DE3050833C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von entkalkten Blößen mit einem Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen.The present invention relates to a method for tanning decalcified pelts with a titanium tannin from sulfuric acids containing titanium and iron Solutions.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mineralgerbstoffen, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen und auf die Verwendung desselben zum Gerben von Blößen.The present invention relates to methods for the production of mineral tanning agents, in particular on processes for producing titanium tannins sulfuric acid solutions containing titanium and iron and on using it to tan bare.
Bei der Herstellung von Leder benutzt man außer pflanzlichen Gerbstoffen auch Mineralgerbstoffe wie Chrom-, Zirkonium- oder Aluminiumverbindungen. Es ist auch bekannt, daß Titanverbindungen, wie Titansalze, z. B. Titan(IV)-oxysulfat, Chloride, Oxalate, Glukonate, Tartrate oder Laktate als Gerbstoff geeignet sind.In the production of leather one also uses vegetable tannins including mineral tannins such as Chromium, zirconium or aluminum compounds. It it is also known that titanium compounds, such as titanium salts, e.g. B. titanium (IV) oxysulfate, chlorides, oxalates, gluconates, Tartrates or lactates are suitable as tannins.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)- oxysulfat besteht darin, daß man den titanhaltigen Rohstoff einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Das Titan geht dabei in die Schwefelsäurelösung, aus welcher das Titan(IV)-oxysulfat durch Neutralisation der Lösung mit Kalk, Abfiltrieren von Calciumsulfat und Eindampfen des Filtrates isoliert wird (DE-PS 5 17 446).The well-known process for the production of titanium (IV) - oxysulfate consists in that the titanium-containing Subject raw material to a treatment with sulfuric acid. The titanium goes into the sulfuric acid solution, from which the titanium (IV) oxysulfate by neutralization the solution with lime, filtering off calcium sulfate and evaporating the filtrate is isolated (DE-PS 5 17 446).
Dieses Verfahren ist schwierig auszuführen, und der Gerbstoff selbst weist kein hohes Gerbvermögen auf.This procedure is difficult to carry out, and the The tannin itself is not very tannic.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man der titan- und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxidationsmittel und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt, um das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in MonohydratformA method for producing is also known Titanium tannin from solutions containing titanium and iron. This procedure consists in that the titanium and iron-containing sulfuric acid starting solution an oxidizing agent and then ammonium sulfate and sulfuric acid adds to the double sulfate of titanyl and ammonium in monohydrate form
(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O(NH₄) ₂TiO (SO₄) ₂ · H₂O
auszufällen, welches dann durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung stabilisiert wird (UdSSR-Urheberschein Nr. 668 878, 1979). Der nach diesem Verfahren erhaltene Gerbstoff enthält jedoch ungewünschte Beimischungen.precipitate, which is then washed with ammonium sulfate solution is stabilized (USSR copyright certificate No. 668,878, 1979). The one after this procedure However, the tannin obtained contains undesired additives.
Aus US-PS 39 38 951 ist weiterhin die Verwendung des genannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium zum Gerben von entkalkten und gepickelten und entkalkten, gepickelten und chromierten Blößen bekannt. Die so hergestellten Leder besitzen jedoch die notwendigen Gütewerte nicht.From US-PS 39 38 951 is still the use of the double sulfate of titanyl and ammonium mentioned for tanning decalcified and pickled and decalcified, pickled and chromed bare known. However, the leathers produced in this way have the necessary quality values are not.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Gerben von entkalkten Blößen mit einem Titangerbstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem man einen verbesserten Titangerbstoff einsetzt und dadurch die Lederqualität verbessern kann.The object of the invention is to provide an improved method for tanning decalcified bare skin with one To provide titanium tannin where one uses an improved titanium tannin and thereby can improve leather quality.
Diese Aufgabe wird durch die Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 8 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 7 und 9 stellen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.This object is achieved by the method according to the patent claims 1 and 8 solved. Subclaims 2 to 7 and 9 represent preferred embodiments of the invention Procedure.
