DE3001053C2

DE3001053C2 - Dissoziations- und Küvettenanordnung für die Messung der Atomfluoreszenz

Info

Publication number: DE3001053C2
Application number: DE3001053A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ing.(grad.) 7770 Überlingen Braun
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer & Co 7770 Ueberlingen GmbH; Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1980-01-12
Filing date: 1980-01-12
Publication date: 1984-03-29
Also published as: JPS56138241A; AU540126B2; DE3001053A1; GB2067305A; JPH0119090B2; GB2067305B; AU6611581A; US4391776A

Description

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nie Erfindung betrifft eine Dissoziations- und Küvettenanordnung, bei welcher flüchtige Hydride eines gesuchten Elements, die durch Reagenzzusatz aus einer Probenlösung gewonnen werden, flammenlos thermisch zersetzt und die entstandenen freien Atome durch ein Anregungslichtbündel zu Resonanzfluoreszenz angeregt werden, enthaltend

(a) eine beheizte Dissoziationseinrichtung, die einen rohrförmigen Teil aufweist, der von einer Heizung mantelförmig umgeben ist und durch welche die Hydride mit einer Schutzgasströmung hindurchleitbar sind, und

(b) eine von der Dissoziationseinrichtung getrennte, dieser strömungsmäßig unmittelbar nachgeschaltete, mit einem Einlaß und einem Auslaß versehene Küvette, welche zum Hindurchleiten eines Anregungslichtbündels eingerichtet ist.

Es ist bekannt, Elemente, die flüchtige Hydride bilden, beispielsweise Selen, dadurch zu bestimmen, daß einer Probenlösung ein Reagenz zugesetzt wird, durch «o welches das Hydrid des gesuchten Elements gebildet und aus der Lösung ausgetrieben wird. Dieses flüchtige Hydrid wird von einem Schutzgasstrom in eine beheizte Meßküvette geleitet. In dieser beheizten Meßküvette erfolgt eine thermische Zersetzung des Hydrids, so daß das gesuchte Element in Form freier Atome vorliegt. Das Meß'ichibändel eines Atomahsorntions-Snektrometers verläuft durch diese beheizte Meßküvette, und der Anteil des gesuchten Elements an der Probe kann aus der Absorption bestimmt werden, welcher das Meßlichtbündel <les Atomabsorptionsspektrometer in der Meßküvette unterworfen ist Bei einem Atomabsorptions-Spektrometer wird das Meßlichtbündel bekanntlich von einer Lichtquelle erzeugt, welche das Linienspektrum des gesuchten Elements enthält.

Solche Anordnungen sind beispielsweise bekannt aus der DE-PS 26 27 255, DE-OS 27 18 381, DE-OS 27 35 281, DE-OS 27 25 524 oder DE-OS 27 48 685.

Durch die DE-OS 26 40 285 ist eine Dissoziationsund Küvettenanordnung bekannt bei welcher die Meßküvette ein von einer Heizwicklung umgebenes Rohr ist das in Längsrichtung von einem Meßlichtbündel durchsetzt ist In der Mitte dieser Meßküvette mündet ein Rohr, das einen Teil der Zuleitung zu der Meßküvette bildet und eine von der Meßküvette getrennte Dissoziationseinrichtung bildet Dieses Rohr ist von Heizwicklungen umgeben.

Bei diesen Anordnungen wird in der Meßküvette die Atomabsorption gemessen. Die Atome in der Meßküvette absorbieren resonant Lichtquanten aus dem Meßlichtbündel des Atomabsorptions-Spektrometer. Diese absorbierten Lichtquanten werden dann wieder als Resonanzfluoreszenz emittiert. Die Fluoreszenzstrahlung ist dabei gleichförmig auf alle Richtungen verteilt. In der Richtung des Meßlichtbündels wirkt sich diese Resonanzabsorption als Schwächung des MeQ-lichtbündels aus. Auf den Detektor des Atomabsorptions-Spektrometers fällt dabei die relativ hohe Intensität des Meßlichtbündels, und die gesuchte Meßgröße, nämlich die Menge des gesuchten Elements in der Probe wird nur durch die Schwächung dieses Meßlichtbündels dargestellt.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Meßgenauigkeit ist es bekannt, nicht die Atomabsorption, also die Schwächung des Meßlichtbündels, zu beobachten sondern senkrecht zur Richtung des Meßlichtbündels die durch Resonanzfluoreszenz erhaltene Fluoreszenzstrahlung. Diese Strahlung ist proportional der Menge des gesuchten Elements in der Probe. Der Detektor ist jedoch nicht von dem MeQlichtbündel sondern nur von der schwachen Fluoreszenzstrahlung beaufschlagt.

