DE3049830C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten und Bedrucken eines Substrats nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Druckfarbenzusammensetzung zur Ausführung des Verfahrens.The present invention relates to a method for coating and printing a substrate after The preamble of claim 1 and a Printing ink composition for carrying out the method.
Die häufigsten Beschichtungen und Bindemittel bestehen aus Zusammensetzungen, die einen Film oder ein Gitter bilden, wenn der Träger verdampft ist. Diese Zusammensetzungen weisen im allgemeinen inerte dispergierte Feststoffe oder lösliche Substanzen mit den gewünschten Eigenschaften auf, welche Eigenschaften durch das Verdampfen erhalten werden. Insbesondere beim Drucken müssen diese Eigenschaften (wie Filmhärte, Glanz, Haftung) schnell erhalten werden, damit das Substrat der hohen Substratgeschwindigkeit in der Presse widersteht. Es werden deshalb beträchtliche Energiemengen aufgebracht und "schnelle" organische Lösungsmittel verwendet, wodurch Brandgefahren und Umweltverschmutzungsprobleme hervorgerufen werden. The most common coatings and binders exist from compositions containing a film or a grid form when the carrier has evaporated. These Compositions are generally inert dispersed solids or soluble substances with the desired properties on what properties obtained by the evaporation. Especially when Printing must have these characteristics (like film hardness, Gloss, adhesion) can be obtained quickly, so that the Substrate of high substrate speed in the press resists. It will therefore be considerable Amounts of energy applied and "fast" organic Solvent used, causing fire hazards and Pollution problems are caused.
Die Verwendung von Druckfarben auf wäßriger Grundlage als Ersatz für Produkte auf der Grundlage von Lösungsmitteln ist an sich nicht neu. Obgleich Druckfarben auf wäßriger Grundlage bestimmte Vorteile gegenüber Druckfarben auf der Grundlage von Lösungsmitteln besitzen, wie geringe Kosten, Beseitigung von Brandgefahr, Herabsetzung der Luftverschmutzung und, besonders wichtig, das Nichtvorhandensein einer Kohlenwasserstoff-Grundlage (Kohlenwasserstoffe werden zunehmend knapper und demzufolge steigt der Preis), weisen sie doch auch zahlreiche Nachteile auf, wie Probleme bei der Pigment-Dispergierung, Glanz, Filmdicke, Aushärtezeit und Fließeigenschaften, welche Probleme dazu führen, daß wäßrige Druckfarben auf der Basis von Dispersionspolymeren nicht attraktiv sind.The use of water-based inks as a substitute for products based on Solvents is not new in itself. Although Aqueous based printing inks have certain advantages against inks based on Have solvents, such as low cost, elimination of fire hazard, reduction of air pollution and, especially important, the absence of a Hydrocarbon basis (Hydrocarbons increasingly scarce and as a result the price rises), But they also have numerous disadvantages, such as Problems with pigment dispersion, gloss, Film thickness, curing time and flow properties, which Problems cause aqueous printing inks on the Basis of dispersion polymers are not attractive.
Aufgabe der Erfindung ist es, das im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebene Verfahren hinsichtlich Aushärtezeit, Fließeigenschaften, Glanz und Filmdicke zu verbessern.The object of the invention is that in the preamble of Claim 1 specified in terms Curing time, flow properties, gloss and film thickness too improve.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Aushärten ohne Entfernung des wäßrigen Trägers erfolgt. In den Ansprüchen 2 bis 5 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Im Anspruch 6 ist die Druckfarbenzusammensetzung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gekennzeichnet, welche nach dem Anspruch 7 in vorteilhafter Weise ausgestaltet wird.This is inventively achieved in that the Curing takes place without removal of the aqueous carrier. In the claims 2 to 5 are advantageous Embodiments of the method according to the invention specified. In claim 6 is the Printing ink composition for carrying out the characterized according to the method according to the invention The claim 7 is configured in an advantageous manner.