Durch die Verwendung der schwefelsauren Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung kann man die schonende Oxidation verwirklichen und dadurch die Überoxidation der Ausgangslösung und die Unteroxidation von darin vorhandenem zweiwertigen Eisen verhindern. Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung ermöglicht somit die Oxidation von Eisen unter milden Bedingungen, wodurch die Güte des Gerbstoffs verbessert wird. Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einer Menge zugegeben, bis der Restgehalt derselben in einem Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂-Gehalt, beträgt. Dabei wird das ganze in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen Eisen oxidiert. Der Restgehalt der Peroxid-Titan- Komplexverbindung in der Lösung, der 2 g/l, bezogen auf TiO₂, übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeute des Titans führt. Die Verminderung des Restgehaltes von Titan unter 0,01 g/l TiO₂ ist technisch unzweckmäßig.By using the sulfuric acid solution the peroxide-titanium complex compound can implement gentle oxidation and thereby the Overoxidation of the starting solution and underoxidation prevent divalent iron present in it. The solution of the peroxide-titanium complex compound thus enables the oxidation of iron under mild conditions, reducing the quality of the tannin is improved. The solution of the peroxide-titanium complex compound is added in an amount until the Residual content thereof in a range from 0.01 to 2 g / l, based on TiO₂ content. The whole thing divalent iron contained in the solution to trivalent Iron oxidized. The residual content of the peroxide titanium Complex compound in the solution, the 2 g / l, based on TiO₂, is undesirable because this is for reduced final product yield of titanium leads. The Reduction of the residual titanium content below 0.01 g / l TiO₂ is technically inappropriate.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Titangerbstoff hat den Vorteil, daß er nur einen sehr geringen Gehalt an Eisen (0,05% Fe₂O₃ und weniger) und andere Verunreinigungen enthält.The titanium tannin used according to the invention has the Advantage that it has a very low iron content (0.05% Fe₂O₃ and less) and other impurities contains.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die entkalkten Blößen zunächst mit, den Gerbprozeß aktivierenden, Zusätzen behandelt. Diese Zusätze sind Disulfodinaphthylmethan- Natriumsalz, das vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,5%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Phthalsäureanhydrid, das vorzugsweise in einer Menge von 1,2 bis 2,2%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Aluminiumalaun, das vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, Aluminiumalaun- Urotropin-Gemisch, das vorzugsweise in einer Menge von 1,8 bis 5%, bezogen auf das Blößengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen von 0,5 bis 3,4%, verwendet wird, Ammoniumtitanylsulfat, das in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet wird, oder in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomere, die in einer Menge von 2,5 bis 5,0%, bezogen auf das Blößengewicht, verwendet werden. Dabei wird im Falle der Verwendung der phenolischen Oligomeren eine Vorchromierung durchgeführt.In the method according to the invention, the decalcified Bare initially with additives that activate the tanning process treated. These additives are disulfodinaphthylmethane Sodium salt, preferably in an amount of 1.5 to 2.5%, based on the pelt weight, phthalic anhydride is used, preferably in an amount of 1.2 to 2.2%, based on the pelt weight, aluminum alum is used, preferably in an amount of 1 to 3% on the sheer weight that is used, aluminum alum Urotropin mixture, preferably in an amount of 1.8 to 5%, based on the pelt weight, at a ratio between the above components from 0.5 to 3.4%, ammonium titanyl sulfate used in a Amount of 5 to 15%, based on the pelt weight, used is, or phenolic dispersed in lignosulfonic acids Oligomers based in an amount of 2.5 to 5.0% on the weight of the bare. Doing so in the case of using the phenolic oligomers one Prechroming done.
Durch die Verwendung der vorerwähnten, den Gerbprozeß aktivierenden Zusätze wird der Gerbprozeß beschleunigt und die Schweißtemperatur des Halbzeugs erhöht.By using the aforementioned activating the tanning process Additives will speed up the tanning process and the welding temperature of the semi-finished product increases.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Gerben mit dem Titangerbstoff in Anwesenheit von 0,5 bis 2,0%, bezogen auf das Blößengewicht, eines Zusatzes in Form von Milchsäure, Aluminiumalaun oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin durchgeführt. Durch die Gegenwart der vorgenannten Stoffe wird die Volumenausbeute des Leders beim Gerben erhöht und dessen Wasseraufnahmevermögen herabgesetzt.According to a further embodiment, the tanning is carried out with the titanium tannin in the presence of 0.5 to 2.0% on the sheer weight, an addition in the form of Lactic acid, aluminum alum or condensation products synthetic fatty acids performed with triethanolamine. Due to the presence of the aforementioned substances the volume yield of the leather during tanning is increased and its water absorption capacity is reduced.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Titangerbstoff wird wie folgt hergestellt:The titanium tannin used according to the invention is like manufactured as follows:
Ein titan- und eisenhaltiges Konzentrat wird mit Schwefelsäure behandelt. Die Bedingungen der Schwefelsäurebehandlung, wie Temperatur, Dauer und Säurekonzentration hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab. Das durch die Schwefelsäurebehandlung erhaltene Gut wird mit Wasser unter Anwendung umlaufender Lösungen ausgelaugt, wobei das Titan in die Lösung geht und von unlöslichen Beimengungen, die im Rückstand verbleiben, frei ist. Man filtriert den Rückstand ab, wäscht mit Wasser, welches dann als umlaufende Lösung beim Auslaugen verwendet wird.A concentrate containing titanium and iron is included Treated sulfuric acid. The conditions of the sulfuric acid treatment, such as temperature, duration and acid concentration depend on the composition of the Concentrate. That through the sulfuric acid treatment Good obtained with water leaching solutions, the titanium in the solution goes and from insoluble admixtures that remain behind, is free. The residue is filtered from, washes with water, which then as circulating Solution is used during leaching.
Der schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, erhalten beim Auslaugen von Sintergut, wird das Oxidationsmittel zugegeben, wobei erfindungsgemäß hierfür die schwefelsaure Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung dient.The sulfuric acid solution containing titanium and iron, obtained when leaching sintered material, the oxidizing agent added, according to the invention for this the sulfuric acid solution of a peroxide-titanium complex compound is used.