Bei einer bekannten Anordnung ist ein topfförmiger. mit einem seitlichen Schlitz versehener Graphitkörper vorgesehen. In den topfförmigen Graphitkörper wird eine Probe eingebracht. Ein Anregungslichtbündel mit den Re«onanzlinien eines gesuchten Elements wird axial in das innere des Graphitkörpers hineingeleitet. Der Graphitkörper wird durch Hindurchleiten von elektrischem Strom stark aufgeheizt. Durch den seitlichen Schlitz hindurch wird die Atomfluoreszenz beobachtet

Es handelt sich dabei nicht um die Zersetzung von flüchtigen Hydriden in einer Dissoziationseinrichtung. Die Fluoreszenzstrahlung wird nur in einem kleinen Winkelbereich durch den Schlitz hindurch beobachtet Sie wird von der kontinuierlichen Strahlung des Graphitrohrs überlagert

Bei einer anderen bekannten Anordnung (K. Tsujii und K. Kuga »Improvements in the Non-Dispersive Atomic Fluorescence Spectrometer Determination of Arsenic and Antimony by a Hydride Generation Technique« in Analytica Chimica Acta 97,51 bis 57 (1978)) werden die in einer Vorrichtung der vorstehend erwähnten Art gebildeten Hydride eines einzigen in einer Probe gesuchten Elements in eine Flamme eingeleitet, wobei in der Flamme eine Dissoziation der Hydride und die Bildung freier Atome des gesuchten Elements erfolgt Durch die Flamme wird ein Anregungslichtbündel hindurchgeleitet, welches ebenfalls von einer das Linienspektrum des gesuchten Elements emittierenden Lichtquelle ausgeht Mittels eines Photomultipliers wird senkrecht zur Richtung dieses Anregungslichtbündels die Fluoreszenzstrahlung beobachtet

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Fluoreszenzsignal einen hohen Rauschhintergrund besitzt Weiterhin treten nichtspezifische Fluoreszenzsignale auf, die von OH-Ionen herrühren und beispielsweise bei der Bestimmung von Selen stören.

Es ist weiterhin eine Anordnung bekannt (T. Nakahara, T. Tanaka und S. Musha »Flameles Atomic Fluorescence Spektrometry of Mercury by Dispersive and Non-dispersive Systems in Combination with Cold-Vapor Technique« in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 51 (7) 2020 bis 2024 (1978)), bei welcher Quecksilber durch Messung der Resonanzfiuoreszenz bestimmt wird. Auch bei dieser Anordnung wird das Quecksilber als Quecksilberdampf durch ein Reagenz

aus einer Probenlösung ausgetrieben, getrocknet und durch eine zur Vermeidung einer Kondensation von Wasser auf 120⁰C aufgeheizte Meßküvette geleitet. Die Meßküvette ist quaderförmig. Ein Anregungslichtbündel von einer als Linienspektrum des Quecksilbers emittierenden Lichtquelle wird durch zwei Fenster auf gegenüberliegenden Seiten der Meßküvette durch die Meiiivüvette hindurchgeleitet. Durch ein Fenster in einer zu diesen beiden Seiten senkrechten Seite der Meßküvette wird senkrecht zu dem Anregungslichtbündel die Fluoreszenzstrahlung mittels eines Photomultipliers gemessen.

Durch den Aufsatz von T. Nakahara, T. Tanaka und S. Musha »Nondispersive and Dispersive Atomic Fluorescence Spectrometry of Arsenic by Utilizing the is Arsine-generation Technique« in »Bulletin of the Chemical Society of Japan« Bd. 51 (7), 2046-2051 (1978) ist eine Einrichtung zur Bestimmung von Arsen bekannt, bei weicher das Arsen aus der Probe durch Zusatz von Reagenzien als flüchtiges Hydrid ausgetrieben wird. Dieses Hydrid wird durch einen Schutzgasstrom in die Flamme eines Brenners geleitet. In dieser Flamme erfolgt eine Dissoziation des Arsenwasserstoffs, so daß das Arsen in der Flamme in atomarer Form vorliegt. Ein Liehtbündel, welches die Resonanzlinien von Arsen enthält, wird durch die Flamme hindurchgeleitet und fällt hinter der Flamme auf einen weitgehend schwarzen Körper, d. h. einen Hohlraum, dessen Wandungen ein geringes Reflexionsvermögen besitzen. Senkrecht zur Richtung dieses Lichtbündels wire die Resonanzfluoreszenz mittels eines Photomultipliers beobachtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dissoziations- und Küvettenanordnung für die Messung der Atomfluoreszenz von hydridbildenden Elementen zu schaffen, bei welcher der Rauschhintergrund des FluoreszeRZsägnsls gegenüber der vcrer-A-ährsicn bekannten Anordnung vermindert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß «0

(c) zur Messung der Atomfluoreszenz die Küvette einen blockförmigen Körper mit drei zueinander senkrechten Bohrungen aufweist, von denen

