DE3003061A1 - Nicht-verdampfbare ternaere getter- legierung und deren verwendung zum sorbieren von sauerstoff und wasserstoff aus wasser und wasserdampf - Google Patents
Nicht-verdampfbare ternaere getter- legierung und deren verwendung zum sorbieren von sauerstoff und wasserstoff aus wasser und wasserdampfInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierung
und deren Verwendung insbesondere zum Sorbieren von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser, insbesondere
von Wasser und Wasserdampf aus Kernreaktor-Brennstoffelementen.
In der US-Patentschrift 4 071 335 sindeine Getter-Legierung, die aus der intermetallischen Verbindung Zr^Ni besteht, und
deren Verwendung in Kernreaktor-Brennstoffelementen zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf beschrieben.
In der britischen Patentschrift 1 370 208 ist eine ternäre
Zr-Ti-Ni-Getter-Legierung für den gleichen Verwendungszweck beschrieben, die Wasser und Wasserdampf stöchiometrisch sorbieren
kann, ohne Wasserstoff freizusetzen.
Es ist bekannt, daß Kernreaktor-Brennstoffelemente normalerweise bestehen aus einer äußeren Hülle aus einem Material
auf Basis von Zirkonium, innerhalb der Pellets aus dem Brennstoffmaterial, wie z.B. U0„, sich befinden. Während
der Verwendung des Brennstoffelements innerhalb des Reaktors wird Wasser, normalerweise in Form von Wasserdampf,
freigesetzt und dieser Wasserdampf reagiert mit den Komponenten des rohrförmigen Hüllenmaterials mit der unerwünschten
Konsequenz, daß Wasserstoff freigesetzt wird. Die Reaktion zwischen Wasserstoff und dem Zirkonium des rohrförmigen
Hüllenmaterials der Brennstoffelemente führt zu einer Versprödung und danach zum Bruch des Hüllenmaterials.
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Die bisher auf diesem Gebiet verwendeten Getter-Materialien
müssen bei Temperaturen von mindestens 350 C arbeiten, um sicherzustellen, daß während der Sorption von Wasser und
Wasserdampf kein Wasserstoff freigesetzt wird. Diese Temperatur entspricht derjenigen, bei der das Getter-Material
während des normalen Kernreaktorbetriebs funktioniert. Während der Anlaufphase des Reaktors und wenn er bei geringer
Belastung läuft, kann die Temperatur jedoch beträchtlich niedriger sein. Unter diesen Bedingungen besteht bei den
bekannten Getter-Materialien die Gefahr, daß sie Wasserstoff freisetzen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Getter-Material,
insbesondere für Kernreaktoren, zu finden, das in der Lage ist, bei Temperaturen unterhalb 350 C Wasser und
Wasserdampf zu sorbieren, ohne Wasserstoff freizusetzen, und das in der Lage ist, das gesamte gebildete Wasser und den
gesamten gebildeten Wasserdampf so schnell wie möglich zu sorbieren.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht
werden kann mit einer ternären Legierung auf Basis von Zirkonium, welche die Elemente Titan und Eisen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine nicht-verdampfbare ternäre
Getter-Legierung, die sich insbesondere eignet für die
Sorption von Wasser und Wasserdampf in Kernreaktor-Brennstoffelementen und die gekennzeichnet ist durch eine Zusammensetzung,
die, wenn ihr Zr-Gehalt in Gew.-&, ihr Ti-Gehalt
in Gew.-% und ihr Fe-Gehalt in Gew.-% in Form eines
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ternären Zusammensetzungsdiagramms aufgetragen werden, innerhalb
eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:
(a) 75 % Zr - 5 % Ti - 20 % Fe
(b) 60 % Zr - 5 % Ti - 35 % Fe
(c) 45 % Zr - 20 % Ti - 35 % Fe
Cd) 75 % Zr- 20 % Ti - 5 % Fe
Cd) 75 % Zr- 20 % Ti - 5 % Fe
Es wurde nämlich gefunden, daß diese ternäre Zr-Ti-Fe-Legierung vorteilhafte Eigenschaften innerhalb des Temperaturbereiches
von 200 bis 350 C hat, wenn sie zum stöchiometrischen Sorbieren von Wasser und Wasserdampf verwendet
wird, ohne daß Wasserstoff freigesetzt wird.