Die Peroxid-Titan-Komplexverbindung erhält man durch Oxidation eines Teils der Ausgangslösung, angefallen beim Auslaugen des Sinterguts. Die Oxidation läßt sich mittels beliebiger bekannter Oxidationsmittel, beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen. Die schwefelsaure Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einem Überschuß von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂, gegenüber der zum Überführen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen stöchiometrisch erforderlichen Menge eingeführt. The peroxide-titanium complex compound is obtained by oxidation of part of the starting solution when leaching the sintered goods. The oxidation can be made using any known oxidizing agent, for example with ozone, hydrogen peroxide, ammonium persulfate or by electrolysis. The sulfuric acid peroxide-titanium complex compound in an excess of 0.01 to 2 g / l, based on TiO₂, compared to that for transferring the divalent iron to the trivalent stoichiometric required Quantity introduced.
Nach der Zugabe der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt.After adding the peroxide-titanium complex compound the same ammonium sulfate is placed in the starting solution and sulfuric acid until the total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid 450 to 600 g / l.
Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in MonohydratformThe double sulfate is obtained from the solution obtained of titanyl and ammonium in monohydrate form
(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O(NH₄) ₂TiO (SO₄) ₂ · H₂O
ausgefällt. Die Ausfällungsdauer beträgt etwa 5 bis 20 h. Die Ausfällungstemperatur des Salzes liegt zwischen 12 und 30°C. Bei einer über 30°C liegenden Temperatur wird aus der Lösung das wasserfreie Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium ausgefällt, welches als Gerbstoff ungeeignet ist. Der Restgehalt der Lösung an Titan nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in einem Bereich von 3 bis 10 g/l TiO₂.failed. The precipitation time is about 5 to 20 hours. The precipitation temperature of the salt is between 12 and 30 ° C. At a temperature above 30 ° C the solution turns the anhydrous double sulfate from Precipitated titanyl and ammonium, which is used as a tannin is unsuitable. The residual titanium content of the solution after the precipitation of said salt fluctuates in a range of 3 to 10 g / l TiO₂.
Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung, die 300 bis 450 g/l H₂SO₄ und 180 bis 300 g/l (NH₄)₂SO₄ enthält, und in einer Menge von 0,4 bis 0,7 m³ je 1 t Salz verwendet wird, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt. Das filtrierte und gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 300 bis 400 g/l Ammoniumsulfat bei dessen Verbrauch von 0,4 bis 0,7 m³ je 1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthält. Das Titansalz ist ein weißes Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle. Das Salz hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 19 bis 21 TiO₂, 44 bis 48 SO₃, 15 bis 17 (NH₄)₂O, höchstens 0,05 Fe₂O₃, höchstens 0,3 unlöslicher Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.The salt obtained is filtered and mixed with a solution the 300 to 450 g / l H₂SO₄ and 180 to 300 g / l (NH₄) ₂SO₄ contains, and in an amount of 0.4 to 0.7 m³ 1 t salt is used, washed. The salt will cleaned of additives. That filtered and washed salt is treated with a solution that 300 to 400 g / l ammonium sulfate when used from 0.4 to 0.7 m³ per 1 t salt to stabilize the salt contains in monohydrate form. The titanium salt is a white one Powder and shows microscopic isotropic tetrahedron crystals. The salt has the following composition (in percent by weight): 19 to 21 TiO₂, 44 to 48 SO₃, 15 to 17 (NH₄) ₂O, at most 0.05 Fe₂O₃, at most 0.3 insoluble Residue, all remaining moisture.
Im Falle der Herstellung von Titangerbstoff aus den schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit FeO-Gehalt über 15 g/l wird eine andere Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem der Ausgangslösung die schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden ist, die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vornimmt, bis 75 bis 85% Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure wird dabei in einem Bereich von 300 bis 400 g/l genommen. Das ausgefällte Salz trennt man ab und wäscht mit einer Lösung, die 350 bis 450 g/l Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0,03 bis 0,05%. Das gewonnene Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt, bis der Gesamtgehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das Salz ab und führt es in die Ausgangslösung zurück, weil es 2 bis 3% Eisen enthält. Der Ausfällungsgrad von Titan macht dabei 13 bis 22%, bezogen auf den Ausgangsgehalt, aus. Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98% nach drei Umläufen.In the case of the production of titanium tannins from the sulfuric acid solutions containing titanium and iron FeO content above 15 g / l becomes another embodiment proposed the procedure, after which the starting solution the sulfuric acid solution of the Peroxide-titanium complex compound has been added is the precipitation of the titanium salt with ammonium sulfate and sulfuric acid makes up to 75 to 85% salt on TiO₂, arise. The total content of free Ammonium sulfate and free sulfuric acid are used taken in a range of 300 to 400 g / l. The precipitated salt is separated off and washed with a Solution containing 350 to 450 g / l ammonium sulfate. The Iron concentration in the titanium salt is 0.03 to 0.05%. The filtrate and wash water obtained are combined and treated with ammonium sulfate to precipitate salt, until the total ammonium sulfate and Sulfuric acid is 450 to 600 g / l. You separate that Salt off and returns it to the starting solution because it is Contains 2 to 3% iron. The degree of precipitation of titanium makes 13 to 22%, based on the initial content, out. The yield of titanium salt when used the return product lies between 95 and 98% three rounds.