(ei) die erste Bohrung als Durchgangsbohrung ausgebildet ist und auf einer Seite mit dem rohrförmigen Teil der Dissoziationseinrichtung und auf der anderen Seite mit dem Auslaß in Verbindung steht,

(C2) die zweite Bohrung als Durchgangsbohrung so ausgebildet und auf beiden Seiten durch je ein Fenster abgeschlossen ist, wobei ein Anregungslichtbündel durch diese Fenster und die zweite Durchgangsbohrung hindurchleitbar ist,

(C3) die dritte Bohrung durch ein Fenster zur Beobachtung der Fluoreszenzstrahlung abgeschlossen ist, und

(d) die erste Bohrung der Küvette mit dem rohrförmigen Teil fluchtet

Es erfolgt also auch die Messung der Fluoreszenzstrahlung im »fiammeniosen« Betrieb, was eine wesentliche Verminderung des Rauschhintergrunds bringt. Das wird dadurch möglich gemacht, daß die es Dissoziation der Hydride in einer gesonderten, beheizten Dissoziationseinrichtung erfolgt, aus welcher die gebildeten freien Atome dann in eine von der Dissoziationseinrichtung getrennte, für die Fluoreszenzmessung geeignete Küvette geleitet werden. Es zeigen sich, daß diese Trennung von Dissoziationseinrichtung und Küvette möglich ist und zu einer wesentlichen Verbesserung gegenüber der vorbekannten Anordnung führt.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung ist nachstehend an Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch eine Dissoziationsund Küvettenanordnung für die Messung der Atomfluoreszenz längs der Linie 1-1 von F i g. 3.

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt der Küvette längs Linie H-H von Fig. 1.

Fig.3 zeigt einen Querschnitt der Dissoziationseinrichtung längs Linie Hl-IH von Fig. 1.

Fig.4 zeigt in einem Längsschnitt eine Ausführungsform des rohrförmigen Teils der Dissoziationseinrichtung.

F i g. 5 zeigt Querschnitte des rohrförmigen Teils von F i g. 4 in verschiedenen Ebenen.

Fig.6 zeigt Querschnitte des rohrförmigen Teils in verschiedenen Ebenen bei einer anderen Ausführungsform.

F i g. 7 zeigt einen als »Lichtfalle« dienenden Stopfen, der austrittsseitig im Strahlengang des Anregungslichtbündels angeordnet werden kann.

Fig.8 ist eine Seitenansicht einer abgewandelten Ausführungsform der Küvette.

Fig.9 ist eine Seitenansicht der Küvette von links in F i g. 8, und

Fig. 10 ist eine Draufsicht der Küvette von Fig.8 und 9.

In F i g. 1 ist mit t0 eine beheizte Dissoziationseinrichtung bezeichnet, durch welche die Hydride mit einer Schutzgasströmung hindurchleitbar sind. Mit 12 ist eine von der Dissoziationseinrichtung 10 getrennte, dieser strömungsmäßig nachgeschaltete Küvette bezeichnet, weiche zum Hindurchleiten eines Anregungslichtbündels 14 und zum Beobachten der auftretenden Fluoreszenzstrahlung 16(F i g. 2) eingerichtet ist.

Im einzelnen weist die Dissoziationseinrichtung 10 einen rohrförmigen Teil 18 auf, der von einer Heizung 20 mantelförmig umgeben ist. Die Küvette 12 weist einen blockförmigen, d. h. quaderförmigen. Körper 22 mit drei zueinander senkrechten Bohrungen 24, 26, 28 auf. Die Bohrungen 24, 26 und 28 schneiden sich in einem Meßraum 30. Eine erste Bohrung 24 ist als DiTchgangsbohrung ausgebildet und auf einer Seite mit dem rohrförmigen Teil 18 der Dissoziationseinrichtung IC und auf der anderen Seite mit einem Auslaß 32 in Verbindung. Eine zweite Bohrung 26 ist als Durchgangsbohrung ausgebildet und auf beiden Seiten durch je ein Fenster 34, 36 abgeschlossen. Das Anregungslichtbündel 14 ist durch diese Fenster 34, 36 und die zweite Durchgangsbohrung 26 hindurchleitbar. Auch die dritte Durchgangsbohrung 28 ist bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel als Durchgangsbohrung ausgebildet und auf beiden Seiten durch je ein Fenster 38, 40 abgeschlossen. Durch das Fenster 40 wird die Fluoreszenzstrahlung 16 beobachtet Hinter dem Fenster 36 kann ein Spiegel angeordnet sein, um die Ausbeute an Fluoreszenzstrahlung zu verbessern. Die Bohrung 28 könnte jedoch auch auf der Seite des Fensters 38 abgeschlossen also nur nach einer Seite hin offen sein.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Küvette 12 unmittelbar anschließend an den rohrförmigen Teil 18 der Dissoziationseinrichtung 10 angeordnet. Die erste Bohrung 24 der Küvette fluchtet mit diesem rohrförmigen Teil 18. Dabei steht die Küvette 12 in Wärmeaustausch mit der Heizung 20 und ist von dieser auf eine die Rekombination oder Kondensation der Atome verhindernde Temperatur aufheizbar. Die Heizung 20 ist von einem wärmeisolierenden Mantel 42 umgeben.