Nach der Erfindung wird also ein reaktionsfähiges Monomeres eingesetzt, das in einem sehr billigen Träger, nämlich Wasser, löslich ist. Der Wasserträger verleiht der polymerisierbaren Zusammensetzung Fließfähigkeit. Dieser Träger wird nicht durch Verdampfen aus der Zusammensetzung entfernt, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die polymerisierbare Zusammensetzung wird durch UV- oder Elektronenbestrahlung auf dem Träger (oder einem Teil davon) in situ zu einem festen Polymeren ausgehärtet.Thus, according to the invention, a reactive one becomes Monomer used in a very cheap carrier, namely water, is soluble. The water carrier gives the polymerizable composition flowability. This carrier will not evaporate from the Composition removed to the desired to obtain physical properties. The polymerizable composition is characterized by UV or Electron irradiation on the support (or a part thereof) cured in situ to a solid polymer.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann Pigmente, Farbstoffe oder ähnliche Beschichtungsverbindungen, ergänzt (oder, falls zweckmäßig, teilweise oder ganz ersetzt) durch nicht reaktionsfähige im Wasser schwimmende Bestandteile, enthalten. Bei anderen Aspekten der Erfindung kann es ein geeigneter Füllstoff sein. Die Art und der Einsatz der Zusammensetzung für den jeweiligen Zweck sowie andere in Betracht kommende Komponentenzusätze sind in der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Maßnahmen im einzelnen erörtert.The polymerizable composition can be pigments, Dyes or similar coating compounds, supplemented (or, if appropriate, partly or wholly replaced) by unreactive in the water floating ingredients, included. For others Aspects of the invention may be a suitable filler his. The nature and use of the composition for the purpose and other eligible Component additions are in the following Description of the preferred measures according to the invention discussed in detail.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit als Schritte, allgemein gesprochen, das Aufbringen der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage auf das besagte Substrat sowie das Aushärten der so aufgebrachten Zusammensetzung durch Einwirkung von UV- oder Elektronenstrahlen, wobei das wäßrige monomere System umgesetzt wird, um ein hydrophobes Polymeres zu bilden (das vorhandene Wasser wird schnell beseitigt, beispielsweise durch Absorption in dem Substrat und/oder durch Verdampfung).The inventive method thus includes as Steps, generally speaking, the application of the Polymerizable described above Composition on an aqueous basis on the said Substrate and the curing of the so applied Composition by the action of UV or Electron beams, wherein the aqueous monomeric system is reacted to form a hydrophobic polymer (the existing water is quickly removed, for example by absorption in the substrate and / or by evaporation).
Durch Kontrolle der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Wasserabgabe am Ende kann die erhaltene Beschichtungsflexibilität kontrolliert werden. Weitere Verfahrensaspekte der Erfindung sind nachstehend angegeben.By controlling the speed and the extent the water delivery at the end may be the obtained Coating flexibility are controlled. Further Process aspects of the invention are below specified.
Im Hinblick auf die gewünschte Beschichtung enthält die Druckfarbenzusammensetzung niedriger Viskosität zusammen mit dem wäßrigen Monomer-System und der geeigneten Beschichtungskomponente (z. B. Pigment, Farbstoff) ggfs. einen Katalysator, um das Aushärten zu beschleunigen, ferner kann es einen oder mehrere der besagten nicht reaktionsfähigen, im Wasser schwimmenden Bestandteile (wie Emulsionen, dispergierte oder gelöste Harze oder Polymere) enthalten. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen im Hinblick auf solche Faktoren wie Art der gewünschten Beschichtung und Art der zur Anwendung kommenden Bestrahlung formuliert. Es wird kein Katalysator benötigt, wenn das Aushärten durch Elektronenbestrahlung erfolgt.With regard to the desired coating, the ink composition contains low viscosity together with the aqueous monomer system and the appropriate Coating component (eg pigment, dye) if necessary, a catalyst to cure It may also accelerate one or more of the said non-reactive, floating in the water Ingredients (such as emulsions, dispersed or dissolved Resins or polymers). The composition is generally used in terms of such factors as Type of coating desired and type of to Formulated application of upcoming radiation. It will not be Catalyst needed when curing through Electron irradiation takes place.
Das wäßrige Monomer-System kann erforderlichenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, einen oder mehrere Weichmacher, einen oder mehrere Katalysatoren und ein oder mehrere Schäummittel enthalten. Der Füllstoff kann aus jenen ausgewählt sein, die nachstehend angegeben sind. Dabei kommt eine Dispersion eines Feststoffs in fließfähigem Zustand zur Anwendung, wobei die Zusammensetzung durch Elektronenbestrahlung oder durch UV-Bestrahlung in Gegenwart von beispielsweise freie Radikale erzeugenden Katalysatoren aushärtbar ist.The aqueous monomer system may, if necessary one or more fillers, one or more Plasticizer, one or more catalysts and a or more foaming agents. The filler can selected from those listed below are. This is a dispersion of a solid in flowable state for use, the composition by electron irradiation or by UV irradiation in the presence of, for example, free radical generating catalysts is curable.
Ein besonders bevorzugtes wäßriges Monomer-System ist ein aus einem Bestandteil bestehendes Monomer-System, jedoch kann auch ein aus zwei oder drei Bestandteilen bestehendes Monomer-System verwendet werden. Diese werden nachstehend im einzelnen beschrieben.A particularly preferred aqueous monomer system is a one-component monomer system, however, one consisting of two or three components may also be used Monomer system can be used. These will described in detail below.
Das wasserlösliche oder mit Wasser mischbare (oder in Wasser dispergierbare) Monomere kann irgendein herkömmliches Monomeres sein. Beispiele für derartige Monomere umfassen Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Derivate; Acrylamid und N-Methylol-Acrylamid und deren Derivate; modifizierte Acrylamide, insbesondere mit Aldehyden modifizierte Acrylamide und dergleichen, um schließlich Polymere vom Polymerisationskondensations-Typ hervorzubringen; sowie Pyrrolidone, wie Vinyl-Pyrrolidone, und deren Gemische. The water-soluble or water-miscible (or in water dispersible) monomers may be any conventional Be monomer. Examples of such monomers include Acrylic and methacrylic acid and their derivatives; acrylamide and N-methylol-acrylamide and its derivatives; modified Acrylamides, in particular aldehyde-modified acrylamides and the like, finally, polymerization-condensation type polymers produce; as well as pyrrolidones, like vinyl pyrrolidones, and their mixtures.