Der so hergestellte Titangerbstoff läßt sich zum Gerben von Blößen verwenden.The titanium tannin thus produced can be tanned of nakedness use.
Mit dem so erhaltenen Titangerbstoff folgt dann das Gerben von entkalkten Blößen. Blößen aus Großviehhäuten bringt man in ein Gerbfaß ein und gießt 23 bis 26°C warmes Wasser bis zu einem Flottenverhältnis von 1,2 hinzu. Dann werden die den Gerbprozeß aktivierenden Zusätze zugegeben. Nach der Vorbehandlung mit den aktivierenden Stoffen erfolgt die Titangerbung. Hierzu gibt man 4 bis 6% des in der vorerwähnten Weise hergestellten Titangerbstoffs, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und 4 bis 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf TiO₂, zu. Die Menge des Gerbstoffs und von Ammoniumsulfat hängt von der Blößendicke und -dichte ab. Die Blößen werden dann im rotierenden Gerbfaß während 18 bis 20 h gegerbt. Dann wird das erhaltene Lederhalbzeug mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei die Menge an Natriumsulfit und Urotropin jeweils 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.This then follows with the titanium tannin thus obtained Tanning from decalcified bare skin. Bare from large cattle hides put in a tanning barrel and pour 23 to 26 ° C warm water up to a liquor ratio of 1.2 added. Then the tanning process activating additives added. After Pretreatment with the activating substances is carried out the titanium tanning. For this, 4 to 6% of the in the aforementioned titanium nebulite, based on the pelt weight and calculated on TiO₂, and 4 to 6% ammonium sulfate, based on TiO₂, too. The amount of tannin and ammonium sulfate depends on the thickness and density of the bare. The nakedness will then tanned in a rotating tanning drum for 18 to 20 hours. Then the leather semi-finished product with sodium sulfite and neutralized urotropin, the amount of Sodium sulfite and urotropin each 3.5%, based on the sheer weight is.
Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Halbzeugs 4 bis 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen, deren Menge zwischen 15 und 17%, bezogen auf das Blößengewicht, liegt, vorgegerbt. Die Vorgerbung erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,2 bis 1,4 und einer Temperatur von 38 bis 43°C während 2 bis 3 Tage.The neutralization ends when the pH of the Semi-finished 4 to 4.5 reached. Then the semi-finished product is washed and with synthetic tannins, their amount between 15 and 17%, based on the weight of the bare skin, lies, pre-tanned. Pretanning is carried out at one Fleet ratio of 1.2 to 1.4 and a temperature from 38 to 43 ° C for 2 to 3 days.
Das erhaltene Halbzeug wird gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Bei der Füllgerbung kommen folgende Stoffe in Betracht: 5 bis 10% Magnesiumsulfat und 5 bis 10% Melasse. Das Fetten wird unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel durchgeführt. Dann folgen die Zurichtprozesse und -arbeitsgänge.The semi-finished product obtained is washed, wilted, filled tanned and greased. Come with the fill tanning following substances into consideration: 5 to 10% magnesium sulfate and 5 to 10% molasses. The greasing is applied solid synthetic fatliquor carried out. Then follow the dressing processes and operations.
Falls die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße zum Einsatz kommt, führt man das Pickeln mittels Schwefelsäure in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat aus. Der Verbrauch an Schwefelsäure beträgt 0,9 bis 1,0%, bezogen auf das Blößengewicht, an Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat 6 bis 7%, bezogen auf das Blößengewicht. Das Flottenverhältnis macht dabei 0,8 bis 1,0, die Temperatur 18 bis 20°C, der pH-Wert des Halbzeugs am Ende des Pickelns 3,8 bis 4,5 (Außenschicht) und 5,0 bis 6,0 (Innenschicht) aus.If the decalcified, pickled and chromed nakedness is used, the pimples are carried out using sulfuric acid in the presence of sodium chloride or ammonium sulfate out. The consumption of sulfuric acid is 0.9 to 1.0%, based on the pelt weight, of sodium chloride or ammonium sulfate 6 to 7%, based on that Nude weight. The liquor ratio is 0.8 to 1.0, the temperature 18 to 20 ° C, the pH of the semi-finished product at the end of pimples 3.8 to 4.5 (outer layer) and 5.0 to 6.0 (inner layer).
Bei Verwendung von in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren als aktivierenden Zusatz erfolgt eine Vorchromierung. Der Verbrauch an Chromgerbstoff schwankt in einem Bereich von 0,4 bis 0,5%, bezogen auf das Blößengewicht. Dann führt man das Titangerben im Frischbad in Anwesenheit phenolischer Oligomere, dispergiert in Lignosulfonsäuren, durch, wobei die Menge der phenolischen Oligomere 2,5 bis 5,0%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.When using dispersed in lignosulfonic acids phenolic oligomers as an activating additive a pre-chrome plating. The consumption of chrome tanning agent fluctuates in a range of 0.4 to 0.5%, referred on the bare weight. Then you do the titanium tanning in the fresh bath in the presence of phenolic oligomers, dispersed in lignosulfonic acids, by, the amount of the phenolic oligomers 2.5 to 5.0%, based on the sheer weight is.
