entsprechende
Molverhältnis für das schwache Modifizierungsmittel zu dem Alkyllithium sollte zwischen ungefähr 0,90/1 und ungefähr
1,50/1 liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Menge des eingesetzten starken und schwachen Modifizierungsmittels sowie die jeweiligen Verhältnisse zu dem Alkyllithium
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sich nach dem Ausmaß des in den fertigen MVPBD gewünschten Vinylgehaltes richten.
Wird eine typische Polymerisation unter Einhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur durchgeführt, wobei 50 kg
Butadien in 300 kg Hexan mit 78 g DVB mit n-Butyllithium
bei 500C polymerisiert werden, dann kann als Richtlinie
die folgende Tabelle zur Bestimmung der Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel dienen.
| Starkes Modifizie rungsmittel, Mol |
Schwaches Modifizie rungsmittel, Mol |
n-Bu-Li, Mol |
00 | V | UC |
| TMEDA 0,1.62 | DABCO 1,08 | 1, | 00 | -70 | ,0 |
| TMEDA 0,216 | THF 2,88 | 1, | 00 | -70 | ,0 |
| HMPA 0,216 | DABCO 1,44 | 1, | -69 | ,0 |
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren 1,2, 3 und 4 näher erläutert. Gemäß den Fig. 1, 2, 3 und 4 werden identische
Polymerisationen in der folgenden Weise durchgeführt:
Eine Lösung von 2500 ecm η-Hexan wird in ein geeignetes Gefäß
gegeben, worauf 500 ecm flüssiges Butadien zur Einstellung
eines Gesamtvolumens von 3 1 zugesetzt werden. Diese Mischung wird durch eine Silikagelsäule in ein Verbindungsgefäß geschickt, wobei die ganze Einheit unter einer Stickstof
fabschirmung steht. Eine 165 ccm-Portion dieser Lösung, die 15g Butadien enthält, wird unter Stickstoff in einer
Reihe von 250 ml-Flaschen gegeben. Die verschiedenen Modifizierungsmittel
werden zur Einstellung der in den Fig. 1, 2, 3 und 4 angegebenen Modifizierungsmittel/Lithium-Molverhältnissen
zugesetzt. Nachdem die Modifizierungsmittel zugesetzt worden sind, werden 0,6 ecm n-Butyllithium bei einer
Normalität von 0,35 in η-Hexan einer jeden Flasche zugegeben. Die Polymerisationen werden bei 500C während 2,5 Stunden
durchgeführt, worauf sie abgestoppt werden. Die Polymeren werden isoliert, getrocknet und die Glasübergangstemperatur
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. 10 _ 300309?
in herkömmlicher Weise bestimmt.
Es wurde gefunden, daß sehr kleine Veränderungen des Verhältnisses
des polaren Modifizierungsmittels zu dem aktiven Alkyllithium eine sehr drastische Veränderung des Vinylgehalts
des Polymeren verursachen. Dies geht am besten aus Fig. 1 hervor. Da alle Alkyllithiumkatalysatoren gegenüber
zufälligen Verunreinigungen in der Reaktionsmischung (Sauerstoff, Wasser, Acetylene etc.) sind, sind erhebliche
Variationen in der MVPBd-Mikrostruktur infolge einer Fluktuation des Verhältnisses des Modifizierungsmittels zu dem
aktiven Alkyllithium bei einer Veränderung des Verunreinigungsgrades in der Butadien/Lösungsmittel-Mischung zu erwarten,
wenn ein einziges polares Modifizierungsmittel eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße doppelte Modifizierungsmittelsystem
beseitigt dieses Problem, da es gegenüber Veränderungen des Verhältnisses von kombiniertem Modifizierungsmittel
zu aktiven Alkyllithium nicht so empfindlich ist. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen graphisch die Verhältnisse im
Falle der kombinierten Modifizierungsmittel DABCO + TMEDA, DABCO + HMPA bzw. THF + TMEDA. Das erfindungsgemäße doppelte
Modifizierungsmittelsystem liefert unerwartete Ergebnisse und stellt eine Verbesserung gegenüber den bisher bekannten
Methoden zur Herstellung eines leicht verarbeitbaren MVPBd-Materials dar.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen MVPBd
und den bekannten MVPBd-Materialien liegt in der gleichmäßigen Verteilung des Vinylpolybutadiens in der Polymerkette.
Dies wird durch Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur
und durch Zugabe des ganzen Katalysatormodifizierungsmittels zu Beginn der Reaktion bewirkt.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Material und den bekannten Produkten ist die willkürliche Verzweigung,
die durch das DVB bewirkt wird. Die Verwendung von DVB als Verzweigungsmittel ist bezüglich eines Alkyllithium-
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katalysierten Polybutadiens (US-PS 3 363 659) nicht neu, jedoch bezüglich MVPBd. Die Schwierigkeiten, die bei der
Verwendung von DVB in MVPBd auftreten, werden in der US-PS 3 363 659 in Spalte 2, Zeilen 21 bis 22 erwähnt. Dort
wird angegeben, daß das Polymere nicht mehr als ungefähr 10 % 1,2-Mikrostruktur, bestimmt durch Infrarotanalyse,
aufweisen sollte. Diese Einschränkung geht ferner aus #1, 4, 5 und 6 der US-PS 3 363 659 hervor. Der Grund für
diese Einschränkung wird aufgrund der erfindungsgemäß durchgeführten experimentellen Arbeit sowie der in den
Tabellen II und III der genannten US-PS angegebenen Arbeitsbeispiele ersichtlich. Das Molverhältnis von DVB
zu Alkyllithium berechnet sich zu 5,1, 10,2, 15,2 und 2 0,3 für die Beispiele B bis E in der Tabelle II und zu 5,07,
12,7 und 25,4 für die Beispiele B bis D in der Tabelle III. Ein 5/1-Verhältnis ist der minimale gezeigte Wert, welcher
die angestrebte Verminderung des Kaltfließens und die verbesserte Verarbeitbarkeit des bekannten Polybutadiens
mit hohem 1,4-Gehalt bewirkt.