Die Katalysatoren, die vorstehend erwähnt sind, sind im allgemeinen herkömmliche freie Radikale erzeugende Verbindungen. Ihr Zweck besteht darin, die Reaktion zu initiieren und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Katalysatoren können entweder allein oder als Redox-Paar freie Radikale erzeugende Katalysatoren oder von anderer Art sein, wobei als spezielle Beispiele Persulfate (z. B. Ammoniumpersulfat), Peroxide, AZDN zusammen mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat sowie Zinkformaldehydsulfoxylat erwähnt werden. Die Benzildimethylketal-Verbindung, die als "IRGACURE 651" (ein registriertes Warenzeichen von Ciba-Geigy) bekannt ist, ist eine typische brauchbare Verbindung, um (den initiierenden Effekt der) UV-Strahlung zu beschleunigen. Wenn das Aushärten durch Elektronenstrahlen erfolgt, ist ein Katalysator nicht erforderlich. Der Katalysator kann gleichzeitig mit dem Monomeren zugegeben werden. Stattdessen kann er nachher zusammen mit einem anderen fallweise verwendeten herkömmlichen Zusatz (wie Bindemitteln) oder vor dem Aufbringen auf das Substrat, auf das die Zusammensetzung nachher aufgetragen wird, zugegeben werden.The catalysts mentioned above are in general conventional free radical generating compounds. Their purpose is to initiate the reaction and / or to increase the reaction rate. The catalysts can be either alone or as a redox couple free radical generating catalysts or of other kind Persulfates (e.g. Ammonium persulfate), peroxides, AZDN together with various Reducing agents, such as sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde sulfoxylate mentioned become. The benzil dimethyl ketal compound, the as "IRGACURE 651" (a registered trademark of Ciba-Geigy) is a typical useful one Compound to (the initiating effect of) UV radiation to accelerate. When curing by electron beam takes place, a catalyst is not required. The Catalyst can be added simultaneously with the monomer become. Instead, he can go along with one later other occasionally used conventional additive (such as Binders) or before application to the substrate, on which the composition is subsequently applied, be added.
Der Weichmacher, der dazu dient, um die Flexibilität oder Elastizität der ausgehärteten Zusammensetzung zu verbessern, ist vorzugsweise ein anfeuchtender Weichmacher. Beispiele dafür sind Calcium- und Zinkchlorid, Zucker, Glyzerin und Glycole; weitere Beispiele umfassen synthetische Produkte wie Stärke und Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Pflanzengummi und modifizierte Zellulose. Die vorstehend erwähnten nicht reaktionsfähigen, im Wasser schwimmenden Komponenten, die beispielsweise Emulsionen oder dispergierte oder gelöste Harze oder Polymere sein können, nehmen an der Polymerisationsreaktion nicht teil. Sie können jedoch leicht in den Zusammensetzungen dispergiert oder gelöst werden, und dienen zur Verbesserung der endgültigen Eigenschaften. The plasticizer that serves to give the flexibility or To improve the elasticity of the cured composition, is preferably a moistening plasticizer. Examples are calcium and zinc chloride, sugar, Glycerine and glycols; other examples include synthetic ones Products such as starch and starch derivatives, polyvinyl alcohol, Vegetable gum and modified cellulose. The above-mentioned non-reactive, in water Floating components, for example, emulsions or dispersed or dissolved resins or polymers can not participate in the polymerization reaction. However, they can be easily dispersed in the compositions or solved, and serve to improve the final properties.
Bei den Druckfarbenanwendungen, bei denen das Beschichtungsgewicht sehr niedrig ist, kann die Sauerstoffinhibierung zu einem Problem werden. Bei einer möglichen Ausführungsform der Erfindung haben wir dieses Problem dadurch überwunden, daß von außen Stickstoff dem bedruckten Substrat zugeführt wird. Stattdessen können dem System Chemikalien zugefügt werden, die in situ Kohlendioxid oder Stickstoff während der Polymerisation entwickeln, wobei derartige Chemikalien beispielsweise latente CO₂-entwickelnde Alkalien (z. B. basisches Carbonat bei einer sauren Formulierung) sind. Bei einem zwei Bestandteile aufweisenden Monomer-System können Säure-Base-Reagentien benutzt werden, wie Chlorwasserstoffsäure und basisches Carbonat (z. B. Natriumdicarbonat oder Ammoniumcarbonat). Bei dem einen Bestandteil aufweisenden Monomer-System kann ausschließlich ein basisches Carbonat eingesetzt werden. Das Monomersystem wird während der Reaktion sauer und reagiert infolgedessen mit dem Alkalicarbonat, um schließlich CO₂ zu bilden.In the printing ink applications, where the coating weight is very low, can the oxygen inhibition become a problem. In a possible embodiment of the invention we have overcome this problem by that nitrogen from the outside of the printed substrate is supplied. Instead, chemicals can be added to the system be added in situ carbon dioxide or nitrogen develop during the polymerization, such Chemicals, for example, latent CO₂-developing Alkalis (eg basic carbonate in an acidic formulation) are. In a two-component Monomer system, acid-base reagents can be used, such as hydrochloric acid and basic carbonate (eg. Sodium bicarbonate or ammonium carbonate). One Component-containing monomer system can exclusively a basic carbonate can be used. The monomer system becomes acidic during the reaction and consequently reacts with the alkali carbonate, to finally CO₂ to build.