Der rohrförmige Teil 18 ist ein Quarzrohr. Das Quarzrohr ist überwiegend durch die von der Heizung ausgesandte Strahlung aufheizbar. Zu diesem Zweck weist die Heizung 20 einen zylindrischen Heizkörper 44 mit einer zentralen Bohrung 46 auf. In dem Heizkörper 44 sind in regelmäßiger Anordnung um die zentrale Bohrung 46 herum ein Kranz von Axialbohrungen 48 vorgesehen, die über radiale Längsschlitze 50 mit der zentralen Bohrung 46 in Verbindung stehen. In den Axiaibohrungen 4S sind Heizwendein 52 angeordnet.

Der rohrförmige Teil 18 enthält ein Einlaßrohr 54 mit einer Schlaucholive 56 und eine Dissoziationszone 58, die innerhalb des Heizkörpers 20 liegt. Das Quarzrohr ist in der Dissoziationszone 58 mit gleichmäßig über seine Mantelfläche verteilten Einstülpungen 60 versehen. Diese Einstülpungen können beispielsweise nach Art der als Fraktionierkolonne gebräuchlichen Vigreux-Kolonnen ausgebildet sein.

Die Wärme wird von der Heizung auf den rohrförmigen Teil 18 im wesentlichen als Strahlung übertragen. Die Heizung 20 mit den in den Axialbohrungen 48 angeordneten Heizwendeln 52 wirkt wie ein Hohlraumstrahler. Die Einstülpungen wirken als Hohlräume, in welche die Strahlung eingestrahlt wird. An den Einstülpungen erfolgt eine gute und unmittelbare Wärmeübertragung auf das durch den rohrförmigen Körper 18 hindurchströmende Gas. Außerdem haben die Einstülpungen die Wirkung, daß das hindurchströmende Gas verwirbelt und damit gleichmäßig erhitzt wird. Diese Art der Wärmeübertragung auf das Gasgemisch ist wegen der schlechten Wärmeleitung des Quarzes besonders vorteilhaft.

Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Temperatur in dem rohrförmigen Teil 18 von 750°C auf 900⁰C keine Erhöhung der Fluoreszenzsignale brachte. Es wird mit der beschriebenen Anordnung somit eine nahezu vollständige Dissoziation der Hydride erreicht.

Die Küvette 12 weist auf der mit dem rohrförmigen Teil 18 in Verbindung stehenden Seite der ersten Bohrung 24 um diese Bohrung 24 herum eine konkav sphärische oder trichterförmige Schlifffläche 62 auf. Der rohrförmige Teil 18 liegt mit einer dazu komplementären Schlifffläche 64 seines auslaßseitigen Endes an dieser Schlifffläche 62 der Küvette 12 an. Es sind axial federnde Mittel 66 vorgesehen, die an dem rohrförmigen Teil 18 angreifen und dessen Schlifffläche 64 federnd in Anlage an der Schlifffläche 62 der Küvette 12 halten. Dabei sitzt auf dem Einlaßrohr 54 des rohrförmigen Teils 18 ein Klemmring 68. Die federnden Mittel 66 sind von einer Biegefeder 70 gebildet, welche mit Vorspannung zwischen dem an der Mitte der Biegefeder 70 anliegenden Klemmring 68 und zwei auf der anderen Seite an den Enden der Biegefeder 70 anliegenden Anschlägen 72 und 74 gehalten ist Die Anschläge 72 und 74 werden dabei von den Köpfen von Schrauben 76_f 78 gebildet, die symmetrisch zu dem rohrförmigen Teil 18 in einer Grundplatte 8ß sitzen. Das Einlaßrohr 54 ist durch einen Durchbruch 82 der

Grundplatte hindurchgeführt.

Auf diese Weise wird eine luftdichte Verbindung zwischen dem rohrförmigen Teil 18 und der Küvette 12 hergestellt, ohne daß eine unzulässige mechanische

Belastung des rohrförmigen Teils 18 insbesondere bei Temperaturänderungen und Temperaturunterschieden

zwischen Dissoziationseinrichtungen 10 und Küvette 12 auftritt.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, ist die Heizung 20 über

eine Hülse 84 geringer Wärmeleitfähigkeit auf der Grundplatte 80 abgestützt. Die Hülse 84 ist ebenfalls von der Wärmeisolierung 42 umgeben.