Die Gewichtsverhältnisse der drei Komponenten der erfindungsgemäßen
ternären Legierung können innerhalb breiter Grenzen variieren. Praktische Versuche haben gezeigt, daß
mit Zusammensetzungen innerhalb der nachfolgend angegebenen Gew.-% -Bereiche die Ziele der Erfindung erreicht werden
können:
Zr 45 bis 75 Gew.-%
Ti 5 bis 20 Gew.-%
Fe 5 bis 35 Gew.-%
Ti 5 bis 20 Gew.-%
Fe 5 bis 35 Gew.-%
Die ternäre Getter-Legierung hat vorzugsweise eine Zusammensetzung,
die, wenn ihr Zr-Gehalt in Gew.-%, ihr Ti-Gehalt
in Gew.-% und ihr Fe-Gehalt in Gew.-% in Form eines
ternären Zusammensetzungsdiagramms aufgetragen werden, innerhalb eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt
definiert sind:
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(a) 75 % Zr - 5 % Ti - 20 % Fe
(b) 60 % Zr - 5 1 Ti - 35 % Fe
(c) 45 % Zr - 20 % Ti - 35 % Fe
(d) 75 % Zr - 20 % Ti - 5 % Fe
wie in der Fig. 9 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.
Die erfindungsgemäßen ternären Getter-Legierungen liegen
vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 500 um, insbesondere zwischen 25 und
125 um, vor.
Zur näheren Erläuterung der vorteilhaften Eigenschaften der eifLndungs gemäßen ternären Legierung, insbesondere in
bezug auf ihre Verwendung zum Sorbieren von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei Temperaturen
unterhalb 350 C in einem Kernreaktor-Brennstoffelement werden nachfolgend mehrere Vergleichsversuche beschrieben, die
durchgeführt wurden unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Zr-Ti-Fe-Legierungen mit den folgenden nominellen Zusammensetzungen:
63,2 % Zr - 11 % Ti - 25,8 % Fe und 71 % Zr-12,6 % Ti - 16,4 % Fe, und der bekannten ternären Vergleichslegierung 84 % Zr - 11 % Ti - 4 % Ni (britische Patentschrift
1 370 208) und der bekannten Vergleichslegierung Zr2Ni (US-Patentschrift 4 071 335).
Eine erfindungsgemäße Legierung wurde hergestellt unter Verwendung von 31,6 g kleinen Zr-Schwamm-Schnitzeln,5,5 g
kleinen Ti-Schwamm-Schnitzeln und 12,9 g Fe-Körnchen. Die
drei Komponenten wurden an der Luft miteinander gemischt
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und in einen wassergekühlten kalten Kupfer-Schmelztiegel eingeführt, wie von A. Barosin in "Residual Gases in Electron
Tubes", Ed. T.A. Giorgi und P. della Porta, Academic
Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrieben.Der Schmelztiegel wurde in einer Argonatmosphäre von 500 Torr gehalten
und die Komponenten wurden durch Hochfrequenz-Induktionserhitzen geschmolzen zur Herstellung einer Zr-Ti-Fe-Legierung.
Die· Schmelze wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der dabei erhaltene Block wurde an der Luft
zu Reinen Stücken zerkleinert (zerbrochen), gemischt und in dem kalten Kupfer-Schmelztiegel erneut in einer Argonatmosphäre
von 500 Torr umgeschmolzen. Das Umschmelzen wurde insgesamt 5-mal durchgeführt, um dieBildung einer
homogenen Legierung sicherzustellen. Nach dem letzten Abkühlen wurde die Legierung bis auf eine Teilchengröße von
weniger als 125 pi gemahlen. Die erhaltene Legierung hatte
die folgende Zusammensetzung: 63,2 Gew.-% Zr, 11 Gew.-%
Ti und 25,8 Gew.-% Fe.