Bei den in Gegenwart von Milchsäure, Aluminiumalaun oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin gegerbten Blößen kann man durch Zugabe von Polychloroprenlatex in einer Menge von 1 bis 6%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, nach dem Gerben mit dem Titangerbstoff und der Neutralisation die Verschleißfestigkeit des Leders weiter erhöhen und dessen Wasseraufnahmevermögen erniedrigen.In the presence of lactic acid, aluminum alum or Products of condensation with synthetic fatty acids Triethanolamine tanned pelts can be added of polychloroprene latex in an amount of 1 to 6%, based on the pelt weight and calculated on dry matter, after tanning with titanium tannin and neutralization the wear resistance of the leather further increase and its water absorption capacity humiliate.
Nachfolgend werden zwei Vorschriften zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Titangerbstoffs angegeben:Below are two rules for making the Titanium tannin used according to the invention stated:
1000 l schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung, erhalten durch Auslaugen von Sintergut, hat folgende Zusammensetzung: 100 g/l TiO₂, 300 g/l H₂SO₄, 15 g/l FeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroxid-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, enthält, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung 0,01 g/l TiO₂ beträgt. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat insgesamt 500 g/l erreicht. Dabei fällt aus der Lösung das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform1000 l sulfuric acid solution containing titanium and iron, obtained by leaching sintered material, has the following Composition: 100 g / l TiO₂, 300 g / l H₂SO₄, 15 g / l FeO. This solution becomes a sulfuric acid solution added the 100 g / l peroxide-titanium complex compound, based on TiO₂ contains, the residual content of peroxide-titanium complex compound is 0.01 g / l TiO₂. Then ammonium sulfate is added to the solution obtained and sulfuric acid until the content of free Total sulfuric acid and free ammonium sulfate 500 g / l reached. This falls out of the solution Double sulfate of titanyl and ammonium in monohydrate form
(NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O(NH₄) ₂TiO (SO₄) ₂ · H₂O
aus. Der Ausfällungsgrad des Salzes beträgt 97%, bezogen auf TiO₂.out. The degree of precipitation of the salt is 97%, based on TiO₂.
Der Niederschlag wird filtriert, mit 0,3 m³ Lösung, enthaltend 300 g/l H₂SO₄ und 200 g/l (NH₄)₂SO₄, gewaschen, dann mit einer Lösung, die 400 g/l Ammoniumsulfat enthält, behandelt, wobei der Verbrauch dieser Lösung 0,25 m³ ausmacht. Die Endproduktausbeute beträgt 480 kg. Das Endprodukt enthält 20 Gew.-% TiO₂, 46 Gew.-% SO₃, 16 Gew.-% (NH₄)₂O, 0,045 Gew.-% Fe₂O₃, 0,25 Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit. The precipitate is filtered, with 0.3 m³ of solution, containing 300 g / l H₂SO₄ and 200 g / l (NH₄) ₂SO₄, washed, then with a solution containing 400 g / l ammonium sulfate contains, treated, the consumption of these Solution is 0.25 m³. The final product yield is 480 kg. The end product contains 20% by weight of TiO₂, 46% by weight SO₃, 16% by weight (NH₄) ₂O, 0.045% by weight Fe₂O₃, 0.25 wt .-% insoluble residue, everything else Humidity.
Man nimmt 1000 l schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung folgender Zusammensetzung: 120 g/l TiO₂, 400 g/l H₂SO₄, 20 g/l FeO. Dieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung, enthaltend 100 g/l Peroxid-Titan- Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, zugegeben, wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 2 g/l, bezogen auf TiO₂, beträgt. Die Ausfällung des Salzes erfolgt durch Zugabe von Ammoniumsulfat, bis 80% Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/l. Das ausgefällte Salz wird abgetrennt und mit 0,5 m³ Lösung, enthaltend 400 g/l Ammoniumsulfat, gewaschen. Das Gewicht des erhaltenen Salzes macht 480 kg aus. Es enthält 20 Gew.-% TiO₂, 47 Gew.-% SO₃, 17 Gew.-% (NH₄)₂O, 0,04 Gew.-% Fe₂O₃, 0,3 Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit.Take 1000 l of titanium and iron containing sulfuric acid Solution with the following composition: 120 g / l TiO₂, 400 g / l H₂SO₄, 20 g / l FeO. This solution becomes one sulfuric acid solution containing 100 g / l peroxide titanium Complex compound, based on TiO₂, added, the remaining content of peroxide-titanium complex compound in the solution is 2 g / l, based on TiO₂. The salt is precipitated by adding Ammonium sulfate, up to 80% salt, based on TiO₂, arise. The total free ammonium sulfate content and free sulfuric acid is 400 g / l. The precipitated Salt is separated off and with 0.5 m³ solution, containing 400 g / l ammonium sulfate, washed. The The weight of the salt obtained is 480 kg. It contains 20% by weight TiO₂, 47% by weight SO₃, 17% by weight (NH₄) ₂O, 0.04 wt .-% Fe₂O₃, 0.3 wt .-% insoluble Residue, all remaining moisture.