Die Fenster 34 und 36 und 38 und 40 sind durch Blattfedern 86,88 und 90,92 in Anlage an den polierten Seitenflächen des blockförmigen Körpers 22 gehalten. Die Blattfedern 86, 88, 90, 92 erstrecken sich über die gesamten Außenflächen der Fenster 34, 36, 38 bzw. 40. In den Blattfedern 86, 88, 90, 92 sind Durchbrüche für den Durchtritt des Anregungslichtbündels 14 bzw. der

2ΰ Fiuoreszenzstrahlung Ί6 vorgesehen. Die Durchbräche bilden zugleich Blenden in den Strahlengängen des Anregungslichtbündels 14 bzw. der Fluoreszenzstrahlung 16. Die Blattfedern 86,88,90,92 weisen seitliche, an ihren Enden abgewinkelte Ansätze, z. B. 94, 96 und 98, 100 auf. Die Ansätze jeder Blattfeder, z. B. 86 ragen seitlich über die jeweils benachbarten Blattfedern z. B. 90, 92 hinaus, so daß die Blattfedern 86 und 90, 92 mit ihren Ansätzen 94, 98 bzw. 96, 100 sich kreuzen. Zwischen den abgewinkelten Enden benachbarter

JO zueinander senkrechter Ansätze 98,98 bzw. 96,100 ist je ein Zwischenglied 102 bzw. 104 unter Vorspannung gehalten.

Der blockförmige Körper 22 der Küvette 12 kann aus Glaskeramik, aus dichtgesinterter Oxydkeramik oder aus Quarzgut bestehen.

Der Auslaß 32, mit dem die erste Bohrung 24 der Küvette 12 in Verbindung steht, wird von einem sich an die erste Bohrung 14 anschließenden Auslaßrohr 106 mit relativ zu der ersten Bohrung 24 großem Querschniit gebildet. Das Auslaßrohr 106 ist durch ein Drahtnetz 108 abgeschlossen, welches von einer Kappe 110 gehalten wird. Die Bohrung 24 erweitei r sich bei 112 etwa auf den Durchmesser des Auslaßrohres 106. Die weite Austrittsöffnung 112 und das Auslaßrohr 106. das

♦s in Verlängerung der ersten Bohrung 24 angeordnet ist. bewirken eine möglichst wirbelfreie Strömung innerhalb der Küvette. Das Drahtnetz 108 entzieht dem Gas beim Durchtritt soviel Wärme, daß sich der Wasserstoff beim Austritt in die Atmosphäre nicht entzündet.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 und 2 sind für das Anregungslichtbündel 14 fluchtende Fenster 34 und 36 vorgesehen, so daß das Anregungslichtbündel 14 durch die Küvette 12 hindurchtritt. Durch Strahlung, die an dem austrittsseitigen Fenster 36 reflektiert oder gestreut wird, kann vagabundierende Störstrahlung entstehen.

Um das zu vermeiden, kann das Fenster 36 weggelassen und in das austrittsseitige Ende der Bohrung 26 ein Stopfen 124(Fi g. 7) eingesetzt werden.

Dieser Stopfen 124 wirkt als Absorber, der das Anregungslichtbündel 14 nach dem Durchtritt durch die Küvette 12 weitestgehend absorbiert Bei der Ausführungsform nach Fig.7 weist der Stopfen 124 einen kegelförmigen Hohlraum 126 in seiner der Küvette 12 zugewandten Stirnfläche auf. Der Kegelwinkel ist dabei so klein gewählt, daß kein gerichtet reflektierter Anteil des Anregungslichtbündels 14 aus dem kegelförmigen Hohlraum 126 herauskommt.

Zv. diesem Zweck und um den diffur. reflektierten Anteil klein zu halten, ist der Stopfen 124 aus einem Werkstoff mit möglichst geringem Remissionsvermögen hergestellt. Für höhere Temperaturen an Luft, wie sie hier auftreten, hat sich als Material schwarzes Quarzglas oder eine dunkel eingefärbte Keramik als geeignet erwiesen. Schwarzes Quarzglas ist eine durch feindispergierten Kohlenstoff opak gemachte Art des bekannten transparenten Quarzglases mit den gleichen thermischen und chemischen Eigenschaften.

Statt eines kegelförmigen Hohlraums können auch andere Formen benutzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß auch mit einem Absorber der beschriebenen Art das Streulicht nicht restlos beseitigt werden kann, Streulicht kann auch an Verunreinigungen, Kratzern und ähnlichem auf dem eintrittsseitigen Fenster, an Blcndenkanten, Fassungsteilen usw. entstehen und dann als vagabundierende Strahlung in die Küvette und zu dem Detektor gelangen. Um solche vagabundierende Strahlung wirksam zu schwächen, ist es zweckmäßig, den Körper 22 aus einem Material mit geringem Remissionsvermögen herzustellen. Es wird daher für den Körper 22 ein ähnliches Material verwandt wie für den Stopfen 124, d.h. schwarzes Quarzglas oder dunkel gefärbte Keramik.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 bis 3 kann ein einzelnes Fenster 34, 36, 38 oder 40 nicht ohne Demontage der gesamten Küvette 12 ausgewechselt werden. In Fig.8 bis 10 ist eine Anordnung gezeigt, bei welcher diese Probleme vermieden werden.