Der Legierungsvergleich wurde auf die gleiche Weise wie in der US-Patentschrift 4 071 335 angegeben durchgeführt. Zur
Bewertung der Sorptionseigenschaften der Getter-Materialien für Wasser wurde die in der genannten US-Patentschrift beschriebene
und in Fig. 2 erläuterte Vorrichtung verwendet.
Während der Messungen wurde der Wasserdampfdruck in dem System bei dem 0 C-Wert von etwa 4,6 Torr gehalten. Die
Wasserdampfsorptionseigenschaften der Getter-Legierungen
wurden bei den Temperaturen 200°C, 25O°C, 300°C und 350°C untersucht. Bei diesen Temperaturen wurden die folgenden
Messungen durchgeführt:
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Zunahme des Gewichtes der Getter-Legierung in mg pro g Legierung als Funktion der Zeit in Minuten: die Ergebnisse
sind in den in den Fig. 1 bis 4 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Diagrammen angegeben;
der Wasserstoffpartialdruck in dem System in Torr als
Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung pro g Legierung: die Ergebnisse sind in den in den Fig. 5
bis 8 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Diagrammen angegeben.
In diesen Diagrammen sind die beiden erfindungsgemäßen Legierungen
durch die Buchstaben (a) und (b) gekennzeichnet, die Vergleichslegierung Zr-Ti- Ni ist durch den Buchstaben
(c) gekennzeichnet und die Vergleichslegierung Zr2Ni
ist durch den Buchstaben (d) gekennzeichnet.
Die Diagramme der Fig. 1 bis 4 zeigen die Sorptionsgesch\sindigkei
und das Sorptionsvermögen der Getter-Legierungen. Aus diesen
Diagrammen ist eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber den Vergleichslegierungen
bei niedrigen Temperaturen von weniger als 350 C ersichtlich. Während beispielsweise bei 200 C die ZrJSfi-Legierung
keine Sorption von Wasser zeigt und die Zr-Ti-Ni-Legierung eine extrem niedrige Sorption zeigt, weisen die
erfindungsgemäßen Zr-Ti-Fe-Legierungen nicht nur eine höhere
Sorptionsgeschwindigkeit auf, sondern ihr Sorptionsvermögen ist auch größer.
Ähnliche Erwägungen gelten auch für die bei 250 C und 300 C
durchgeführten Versuche.
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Aus den bei 350 C durchgeführten Versuchen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen (a) und (b) wiederum
eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit als die bekannten Legierungen (c) und (d) in der Anfangsstufe der Sorption aufweisen,
während die bekannte Legierung Zr-Ti-Ni (c) ein höheres Sorptionsvermögen aufweist.
Die in den Fig. 5 bis 8 dargestellten Diagramme (die Messungen, die zu diesen Diagrammen führten, wurden gleichzeitig
mit denjenigen durchgeführt, die zu den Fig. 1 bis 4 führten) demonstrieren die Fähigkeit der erfindungsgemäßen
Getter-Legierungen, während der Sorption von Wasser oder Wasserdampf Wasserstoff zurückzuhalten. Tatsächlich
zeigen diese Diagramme das Verhalten des Wasserstoffpartialdruckes
in dem System als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung, d.h. die Freisetzung von Wasserstoff,
wenn die Legierung allmählich mehr Wasser sorbiert.
Bei den niedrigeren Temperaturen (200°C, 250°C, 300°C)
setzen die erfindungsgemäßen ternären Legierungen Wasserstoff erst frei, nachdem sie eine bestimmte Menge Wasser
sorbiert haben (vgl. insbesondere Fig. 6 und7), während die bekanntmLegierungen sehr viel früher Wasserstoff freisetzen.
Es sei darauf hingeweisen, daß in der Fig. 5 (200 C) keine Kurve für die Legierung Zr„Ni enthalten ist, da diese
Legierung bei dieser Temperatur kein Wasser sorbiert.
Selbst bei einer Temperatur von 350 C (Fig. 8) arbeiten
die erfindungsgemäßen ternären Legierungen noch besser als die bekannten Legierungen, mindestens bis ein bestimmter
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Sorptionsgrad erreicht ist.