Es wurde gefunden, da3 Molverhältnisse von mehr als ungefähr
1,1 ein nicht schwer zu handhabendes Gel in dem MVPBd bewirken. Daher beträgt der erfindungsgemäß bevorzugte Bereich
des Molverhältnisses von DVB zu aktivem Alkyllithium ungefähr 0,50 bis 0,60. Innerhalb dieses Bereiches ist es
unmöglich, eine Gelierung unter normalen Arbeitsbedingungen zu bewirken. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis insofern,
als in der US-PS 3 363 659 angegeben wird, daß DVB nicht mit MVPBd verwendet werden kann.
Die durch DVB in den erfindungsgemäßen Polymeren erzeugte Verzweigung ist besser als diejenige, die bei der Durchführung
der bekannten Verfahren stattfinden kann, da das erfindungsgemäße Verfahren einfacher zu steuern ist. Wird
DVB in den angegebenen Mengen verwendet, dann werden keine der Eeaktiven Polybutadienyllithiumkettenenden terminiert,
wobei keine trans-Metallierung induziert wird·. Diese beiden
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Erscheinungen würden ein Problem darstellen, wenn man auf
eine hochexotherme Reaktion zur Induzierung einer Verzweigung durch eine Alkylierung zurückgreift.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert,
das jedoch keine beschränkende Wirkung haben soll.
Eine 2100 ml-Lösung, die 209 g Butadien in trockenem Hexan
enthält, wird kontinuierlich durch ein gut gerührtes Reaktionsgefäß in einer Menge von 2000 ml/100 Minuten bei 65°C
gepumpt. Der Katalysator, und zwar 0,122 η n-Bu-Li, wird gleichzeitig in einer Menge von 2,0 ml/min zugesetzt. Diese
Katalysatormenge reicht dazu aus, restliche Verunreinigungen in der Butadien/Hexan-Lösung zu entfernen und das gewünschte
Polymermolekulargewicht zu erzeugen. Gleichzeitig werden TMEDA; DABCO und DVB kontinuierlich in das Reaktionsgefäß
mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, daß Molverhältnisse von 0,4/1,4/0,5 im Hinblick auf das aktive n-Butyllithium
eingehalten werden. Der Umsatz liegt zwischen 80 und 90 % für jeweils einen 100-Minuten-Zyklus. Das Polymere
besitzt einen DSV-Wert von 3,06, einen Mooney-Wert von 99, eine T von -75°C und einen Vinylgehalt von 32 %.
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— /3-
L e e r s e i t e
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines mittleren Vinylpolybuta
diens, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien mit kleinen Mengen Divinylbenzol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem
unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als Katalysator, die durch Mischungen polarer Verbindungen
modifiziert worden ist, wobei wenigstens eine dieser polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt
wird, die- aus Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA),
Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), Äthylenglykoldimethyläther
(Glym), Diäthylenglykoldimethyläther (Diglym), Triäthylenglykoldimethyläther (Triglym)
sowie Tetraäthylenglykoldimethyläther (Tetraglym) be-
030032/0752 MÜNCHEN 8β· SIEBEHTSTR. 4 -POSTFACH 800720 · KABEL·: 11TJEHOPAT · TEL. (080) 474003-TELEX
-2- 3003Q97
steht, und wenigstens eine der polaren Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetrahydrofuran (THF),
1,4-Diazabicyclo/2,2,27octan (DABCO), Diäthyläther, Triäthylamin,
Tri-n-butylamin, Tri-n-buty!phosphin und p-Dioxan
besteht, copolymerisiert wird, wobei die Temperatur während der Polymeriation konstant gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · das Molverhältnis des Divinylbenzols zu dem aktiven
Lithiumkatalysator zwischen ungefähr 0,10 und ungefähr 0,90 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatormodifizierungsmittel aus N,N,N1,N1-Tetramethylendiamin
und das andere Katalysatormodifizierungsmittel aus Tetrahydrofuran besteht oder ein Katalysatormodifizierungsmittel
Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethylendiamin und
das andere Katalysatormodifizierungsmittel 1,4-Diazabicyclo/2,2,2_7octan
ist oder ein Katalysatormodifizierungsmittel· Hexamethyl·phosphorsäuretriamid und das andere Katalysatormodifizierungsmittel
1,4-Diazabicyclo/2,2, 2joctan
ist.
4. Willkürlich verzweigtes mittieres Vinyl·pol·ybutadien, wobei
der Vinylgehalt des Polybutadiens zwischen 15 und 65 % 1,2-Mikrοstruktur beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß
es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.
5. Willkürlich verzweigtes mittleres Viny!polybutadien, wobei
der Vinylgeha^ des Polybutadiens zwischen 25 und 40 % 1,2-Mikrostruktur liegt, dadurch gekennzeichnet, daß
es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellt worden ist.
030032/0752
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