Bei der Ausführung nach Fig.8 bis 10 sitzt auf der Dissoziationsvorrichtung 10, die in gleicher Weise aufgebaut ist, wie bei der Ausführung nach F i g. 1, eine Küvette 12. Mit 34 ist auch hier ein eintrittsseitiges Fenster für das Anregungslichtbündel bezeichnet. Dem Fenster 34 gegenüber ist in die Bohrung ein Stopfen 124 gemäß Fig.7 eingesetzt, der als »Lichtfalle« für das Änregungsüchtbünde! dient. Senkrech.t dazu werden die Fenster 38 und 40 in Anlage an dem Körper 22 gehalten. Vertikal auf dem quaderförmigen Körper 22 sitzt ein Auslaßrohr 106.

Das aus dem wärmeisolierenden Mantel 42 der Dissoziationseinrichtung herausragende obere Ende 128 der Heizung 20 ist von einer Ringscheibe 130 umgeben. Oberhalb der Küvette 12 sitzt eine Platine 132, die, wie aus F i g. 10 am besten ersichtlich ist einen etwa rechteckigen Mittelteil 134 und vier von den Eck .η ausgehende radiale Arme 136 aufweist. Die Enden der Arme 136 sind durch Schraubbolzen 138, die in die Ringscheibe 130 eingeschraubt sind, und Abstandshüls sen 140 in festen Abständen von der Ringscheibe 130 gehalten. Die Platine 132 erstreckt sich so horizontal im wesentlichen parallel zu der Ringscheibe 130. Die zwischen den Armen 136 liegenden Ränder des Mittelteils 134 bilden Abkantungen 142 nach oben.

ίο L-förmige Blattfedern 144 sind mit ihrem oberen, kürzeren Schenkeln an dem Auslaßrohr 106 abgestützt. Die nach unten ragenden, längeren Schenkel der Blattfedern 144 liegen jeweils an den Fenstern 34,38,40 an und weisen als Blenden wirkende Durchbrüche 146

ιr für den Durchtritt der Lichtbündel auf. Die Blattfedern 144 werden durch Schrauben 148 vorgespannt, die durch Löcher der Blattfedern 144 hindurchgesteckt jnd in Gewindelöcher der Abkantungen 142 eingeschraubt sind.

In ähnlicher Weise ist eine U-förmigc Blattfeder 150 vorgesehen, die sich mit ihrem waagerechten Schenkel an dem Auslaßrohr 106 abstützt und mit ihrem vertikalen Schenkel den Stopfen 124 in die Bohrung des Körpers 22 drückt. Auch diese Blattfeder 150 wird durch eine Schraube 152 vorgespannt, welche in ein Gewindeloch der einen Abkantung 142 eingeschraubt ist.

Eine waagerechte Blattfeder 154 greift mit einem u-förmigen Ausschnitt 156 um die Blattfeder 150 herum

jo und trägt an ihren beiderseits des Ausschnitts gebildeten Schenkeln 1S8, 160 je einen nach unten ragenden konischen Ansatz 162. Die Ansätze 162 ragen mit ihren Spitzen in Löcher der Platine 132. Die Platine 132 hat einen zentralen Durchbruch, durch welchen das Auslaßrohr 106 hindurchragt. Der Rand dieses Durchbruchs liegt auf einem Bund 164 des Auslaßrohres 106 auf. Über die Blattfeder 154 werden der Mittelteil 134 der Platine 132. das Auslaßrohr 106 und die Küvette 12 nach unten gegen die Dissoziationsvorrichtung 10 gedrückt.

Bei dieser Anordnung kann jedes Fenster einzeln ausgewechselt werden, indem die Schraube 148 gelöst und die Blattfeder 144 abgenommen wird. Die Halterung der anderen Fenster wird di»»-on nicht beeinflußt

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dissoziations- und Küvettenanordnung, bei welcher flüchtige Hydride eines gesuchten Elements, die durch Reagenzzusatz aus einer Probenlösung gewonnen werden, flammenlos thermisch zersetzt, und die entstandenen freien Atome durch ein AnregungsHchtbündel zu Resonanzfluoreszenz angeregt werden, enthaltend

10

(a) eine beheizte Dissoziationseinrichtung (10), die einen rohrförmigen Teil (18) aufweist, der von einer Heizung (20) mantelförmig umgeben ist und durch welche die Hydride mit einer Schutzgasströmung hindurchleitbar sind, und