Die obigen Versuche demonstrieren die Überlegenheit der erfindungsgemäßen ternären Zr-Ti-Fe-Legierungen gegenüber
den bekannten Vergleichslegierungen bei der Verwendung in Kernreaktoren oder für ähnliche Verwendungszwecke, was ihre
Fähigkeit, Wasser und Wasserdampf zu sorbieren, anbetrifft, bei Temperaturen unterhalb 350 C, ohne Wasserstoff freizusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum stöchiametrischen Sorbieren
von sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff aus Wasser und Wasserdampf besteht allgemein darin, daß das Wasser
mit einer ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung im wesentlichen in Kontakt gebracht wird, wobei der Wasserpartialdruck
weniger als 100 Torr beträgt, die Getter-Legierung eine Temperatur zwischen 200 und 350 C hat, die Getter-Legierung
bis zu 4 Gew.-% Wasser sorbieren kann und die Teilchen der Getter-Legierung eine Größe zwischen 1 und 500 um
haben.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß Wasser und Wasserdampf mit einem Edelgas, z.B. Helium, gemischt werden können,
wie dies allgemein in Kernreaktor-Brennstoffelementen der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kernreaktor-Brennstoffelement,
das enthält oder besteht aus einem Behälter, der eine Kammer begrenzt, in der ein Material, das einer
Kernspaltungsreaktion unterliegen kann, und außerdem ein
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Getter-Material enthalten ist, das enthält oder besteht aus einer ternären Legierung aus Zr, Ti und Fe.
In der Fig. 10 der beiliegenden Zeichnungen ist ein erfindungsgemäßes
Kernreaktor-Brennstoffelement 10 dargestellt. Das Kernreaktor-Brennstoffelement 10 umfaßt einen verschlossenen
Behälter 11 aus einem Rohr 12, in das eine erste Endkappe 13 und eine zweite Endkappe 14 eingepaßt sind. Die
Endkappenl3, 14 sind mittels Schweißstellen (Schweißnähten)
16 am Rohr 12 befestigt. Bei der Herstellung der Schweißstellen (Schweißnähte) 15,16 werden häufig Teile des Rohres
12 erhitzt, wodurch das in dem Rohr 12 vorhandene Zirkonium empfindlicher für ein= Wasserstoffversprödung gemacht
wird. Innerhalb des Rohres 12 befindet sich eine Reihe von Pellets 20, 21, 22 aus spaltbarem Material, wie UO . Der
Hohlraum zwischen dem obersten Pellet 20 und der Endkappe 13 wird allgemein als Plenum 24 bezeichnet. Innerhalb des
Plenums 24 befindet sich eine Feder 26. Innerhalb der Feder 26 befindet sich eine erfindungsgemäße Getter-Einrichtung
28. Alternativ könnte die Getter-Einrichtung in der Position des Pellets 20 sein oder sie könnte in einer Vertiefung
in der Endkappe 13 vorhanden sein.
Die Zr-Ti-Fe-Legierung in der Getter-Einrichtung 28 liegt in Form von feinen Teilchen mit einer Größe von weniger
als 500 um vor. Die Teilchen werden zu einer kohärenten porösen Masse zusammengepreßt. Während des Betriebs des
Brennstoffelementes 10 wird die Getter-Einrichtung 28 im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa
500 C gehalten und während der Anlaufphase des Reaktors
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und wenn er bei niedriger Leistung arbeitet, kann sie über eine beträchtliche Zeitspanne hinweg zwischen 200 und 350 G
gehalten werden. Bei konventionellen Herstellungsverfahren wird der Behälter 11 mit Helium bis zu einem solchen
Ausmaß gefüllt, daß der Gesamtgasdruck in dem Plenum 24
und in dem Rest des Behälters 11 zwischen 1 und 30 Atmosphären liegt. Wie in der Fig. 1 dargestellt, ist die Endkappe
13 mit einem Durchgang 29 versehen, der vor der Verwendung des Kernreaktor-Brennstoffelements in einem Kernreaktor
verschlossen wird.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform näher erläutert, es ist
jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß
dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (15)
1. Nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierung, gekennzeichnet durch die Komponenten Zirkonium,
Titan und Eisen.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus:
45 bis 75 Gew.-% Zr,
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe.
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe.