Als weiteres Monomer-System kann ein drei Bestandteile aufweisendes System einen ersten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren (oder in Wasser dispergierbaren) Monomerbestandteil, einen zweiten Bestandteil, der einen Weichmacher (beispielsweise einen billigen Kohlenhydratweichmacher) eine Säure und einen frei Radikale bildenden Katalysator einschließt, sowie einen dritten Bestandteil aufweisen, der einen Weichmacher, ein CO₂-bindendes Alkali und ein Redox-Reduktionspaar umfaßt. Die drei Bestandteile werden gemischt und, wenn sie gemischt sind, erfolgt das Schäumen und die Polymerisation.As a further monomer system, a three-component having System a first water-soluble or with Water-miscible (or water-dispersible) monomer component, a second ingredient that is a plasticizer (for example, a cheap carbohydrate softener) an acid and a free radical-forming catalyst including a third component, a plasticizer, a CO₂-binding alkali and a Redox reduction pair includes. The three ingredients will be mixed and when mixed, the foaming takes place and the polymerization.
Ein zwei Bestandteile aufweisendes Monomer-System kann einen Bestandteil aufweisen, der ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares (oder in Wasser dispergierbares) Monomeres, einen Weichmacher (z. B. einen Kohlehydratweichmacher), ein CO₂-bindendes Alkali und einen UV-Katalysator einschließt, sowie einen zweiten Bestandteil, der aus einer Kohlehydratweichmacherlösung und einer Säure besteht, (die Bestandteile können alternativ gewählt werden, wie im einzelnen in den nachstehenden Beispielen angegeben) aufweisen. Wenn diese Bestandteile gemischt und ausgehärtet werden (z. B. durch UV-Licht) findet die Polymerisation unter Bildung von CO₂-Gas statt. Das so gebildete Gas führt zu einem Schäumen, wobei Sauerstoff ausgeblasen wird.A two-component monomer system can have a component which is a water-soluble or water-miscible (or water-dispersible) monomer, a plasticizer (eg, a carbohydrate softener), includes a CO₂-binding alkali and a UV catalyst, as well as a second ingredient that out a carbohydrate softening solution and an acid, (the ingredients can alternatively be chosen, as detailed in the examples below) respectively. When these ingredients are mixed and cured be (for example by UV light) is the polymerization under the formation of CO₂ gas instead. The thus formed Gas causes foaming, with oxygen being blown out becomes.
Bei den zwei und drei Bestandteile aufweisenden Systemen beginnt das Schäumen unmittelbar nach der Vereinigung der Komponenten, jedoch dauert die Polymerisationsreaktion länger, so daß die gebildeten CO₂-Blasen zu früh freigesetzt werden. Diese Systeme sind daher zum Drucken oder bei anderen Anwendungen als dünne Filme nicht geeignet, im Gegensatz zu dem einen Bestandteil aufweisenden Monomer-System, das besonders bevorzugt wird. Ein derartiges System kann ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares (oder in Wasser dispergierbares) Monomeres, ein latentes CO₂-bildendes Alkali, einen anfeuchtenden Weichmacher und einen UV-Katalysator umfassen. Nach dem Aussetzen einer UV-Lichtquelle beginnt die Polymerisation, wobei ein saures Milieu gebildet wird, das seinerseits mit dem Alkali reagiert, um CO₂ zu bilden. Bevor das Gasen beginnt, findet die Polymerisation statt, so daß das gebildete Gas in einem viskosen Polymerschleim zurückerhalten wird.For the two and three component systems the foaming begins immediately after the union of the components, however, the polymerization reaction lasts longer, so that the formed CO₂ bubbles released too early become. These systems are therefore for printing or not suitable for applications other than thin films, in contrast to the constituent monomer system, which is particularly preferred. Such a thing System can be a water-soluble or water-miscible (or water-dispersible) monomer latent CO₂-forming alkali, a moistening plasticizer and a UV catalyst. After exposure a UV light source starts the polymerization, an acidic environment is formed, which in turn reacted with the alkali to form CO₂. Before the gas begins, the polymerization takes place, so that the formed Gas returned in a viscous polymer slime becomes.