(b) eine von der Dissoziationseinrichtung (i0) getrennte, dieser strömungsmäßig unmittelbar nachgeschaltete, mit einem Einlaß und einem Auslaß versehene Küvette (12), welche zum Hindurchleiten eines Anregungslichtbündels (14) eingerichtet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(c) zur Messung der Atomfluoreszenz die Küvette (12) einen blockförmigen Körper (22) mit drei zueinander senkrechten Bohrungen (24, 26, 28) aufweist, von denen

(ei) die erste Bohrung (24) als Durchgangsbohrung ausgebildet ist und auf einer Seite mit dem rohrförmigen Teil (18) der Dissoziation^.mrichtung (10) und auf der anderen Seite mit de?n Ausl?^a (32) in Verbindung steht,

(C2) die zweite Bohrung (3*) als Durchgangsbohrung ausgebildet und auf beiden Seiten durch je ein Fenster (34,36) abgeschlossen ist. wobei ein Anregungslichtbündel (14) durch diese Fenster (34,36) und die zweite Durchgangsbohrung (26) hindurchleitbar ist.

(cj) die dritte Bohrung (28) durch ein Fenster (40) zur Beobachtung der Fluoreszenzstrahlung (16) abgeschlossen ist, und

(d) die erste Bohrung (24) der Küvette (12) mit dem rohrförmigen Teil (18) fluchtet.

2. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette (12) in Wärmeaustausch mit der Heizung (20) steht und von dieser auf eine die Rekombination oder Kondensation der Atome verhindernde Temperatur aufheizbar ist.

3. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (20) von einem wärmeisolierenden Mantel (42) umgeben ist.

4. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige Teil (18) ein Quarzrohr ist.

5. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzrohr (18) überwiegend durch die von der Heizung (20) ausgesandte Strahlung aufheizbar ist.

6. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Heizung (20) einen zylindrischen Heizkörper (44) mit einer zentralen Bohrung (46) zur Aufnahme des Quarzrohres (18) aufweist,

(b) in dem Heizkörper (44) in regelmäßiger Anordnung um die zentrale Bohrung (46) herum ein Kranz von Axialbohrungen (48) vorgesehen ist. die über radiale Längsschlitze (50) mit der zentralen Bohrung (46) in Verbindung stehen, und

(c) in den Axialbohrungen (48) Heizwt-ndeln (52) angeordnet sind.

7. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzrohr (18) mit gleichmäßig über seine Mantelfläche verteilten Einstülpungen (60) versehen ist

8. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Küvette (12) auf der besagten einen Seite acr ersten Bcbrjng (24) um diese Bohn.ing (24) herum eine konkav-sphärische oder trichterförmige Schliff fläche (62) aufweist,

(b) der rohrförmige Teil (18) mit einer dazu komplementären Schlifffläche (64) seines auslaßseitigen Endes an dieser Schlifffläche (62) der Küvette (12) anliegt,

(c) axial federnde Mittel (66) vorgesehen sind, die an dem rohrförmigen Teil (18) angreifen und dessen Scblifffläche (64) federnd in Anlage an der Schlifffläche (62) der Küvette (12) halten.

9. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) auf dem rohrförmigen Teil (18) an dessen einlaßseitigen Ende ein Klemmring (68) sitzt, und

(b) die federnden Mittel (66) ve η siner Biegefeder (70) gebildet sind, welche mit Vorspannung zwischen dem an der Mitte der Biegefeder (70) anliegenden Klemmring (68) und zwei auf der anderen Seite an den Enden der Biegefeder (70) anliegenden Anschlägen (72,74) gehalten ist.

10. Dissoziations- tin! Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Fenster (34,36,38,40) durch Blattfedern (86, 88, 90, 92) in Anlage an den polierten Seitenflächen des blockförmigen Körpers (22) gehalten sind.

11. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch lO.dadurch gekennzeichnet.daß

(a) die Blattfedern (86, 88, 90, 92) sich über die gesamten Außenflächen der Fenster (34, 36, 38, 40) erstrecken, und

(b) in den Blattfedern (86, 88, 90, 92) Durchbrüche für den Durchtritt des Anregungslichtbündels

(14) bzw. der Fluoreszenzstrahiung (16) vorgesehen sind.

12. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach '" Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrüche zugleich Blenden in den Strahlengängen des Anregungslichtbündels (14) bzw. der Fluoreszenzstrahlung (16) bilden.

13. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Blattfedern (86,88,90,92) seitliche, an ihren Enden abgewinkelte Ansätze (94, 96, 98, 100) -, aufweisen,

(b) die Ansätze (94, 96) jeder Blattfeder seitlich über die jeweils benachbarten Blattfedern (90, 92) hinausragen, so daß die Blattfedern (86, 90, 92) mit ihren Ansätzen (94,98 bzw. 96,100) sich u> kreuzen, und

(c) zwischen den abgewinkelten Enden benachbarter zueinander senkrechter Ansätze (94,98 bzw. 96, 100) je ein Zwischenglied (102, 104) unter Vorspannung gehalten ist. ι,

14. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der blockförmige Körper (22) der Küvette (12) aus Glaskeramik besteht jn

15. Dissoziations- und Küvetienanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der blockförmige Körper (22) der Küvette (12) aus dichtgesinterter Oxydkeramik besieht.

16. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach r> einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der blockförmige Körper (22) der Küvette (12) aus Quarzgut besteht

17. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich- jo net, daß der blockförmige Körper (22) der Küvette (12) aus einem Materia! mit geringem Remissionsvermögen besteht

18. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der blockförmige Körper (22) der Küvette (12) aus schwarzem Quarzglas besteht.

19. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der blockfö-Tiige Körper (22) der Küvette (12) aus ■»<· dunkel eingefärbter Keramik besteht.

20. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß (32), mit dem die erste Bohrung (24) der Küvette (12) in Verbindung steht, von einem -<5 sich en die erste Bohrung (24) anschließenden Auslaßrohr (106) mit relativ großem Querschnitt gebildet wird.

21. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaßrohr (106) durch ein Drahtgitter (108) abgeschlossen ist.

22. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß eines der die zweite Bohrung abschließenden Fenster (34) von einer »Lichtfalle« (124) gebildet ist, wobei das Anregungslichtbündel (14) nach Durchgang durch die zweite Bohrung (26) in der »Lichtfalle« absorbiert wird.

23. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach bo Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Lichtfalle einen Stopfen (124) aus einem Material geringen Remissionsvermögens besteht, und

(b) in der dem Küvetteninneren zugewandten Stirnfläche des Stopfens (124) ein Hohlraum (126) gebildet ist.

24. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 23, dadureh gekennzeichnet daß der Hohlraum (126) konisch mit einem einen Wiederaustritt von gerichtet reflektiertem Licht ausschließenden Konuswinkel ist

25. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 23 oder 24, dadureh gekennzeichnet daß der Stopfen (124) aus schwarzem Quarzglas besteht.

26. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 23 oder 24, dadureh gekennzeichnet daß der Stopfen (124) aus dunkel eingefärbter Keramik besteht

27. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 1 oder 22, dadureh gekennzeichnet daß

(a) die Fenster (34,38,40) durch je eine umgekehrt L-förmige Blattfeder (144) gehalten werden,

(b) der eine Schenkel der L-förmigen Blattfeder (144) sich an dem Auslaßrohr (106) abstützt während der andere Schenkel an dem Fenster (34,38,40) anliegt, und

(c) der an dem Fenster (34, 38, 40) anliegende Schenkel durch eine Schraube (138) vorspannbar jst

23. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 27, dadureh gekennzeichnet daß

(a) auf dem Auslaßrohr (106) eine Platine (132) mit einem im wesentlichen rechteckigen Mittelteil (134) und vier von den Ecken ausgehenden radialen Armen (136) zentriert ist,

(b) die Platine (132) an den Enden der Arme (136) gehalten ist.

(c) die Ränder des Mittelteils (134) Abkantungen (142) nach oben bilden, und

(d) die Schrauben durch je ein Loch jeder Blattfeder (144) hindurchgeführt und in je ein Gewindeloch eine Abkantung (142) eingeschraubt sind.

29. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 28, dadureh gekennzeichnet, daß

(a) eine vorgespannte Blattfeder (154) auf den Mittelteil (134) der federnden Platine (132) drückt und

(b) der Mittelteil (134) mit dem Rand seines auf dem Ausiaßrohr (106) geführten Durchbruchs an einem Bund (164) des Auslaßrohres (106) anliegt, so daß die Blattfeder (154) das Auslaßrohr (106) gegen die Küvette (12) und Jie Küvette (12) gegen die Dissoziationseinrichtung (10) drückt.

30. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 23 und 28, dadureh gekennzeichnet, daß

(a) der Stopfen (124) ebenfalls durch eine L-förmige Blattfeder (150) in der Bohrung (26) gehalten wird,

(b) die Blattfeder (150) sich mit eineTn Gchenkel an dem Auslaßrohr (106) abstützt, und

(c) der andere Schenkel an dem Stopfen (124) anliegt und durch eine Schraube (152) vorgespannt ist, die durch ein Loch der Blattfeder (150) hindurchgeführt und in ein Gewindeloch der benachbarten Abkantung (142) einge-

schraubt ist.

31. Dissoziations- und Küvettenanordnung nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Blattfeder (154) mit einer u-förmigen Ausnehmung (156) um die den Stopfen (124) haltende L-förmige Blattfeder (150) herumgreift, und

(b) an den beiderseits der u-förmigen Ausnehmung (156) gebildeten Schenkeln (158, 160) konische Ansätze (162) vorgesehen sind, die mit ihren Spitzen in Löcher der Platine (132) ragen.