3. Ternäre Getter-Legierung, die Zr, Ti und Fe enthält, gekennzeichnet
durch eine Zusammensetzung, die beim Auftragen ihres Zr-Gehaltes in Gew.-%, ihres Ti-Gehaltes in Gew.-%
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und ihres Fe-Gehaltes in Gew.-% in Form eines ternären Zusammensetzungsdiagramms
innerhalb eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:
(a) 75 % Zr - 5 % Ti - 20 % Fe
(b) 60 % Zr - 5 % Ti - 35 % Fe
(c) 45 % Zr - 20 % Ti - 35 % Fe
(d) 75 t Zr - 20 % Ti - 5 % Fe
4. Ternäre Getter-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zerkleinert worden ist,
so daß ihre Teilchengröße zwischen 1 pm und 500 um liegt.
5. Verfahren zum stöchiometrischen Sorbieren sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet,
daß Wasser mit einer nicht-verdampfbaren ternären Zr-Ti-Fe-Getter-Legierung nach einem der Ansprüche 1
bis 4 in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
eine ternäre Getter-Legierung verwendet wird, die enthält oder besteht aus:
45 bis 75 Gew.-% Zr
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe.
5 bis 20 Gew.-% Ti und
5 bis 35 Gew.-% Fe.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre, Zr, Ti und Fe enthaltende Getter-Legierung
mit einer Zusammensetzung verwendet wird, die beim Auftragen ihres Zr-Gehaltes in Gew.-%, ihres Ti-Gehaltes in Gew.-%
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V :;>':<
YZ
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und ihres Fe-Gehaltes in Gew.-% in Form eines ternären Zusammensetzungsdiagramms
innerhalb eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:
(a) 75 % Zr - 5 % Ti - 20 % Fe
(b) 60 % Zr - 5 % Ti - 35 % Fe
(c) 45 % Zr - 20 % Ti - 35 % Fe Cd)1 75 % Zr - 20 % Ti - 5 % Fe
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wasserdruck weniger als 100 Torr beträgt, daß die Getter-Legierung eine Temperatur zwischen
200 und 350°C hat und daß sie in der Lage ist, bis zu 4 Gew.-% Wasser zu sorbieren, wobei die Teilchen der Getter-Legierung
eine Größe haben, die zwischen 25 und 125 um liegt.
97 Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser in Form von Wasserdampf vorliegt.
I). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Wasserdampf irLt einem Edelgas gemischt ist.
11. Kernreaktor-Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einem Behälter, der eine
Kammer begrenzt, einem innerhalb dieser Kammer enthaltenen Material, das eine Spaltungsreaktion unterhalten kann, und
einem innerhalb dieser Kammer enthaltenen Getter-Material, das enthält oder besteht aus einer ternären Zr-Ti-Fe-Legierung
nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
030032/0748
BAD ORIGINAL
12. Brennstoffelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die ternäre Getter-Legierung in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße vorliegt, die vorzugsweise
zwischen 25 und 125 um liegt.
13. Brennstoffelement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die ternäre Getter-Legierung bei einer Temperatur zwischen 200 und 350 C gehalten wird.
14. Brennstoffelement nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Getter-Legierung
enthält oder besteht aus:
45 bis 75 Gew.-7O Zr
5 bis 20 Gew.-7o Ti und 5 bis 35 Gew.-% Fe.
5 bis 20 Gew.-7o Ti und 5 bis 35 Gew.-% Fe.
15. Brennstoffelement nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zr-, Ti und Fe enthaltende ternäre Getter-Legierung eine Zusammensetzung hat, die beim
Auftragen ihres Zr-Gehaltes in Gew.-%, ihres Ti-Gehaltes
in Gew.·^ und ihres Fe-Gehaltes in Gew.-% in Form eines
ternären Zusammensetzungsdiagramms innerhalb eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:
(a) 75 % Zr - 5 % Ti - 20' % Fe
(b) 60 % Zr - 5 % Ti - 35 % Fe
(c) 45 % Zr - 20 % Ti - 35 % Fe
(d) 75 % Zr - 20 % Ti - 5 % Fe
030032/0748
ORIQINAL
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