Man vereinigt das Filtrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschwasser (1170 l Volumen) und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15%, bezogen auf den Ausgangsgehalt. Nach dem Filtrieren erhält man 100 kg Salz mit 18 Gew.-% TiO₂ und 2,5 Gew.-% Fe₂O₃. Das Salz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Ausgangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts macht nach drei Umläufen 97% aus. The filtrate is combined, obtained after separation of titanium salt, with wash water (1170 l volume) and adds ammonium sulfate to precipitate salt, until the total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid is 600 g / l. The degree of precipitation of titanium is 15%, based on the Starting salary. After filtering, 100 kg are obtained Salt with 18 wt .-% TiO₂ and 2.5 wt .-% Fe₂O₃. The Salt becomes titanium and iron-containing in the sulfuric acid Starting solution returned. The titanium salt yield imitates when using the return product three rounds 97%.
Blößen, erhalten aus Großviehhäuten (Kernstück, Abfälle) bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 23 bis 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blößengewicht, zu.Bare, obtained from large cattle hides (centerpiece, waste) put in a tanning barrel, pour warm from 23 to 26 ° C Water until the liquor ratio reaches 1.2, and gives disulfodinaphthylmethane sodium salt in an amount of 2%, based on the bare weight.
Die Behandlung der Blößen mit der genannten Lösung im rotierenden Gerbfaß dauert 1,5 h. Dann setzt man 6% des Titangerbstoffs, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die Menge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blößendichte und -dicke ab. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Das Gerben der Blößen erfolgt im rotierenden Gerbfaß während 20 h. Anschließend wird mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Halbzeugs 4,5 erreicht. Man wäscht dann das Halbzeug mit Wasser und gerbt es mit synthetischen Gerbstoffen in einer Menge von 17%, bezogen auf das Blößengewicht, vor.Treatment of the nakedness with the solution mentioned in rotating tanning drum takes 1.5 h. Then you bet 6% of the Titanium tannin, based on the pelt weight and calculated on TiO₂, and 6% ammonium sulfate, based on that Nude weight, too. The amount of tannin and ammonium sulfate depends on the density and thickness of the bare. All listed Ingredients are given up dry. The nakedness is tanned in a rotating tanning barrel during 20 h. Then with sodium sulfite and neutralized urotropin, the amount of sodium sulfite and urotropin 3.5% each, based on the weight of the bare skin, is. The neutralization ends when the pH of the semi-finished product reached 4.5. Then you wash the semi-finished product with water and tanned it with synthetic Tannins in an amount of 17%, based on the weight of the skin, in front.
Als synthetische Gerbstoffe benutzt man solche, die gegen saures Medium und Ammoniumsulfat beständig sind.As synthetic tanning agents one uses those against acidic medium and ammonium sulfate are resistant.
Das Vorgerben erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,4 und einer Temperatur von 40°C während 2 Tagen. Der anfängliche pH-Wert der Lösung soll dabei mindestens 4 betragen. Um die Schaumbildung beim Vorgerben zu vermindern, gibt man gleichzeitig mit dem Gerbstoff eine Lederpaste oder sulfierten Tran in einer Menge von 8% zu. Dann wird das Halbzeug gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Beim Füllgerben kommen folgende Stoffe zur Verwendung: 5% Magnesiumsulfat oder Ammonium und 8% Melasse. Das Fetten erfolgt unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel. Dann folgen Zurichtprozesse und -arbeitsgänge. Die hergestellten Leder weisen folgende Kennwerte auf: Volumenausbeute 102%, Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 200 Umdrehungen je 1 mm, Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.Pre-tanning is carried out at a liquor ratio of 1.4 and a temperature of 40 ° C for 2 days. The initial one The pH of the solution should be at least 4. To reduce foaming during pre-tanning, there are a leather paste or sulfated Tran in an amount of 8%. Then the semi-finished product is washed, wilted, and tanned for filling and greased. The following come with filling tanning Materials for use: 5% magnesium sulfate or ammonium and 8% molasses. The greasing is carried out more firmly synthetic fatliquor. Then dressing processes follow and operations. The leather produced show following characteristic values: volume yield 102%, wear resistance under dry conditions 200 revolutions 1 mm each, water absorption during 2 h 45%.
Man bringt die vorher entkalkte Blöße in ein Gerbfaß ein, gießt 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt 2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die weitere Behandlung der Blöße wird unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.You put the previously decalcified nakedness in a tanning barrel, pour warm water at 26 ° C until the liquor ratio Reached 1.2, and gives 2% phthalic anhydride, based to the weight of the bare, too. The further treatment of the Bareness is carried out under the conditions that in Example 1 are described. The leather parameters are similar those of Example 1.