Wie vorstehend angegeben, kann die Beschichtungszusammensetzung ein Farbstoff oder ein Pigment sein. Mit diesen Bezeichnungen werden wasserlösliche Farbstoffe, wäßrige Pigmentdispersionen und solche Materialien, wie Ton (z. B. China-Clay) sowie Schlemmkreide umrissen. Andere Zusätze, wie ein oberflächenaktives Mittel (oder oberflächenaktive Mittel) (um die Dispersion zu unterstützen), Weichmacher (wie sie vorstehend beschrieben sind) und viskositätssteuernde Mittel können erforderlichenfalls ebenso vorliegen.As indicated above, the coating composition a dye or a pigment. With these Designations are water-soluble dyes, aqueous Pigment dispersions and such materials as clay (e.g. China Clay) as well as Schlemmkreide outlined. Other additives, as a surfactant (or surfactant) Agent) (to aid dispersion), plasticizer (as described above) and viscosity controlling If necessary, funds may also be available.
Von jenen, die vorstehend besonders erwähnt sind, sind die besonders bevorzugten wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Monomeren Acrylamid oder dessen N-Methylol-Derivate. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acrylamid besteht in der Hydratisierung von Acrylonitril in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser bei 100°C, wodurch Acrylamidsulfat gebildet wird, worauf das Sulfat entfernt und das reine Acrylamid gewonnen wird. Nach der vorliegenden Erfindung kann das Acrylamid durch Reaktion von Acrylonitril in Gegenwart von Chlorwasserstoff unter Bildung von Acrylamidchlorid erhalten werden. Durch weitere Zugabe von Calciumhydroxid wird Calciumchlorid gebildet. Die Bildung von Calciumchlorid auf diese Weise stellt eine bequeme und billige Möglichkeit dar, um ein sonst unerwünschtes Nebenprodukt zu eliminieren.Of those specifically mentioned above, there are the most preferred water-soluble or in water dispersible monomers acrylamide or its N-methylol derivatives. The conventional process for the production of Acrylamide consists in the hydration of acrylonitrile in the presence of sulfuric acid and water at 100 ° C, whereby acrylamide sulphate is formed, whereupon the sulphate removed and the pure acrylamide is recovered. After Present invention, the acrylamide by reaction of acrylonitrile in the presence of hydrogen chloride Formation of acrylamide chloride can be obtained. By more Addition of calcium hydroxide forms calcium chloride. The formation of calcium chloride in this way constitutes a convenient and cheap way to an otherwise undesirable Eliminate by-product.
Das Acrylamidmonomere ist als solches (ohne weitere Modifizierung) als wasserlösliches oder dispergierbares Monomeres geeignet. Die Modifizierung von Acrylamid zu den N-Methylolderivaten ergibt jedoch einen größeren Spielraum bei der Formulierung. Die Reaktion des Acrylamids mit verschiedenen Aldehyden führt zu den entsprechenden Methylolprodukten, wobei dann bei der Polymerisation gleichzeitig die Kondensationsreaktion erfolgt. Formaldehyd (in Form von Paraformaldehyd) wird als Reaktionspartner besonders bevorzugt. Der Feststoffgehalt ist nicht kritisch.The acrylamide monomer is as such (without further modification) as a water-soluble or dispersible monomer suitable. The modification of acrylamide to the However, N-methylol derivatives give more latitude in the formulation. The reaction of acrylamide with different aldehydes leads to the corresponding methylol products, then at the same time in the polymerization the condensation reaction takes place. Formaldehyde (in the form of Paraformaldehyde) is particularly preferred as a reactant. The solids content is not critical.
Auch im Hinblick auf die anderen (keine Druckfarben darstellenden) Zusammensetzungen auf wäßriger Grundlage, die vorstehend angedeutet worden sind, werden die Probleme des Standes der Technik gelöst. So besteht auf dem Gebiet der Papier- und Pappeappretur das Hauptproblem, auf das man bei der Verwendung von Acrylemulsionen nach dem Stand der Technik stößt, in der Schwierigkeit, den restlichen Träger zu entfernen, was zum Einsatz erheblicher Energien während des Trocknens führt. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung vermieden. Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung als alternative Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, so können diese Zusammensetzungen auf ein Substrat mittels der herkömmlichen Verfahren aufgebracht und mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methoden ausgehärtet werden. Typische Substrate sind Papier, Pappe, Holz, Metallmauerwerk, Glas, Oberflächen aus Kunststoffgewebe und dergleichen.Also with regard to the other (no inks performing) Aqueous-based compositions containing have been indicated above, the problems solved by the prior art. So insists on the field the paper and cardboard finish the main problem, on the one with the use of acrylic emulsions after the The prior art encounters, in the difficulty, the rest Remove carrier, which is considerable to use Energies during drying leads. This problem is avoided by the present invention. If the compositions of the invention as alternative coating compositions can be used, so can these compositions on a substrate by means of conventional Applied method and with the aid of the above cured methods described. Typical substrates are paper, cardboard, wood, metalwork, glass, surfaces made of plastic fabric and the like.
Das wasserlösliche oder mit Wasser mischbare (oder in Wasser dispergierbare) Monomere wirkt hinsichtlich der festen Träger als Bindemittel. Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirkt Methylolacrylamid zusammen mit einem in der Wärme frei Radikale freisetzenden Katalysator als Bindemittel für Sand und/oder Marmorstückchen. Wenn sie zu der gewünschten Form geformt und mittels Wärme ausgehärtet worden ist, beispielsweise mit einer Presse mit erwärmten Platten, mit erwärmten Walzen, einem dielektrischen Ofen und dergleichen, härtet die Zusammensetzung nach Art einer Polymerisations-Kondensations-Reaktion aus, um einen harten, dimensionsstabilen Kunstbaustein zu bilden. Sägemehl und/oder Papier kann den Sand und den Marmor sowie die Marmorstücke ersetzen, wobei die gebildete Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, ausgehärtet wird. The water-soluble or water-miscible (or in water dispersible) monomers acts with respect to the solid Carrier as a binder. According to one embodiment of the present invention Invention acts together with methylolacrylamide a free-radical-releasing catalyst as a binder for sand and / or marble pieces. If formed into the desired shape and cured by heat has been, for example, with a press with heated plates, with heated rollers, a dielectric Oven and the like, the composition cures in the manner of a polymerization-condensation reaction, to form a hard, dimensionally stable building block. Sawdust and / or paper can remove the sand and the marble as well as replacing the pieces of marble, the composition formed, as described above, cured becomes.
Bei den vorstehend erwähnten Fällen besteht der Vorteil des Verfahrens in der erheblichen Energieeinsparung durch die Polymerisationsreaktion, die exotherm ist.In the cases mentioned above, there is the advantage the process in the significant energy savings through the polymerization reaction, which is exothermic.
Der vorstehend erwähnte Träger (oder die vorstehend erwähnten Träger) kann selbstverständlich erhöht werden. So können ein (oder mehrere) Weichmacher, ein (oder mehrere) Stabilisierungsmittel, ein (oder mehrere) Farbstoff und dergleichen ebenfalls zugegeben werden.The above-mentioned carrier (or the above-mentioned Carrier) can of course be increased. So can be one (or more) softeners, one (or more) Stabilizer, one (or more) dye and may also be added.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand spezieller Ausführungsbeispiele beschrieben. Diese Beispiele veranschaulichen sämtliche Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, stellen die Teile Gewichtsteile dar. Sofern bei den Beispielen herkömmliche, im Handel erhältliche Zusammensetzungen verwendet wurden, die auf diesem Fachgebiet unter Handelsnamen oder ähnlichen Bezeichnungen erhältlich sind und damit normalerweise identifiziert werden, wurden diese Zusammensetzungen auf diese Weise identifiziert und zusätzlich (soweit möglich) anhand ihres allgemeinen chemischen Aufbaus. In gleicher Weise wurde dort, wo eine bekannte handelsübliche Einrichtung verwendet wird (z. B. die Strahlungsquelle in den speziellen Beispielen), diese Einrichtung in einer Weise identifiziert, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt ist.The invention will now be described in more detail with reference to specific Embodiments described. These examples illustrate all applications of the invention. Unless otherwise indicated, parts are parts by weight If, in the examples, conventional, commercially available compositions were used in this field under trade names or similar Labels are available and thus normally identified become, these compositions were on this Way identified and additionally (as far as possible) based of their general chemical composition. In the same way was where a well-known commercial facility is used (for example, the radiation source in the special Examples) identifies this device in a manner as known in the art.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein drei Bestandteile aufweisendes Monomer-System. Der erste Bestandteil besteht aus 100 Gewichtsteilen N-Methylolacrylamid (60%) (nachstehend manchmal der Einfachheit halber lediglich als N.M.A. bezeichnet). Der zweite Bestandteil wurde aus 50 Gewichtsteilen Wasser, 45 Gewichtsteilen Zucker, 3,5 Gewichtsteilen Chlorwasserstoffsäure und 1,5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat gebildet, und ein dritter Bestandteil aus 50 Gewichtsteilen Wasser, 45 Gewichtsteilen Zucker, 1,5 Gewichtsteilen Natriumformaldehydsulfoxylat sowie 3,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat. Die drei Bestandteile wurden miteinander in gleichen Anteilen vermischt.This example illustrates a three-component Monomer system. The first component consists from 100 parts by weight of N-methylolacrylamide (60%) (hereinafter sometimes for simplicity only as N.M.A. designated). The second ingredient was from 50 parts by weight Water, 45 parts by weight of sugar, 3.5 parts by weight Hydrochloric acid and 1.5 parts by weight of ammonium persulfate formed, and a third component 50 parts by weight of water, 45 parts by weight of sugar, 1.5 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate and 3.5 Parts by weight of sodium bicarbonate. The three components were mixed with each other in equal proportions.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein zwei Bestandteile aufweisendes Monomer-System. Der erste Bestandteil wurde durch Vermischen von 37,5 Gewichtsteilen Wasser, 52 Gewichtsteilen Calciumchlorid, 2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoffsäure, 8 Gewichtsteilen Aceton-Co-Lösungsmittel sowie 0,5 Gewichtsteile des unter "IRGACURE 651" (vgl. oben) bekannten Katalysators gebildet. Der zweite Bestandteil wurde aus 37 Gewichtsteilen 60%-N.M.A., 5 Gewichtsteilen Ammoniumhydroxid sowie 8 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat hergestellt, wobei die beiden Bestandteile miteinander vermischt wurden.This example illustrates a two-component Monomer system. The first ingredient was through Mix 37.5 parts by weight of water, 52 parts by weight Calcium chloride, 2 parts by weight hydrochloric acid, 8 parts by weight of acetone co-solvent and 0.5 parts by weight of the "IRGACURE 651" (see above) known catalyst educated. The second component became 37 Parts by weight 60% -N.M.A., 5 parts by weight ammonium hydroxide and 8 parts by weight of ammonium carbonate, wherein the two components were mixed together.
Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls ein zwei Bestandteile aufweisendes Monomer-System. Der erste Bestandteil wurde durch Vermischen von 66 Gewichtsteilen 60%-N.M.A., 28 Gewichtsteilen einer 50%-Zucker/Wasser-Lösung, 0,3 Gewichtsteilen "IRGACURE 651" und 5,7 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat gebildet. Der zweite Bestandteil wurde durch Vermischen von 90 Gewichtsteilen einer 50%igen Zucker/Wasser-Lösung, 9 Gewichtsteilen Aceton, 0,3 Gewichtsteilen "IRGACURE 651" und 0,7 Gewichtsteilen Essigsäure gebildet. Die beiden Bestandteile wurden dann miteinander vermischt.This example also illustrates a two components having monomer system. The first ingredient was made by mixing 66 parts by weight 60% N.M.A., 28 parts by weight of a 50% sugar / water solution, 0.3 Parts by weight "IRGACURE 651" and 5.7 parts by weight of sodium bicarbonate educated. The second ingredient was by mixing 90 parts by weight of a 50% sugar / water solution, 9 parts by weight acetone, 0.3 parts by weight "IRGACURE 651 "and 0.7 parts by weight of acetic acid both ingredients were then mixed together.
Diese Beispiele veranschaulichen mehrere einen Bestandteil aufweisende Monomer-Systeme. Diese Systeme werden der Einfachheit halber in Tabellenform wiedergegeben. These examples illustrate several of a component having monomer systems. These systems will be for convenience in tabular form.
In den nachstehenden Beispielen sind die Zusammensetzungen und entsprechende Verfahren nach der Erfindung wiedergegeben. Die Teile stellen wieder Gewichtsteile dar. Die Beispiele 8 bis 13 veranschaulichen den Druck- und andere Beschichtungsaspekte der Erfindung, während die Beispiele 14 bis 15 die Binde- und Schäumaspekte veranschaulichen.In the examples below, the compositions are and reproduced corresponding methods according to the invention. The parts are again parts by weight. Examples 8 to 13 illustrate printing and others Coating aspects of the invention, while examples 14-15 illustrate the bonding and foaming aspects.
Tiefdruckfarbe (schwarz): durch UV-Bestrahlung ausgehärtet.
Zusammensetzung:Gravure ink (black): cured by UV irradiation.
Composition:
Das Primal I-94 wird mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und dann langsam unter Rühren zu der N.M.A.-Lösung hinzugegeben. Es entsteht eine durchsichtige Lösung. In diesem Medium werden das Pigment und der Photoinitiator-Katalysator dispergiert, wobei eine Kugelmühle verwendet wird, und zwar bei einer Temperatur von weniger als 40°C. Das Bedrucken eines Papiersubstrats wird mit einer Rotations-Tiefdruck-Presse durchgeführt. Wie vorstehend angegeben, erfolgt das Aushärten mittels UV-Strahlung (UV-Aushärtungseinrichtung (Birne vom H-Typ) von Fusion Systems Corp.).The Primal I-94 is neutralized with aqueous ammonia and then added slowly with stirring to the N.M.A. solution. The result is a transparent solution. In this Medium become the pigment and the photoinitiator catalyst dispersed using a ball mill, and although at a temperature of less than 40 ° C. The printing of a paper substrate is printed with a rotary gravure press carried out. As indicated above, takes place the curing by means of UV radiation (UV curing device (H-type bulb) from Fusion Systems Corp.).
Flexodruckfarbe (schwarz) für regeneriertes Papier: ausgehärtet
durch UV-Bestrahlung.
Zusammensetzung:Flexographic ink (black) for regenerated paper: cured by UV irradiation.
Composition:
Das P.V.P K-30 (Polyvinylpyrrolidon) wird in der N.M.A.-Lösung gelöst, worauf das oberflächenaktive Mittel und Wasser zugegeben werden. Das Pigment und der Photoinitiator-Katalysator werden wie im Beispiel 8 dispergiert. Das Bedrucken des Papiersubstrats wird mit einer flexographischen Presse durchgeführt. Die UV-Aushärtung wird wie in Beispiel 8 durchgeführt.The P.V.P K-30 (polyvinylpyrrolidone) is dissolved in the N.M.A. solution whereupon the surfactant and Add water. The pigment and the photoinitiator catalyst are dispersed as in Example 8. The printing of the paper substrate is flexographic with a Press performed. The UV cure is as in Example 8 performed.