Die Behandlung der Blöße erfolgt wie in Beispiel 1, nur daß die Blöße vor dem Gerben mit Aluminiumalaun, zugegeben in einer Menge von 3%, bezogen auf das Blößengewicht, behandelt wird. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.The nakedness is treated as in Example 1, only that the nakedness before tanning with aluminum alum, added in an amount of 3%, based on the pelt weight, is treated. The leather parameters are similar to those of example 1.
Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Vor dem Gerben wird die Blöße mit Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, zugegeben in einer Menge von 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 2,5 behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1. The decalcified nakedness is tanned under the in Example 1 conditions described. Before tanning the nakedness is covered with a mixture of aluminum alum and urotropin, added in an amount of 3.5%, based on the pelt weight, at a ratio between the specified Ingredients treated as 2.5. The leather parameters are similar those of Example 1.
Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt wie in Beispiel 1. Vor dem Gerben behandelt man die Blöße mit Ammoniumtitanylsulfat, zugegeben in einer Menge von 3%, bezogen auf das Blößengewicht. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.The decalcified pelts are tanned as in Example 1. Before tanning, the nakedness is treated with ammonium titanyl sulfate, added in an amount of 3%, based on the Nude weight. The leather parameters are similar to those of the Example 1.
Vor dem Gerben behandelt man die vorchromierte Blöße mit in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren, deren Menge 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt.Before tanning, the pre-chromed bare is also treated phenolic oligomers dispersed in lignosulfonic acids, the amount of which is 3.5%, based on the weight of the skin.
Die weitere Behandlung des Lederhalbzeugs erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 1.The further treatment of the semi-finished leather takes place under the conditions described in Example 1. The leather parameters are similar to those of Example 1.
Die entkalkte Blöße, erhalten aus Großviehhäuten, bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 26°C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt den Titangerbstoff in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf TiO₂, und Ammoniumsulfat in einer Menge von 6%, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Gleichzeitig setzt man dem Gerbbad 0,8% Milchsäure, bezogen auf das Blößengewicht, zu. Die Gerbdauer in dieser Lösung beträgt 22 h. Dann nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3,5%, bezogen auf das Blößengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Lederhalbzeugs 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug mit Wasser gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt. Die weitere Behandlung des Halbzeugs erfolgt wie in Beispiel 1. Die Anwendung der Milchsäure verbessert im Laufe des Gerbens die Lederqualität: Die Volumenausbeute beträgt 105%, die Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 210 Umdrehungen je 1 mm und das Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.The decalcified nakedness, obtained from large cattle hides, brings you pour into a tanning barrel, pour warm water at 26 ° C until the liquor ratio reaches 1.2 and gives the titanium tannin in an amount of 6%, based on the weight of the skin and calculated on TiO₂, and ammonium sulfate in an amount of 6%, based on the weight of the skin. All of the ingredients listed are dry given up. At the same time, the tanning bath is put at 0.8% Lactic acid, based on the weight of the bare skin. The tanning time in this solution is 22 h. Then you take that Neutralize the semi-finished leather product with sodium sulfite and urotropin, the amount of sodium sulfite and urotropin 3.5% each, based on the weight of the bare skin, is. The neutralization ends when the pH of the semi-finished leather product reached 4.5. Then it will Semi-finished product washed with water and with synthetic Tanning agents pre-tanned. The further treatment of the Semi-finished product is as in Example 1. The application of Lactic acid improves leather quality in the course of tanning: The volume yield is 105%, the wear resistance under dry conditions 210 revolutions 1 mm each and the water absorption capacity during 2 h 45%.
Das Gerben der entkalkten Blöße erfolgt wie in Beispiel 8, nur daß das Halbzeug nach dem Neutralisieren mit 3% Polychloroprenlatex, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt wird. Die Behandlung dauert 1 h. Die Behandlung des Halbzeugs mit dem Polychloroprenlatex erhöht bedeutend die Lederverschleißfestigkeit, die 250 Umdrehungen je 1 mm beträgt.The decalcified nakedness is tanned as in the example 8, only that the semi-finished product after neutralizing with 3% polychloroprene latex, based on the weight and calculated on dry matter. The treatment lasts 1 hour. Treatment of the semi-finished product with the polychloroprene latex significantly increases the leather wear resistance, which is 250 revolutions per 1 mm.
Die entkalkte und gepickelte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf das Blößengewicht, beim Gerben behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.The decalcified and pickled nakedness is like in example 7 with the addition of 2% aluminum alum on the weight of the nakedness, treated when tanning. The leather parameters are similar to those of Example 7.
Die entkalkte und gepickelte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf das Blößengewicht, beim Gerben behandelt. Nach dem Neutralisieren behandelt man das Halbzeug mit Polychloroprenlatex in einer Menge von 2%, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 8. The decalcified and pickled nakedness is like in example 7 with the addition of 2% aluminum alum on the weight of the nakedness, treated when tanning. After this Neutralize the semi-finished product with polychloroprene latex in an amount of 2% based on the Pelt weight and calculated on dry substance. The Leather characteristics are similar to those of Example 8.
Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße wird wie in Beispiel 7 unter Zugabe eines Stoffes beim Gerben, welcher ein Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin darstellt, wobei die Menge des Stoffes 1,0%, bezogen auf das Blößengewicht beträgt, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.The decalcified, pickled and chromed nakedness is like in Example 7 with the addition of a substance during tanning, which is a product of the condensation of synthetic fatty acids with triethanolamine, the amount of Fabric treated 1.0%, based on the weight of the bare. The leather parameters are similar to those of Example 7.
Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blöße behandelt man wie in Beispiel 7 unter Zugabe eines Produkts der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triethanolamin in einer Menge von 1%. Nach dem Neutralisieren wird das Halbzeug mit 2% Polychloroprenlatex, bezogen auf das Blößengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 10.The decalcified, pickled and chromed nakedness treated as in Example 7 with the addition of a product of Condensation of synthetic fatty acids with triethanolamine in an amount of 1%. After neutralizing it will Semi-finished product with 2% polychloroprene latex, based on the Pelt weight and calculated on dry matter, treated. The leather parameters are similar to those of example 10.
Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs gemäß den Beispielen 1 bis 12, besitzen folgende physikalisch- mechanische Kennwerte:Leather obtained using the titanium tannin according to Examples 1 to 12 have the following physical mechanical characteristics:
Bruchwiderstand, MPa26 bis 31
Dehnung (%)13 bis 14
Verschleißfestigkeit
(Abreibungsfestigkeit):
Trockenfestigkeit,
Umdrehungen je 1 mm180 bis 250
Naßfestigkeit (h/mm)5,8 bis 9,0
Wasseraufnahmevermögen
während 2 h (%)42 bis 45
hygrothermische Beständigkeit (%)90 bis 100Breaking resistance, MPa26 to 31 elongation (%) 13 to 14 wear resistance
(Abrasion resistance):
Dry strength,
Revolutions per 1 mm 180 to 250 wet strength (h / mm) 5.8 to 9.0 water absorption capacity
42 to 45 hygrothermal resistance (%) 90 to 100 for 2 h (%)
Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs, zeichnen sich durch erhöhte Wasserbeständigkeit, Schweißbeständigkeit, Schimmelbeständigkeit und langzeitige Lagerung ohne Änderung der Eigenschaften aus.Leather obtained using titanium tannins, are characterized by increased water resistance, sweat resistance, Mold resistance and long-term storage without changing the properties.
Claims (9)
Zusetzen eines Oxidationsmittels in Form einer schwefelsauren Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung zu einer schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, bis der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, berechnet als TiO₂-Gehalt, beträgt, Einführen von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Ammonium-Titanyl-Doppelsulfat-Monohydrats (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O und anschließendes Stabilisieren des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung.1. A process for tanning decalcified pelts with a titanium tannin, characterized in that the decalcified pelts first with, activating the tanning process, additives in the form of disulfodinaphthylmethane sodium salt, phthalic anhydride, aluminum alum, aluminum alum urotropin mixture, ammonium titanyl sulfate or dispergated in lignosulfonic acids where, in the case of the use of the phenolic oligomers, a pre-chrome plating is carried out and then treated with the titanium tannin, the titanium tannin being produced by:
Adding an oxidizing agent in the form of a sulfuric acid solution of a peroxide-titanium complex compound to a sulfuric acid solution containing titanium and iron until the residual content of the peroxide-titanium complex compound in the solution is 0.01 to 2 g / l, calculated as the TiO₂ content, is, introduction of ammonium sulfate and sulfuric acid to precipitate the ammonium-titanyl double sulfate monohydrate (NH₄) ₂TiO (SO₄) ₂ · H₂O and then stabilizing the salt by washing with ammonium sulfate solution.
Zusetzen eines Oxidationsmittels in Form einer schwefelsauren Lösung einer Peroxid-Titan-Komplexverbindung zu einer schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, bis der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, berechnet als TiO₂-Gehalt, beträgt, Einführen von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Ammonium-Titanyl-Doppelsulfat- Monohydrats (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ · H₂O und anschließendes Stabilisieren des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung.8. A process for tanning decalcified, decalcified and pickled or decalcified, pickled and chromated pelts with a titanium tannin, characterized in that tanning with the titanium tannin in the presence of 0.5 to 2.0%, based on the pelvic weight, of an additive in Form of lactic acid, aluminum alum or products of the condensation of synthetic fatty acids with triethanolamine, the titanium tannin being produced by:
Adding an oxidizing agent in the form of a sulfuric acid solution of a peroxide-titanium complex compound to a sulfuric acid solution containing titanium and iron until the residual content of the peroxide-titanium complex compound in the solution is 0.01 to 2 g / l, calculated as the TiO₂ content, is, introducing ammonium sulfate and sulfuric acid to precipitate the ammonium-titanyl double sulfate monohydrate (NH₄) ₂TiO (SO₄) ₂ · H₂O and then stabilizing the salt by washing with ammonium sulfate solution.
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Citations (3)
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