Klare Beschichtung für bedrucktes Papier: ausgehärtet durch
UV-Strahlung.
Zusammensetzung:Clear coating for printed paper: cured by UV radiation.
Composition:
Die Polymeremulsion wird in die N.M.A.-Lösung eingerührt, worauf Wasser zugegeben wird. Der Photoinitiator-Katalysator wird in Aceton gelöst, worauf der gelöste Katalysator langsam zu der N.M.A.-Lösung mit hoher Rührgeschwindigkeit zugegeben wird. Die Beschichtung wird mittels eines Walzenbeschichters mit einem Rakel durchgeführt. Die Bestrahlung wird wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt. The polymer emulsion is stirred into the N.M.A. solution, to which water is added. The photoinitiator catalyst is dissolved in acetone, whereupon the dissolved catalyst slowly to the N.M.A. solution with high stirring speed is added. The coating is made by means of a Roller coater performed with a squeegee. The irradiation is carried out as in Examples 8 and 9.
Durchsichtige Beschichtung für mit Ton beschichtetes
Papier: ausgehärtet durch Elektronenstrahlung.
Zusammensetzung:Clear coating for clay-coated paper: cured by electron beam radiation.
Composition:
Die Polyamid- und die N.M.A.-Lösung werden vermischt und der Farbstoff wird darin gelöst. Das Beschichten wird wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Elektronenbestrahlung wird mittels eines 250-kV-Elektronenbeschleunigers durchgeführt.The polyamide and N.M.A. solutions are mixed and the dye is dissolved therein. The coating will as performed in Example 10. The electron irradiation is carried out by means of a 250 kV electron accelerator.
Tonbeschichtung für Papier: ausgehärtet durch UV-Strahlung.
Zusammensetzung:Clay coating for paper: cured by UV radiation.
Composition:
Der Photoinitiator-Katalysator wird in N.M.A.-Lösung dispergiert, wobei eine Kugel- oder Sandmühle verwendet wird. Danach wird der Ton in ähnlicher Weise dispergiert. Die Beschichtung wird wie in den Beispielen 10 und 11 durchgeführt (das Rakel kann stattdessen durch eine Luftbürste ersetzt sein). Die UV-Bestrahlung wird wie im Beispiel 8-10 durchgeführt.The photoinitiator catalyst is dispersed in N.M.A. solution, using a ball or sand mill. Thereafter, the clay is dispersed in a similar manner. The Coating is carried out as in Examples 10 and 11 (Instead, the squeegee can be replaced by an airbrush his). The UV irradiation is as in Example 8-10 carried out.
Glasur auf keramischen Kacheln: ausgehärtet durch UV-Strahlung.
Zusammensetzung:Glaze on ceramic tiles: cured by UV radiation.
Composition:
Die N.M.A.-Lösung wird mit Wasser verdünnt, der Photoinitiator-Katalysator wird in Aceton gelöst und die erstere wird zu den letzteren unter kräftigem Rühren gegeben. In dem gebildeten Medium wird der Glasurbestandteil dispergiert (unter fortgesetztem kräftigen Rühren). Es wird ein Siebdruck durchgeführt und die UV-Bestrahlung wie vorstehend vorgenommen.The N.M.A. solution is diluted with water, the photoinitiator catalyst is dissolved in acetone and the former is added to the latter with vigorous stirring. In the formed medium, the glaze component is dispersed (with continued vigorous stirring). It will be a screenprint performed and the UV irradiation as above performed.
Kunstbaustein: durch Wärme ausgehärtet.
Zusammensetzung:Art component: cured by heat.
Composition:
Der Ammoniumpersulfatkatalysator wird in der N.M.A.-Lösung gelöst, worauf der Füllstoff darin dispergiert wird. Die Herstellung erfolgt durch kontinuierliche Extrusion in einem Ofen bei 110°C innerhalb von 5 Minuten. Die Bestrahlung erfolgt thermisch (durch den Ofen).The ammonium persulfate catalyst becomes in the N.M.A. solution dissolved, whereupon the filler is dispersed therein. The Production is carried out by continuous extrusion in an oven at 110 ° C within 5 minutes. The irradiation takes place thermally (through the oven).
Es wird abschließend wiederholt, daß die vorstehenden Einzelheiten der Durchführung, der Druckfarbe und andere Zusammensetzungen sowie das Drucken und andere Methoden nicht einschränkend zu verstehen sind. Die jeweiligen speziellen Beispiele (der Bestandteile und der Monomeren) können durch wirkungsgleiche Äquivalente ersetzt werden, die Wirkung der Sauerstoffinhibierung kann nicht auftreten usw. Solange die grundlegenden erfindungsgemäßen Maßnahmen, die sich auf den neuen Einsatz von wasserlöslichen Monomeren in neuen Verbindungen und damit zusammenhängenden Methoden stützen, verwirklicht sind, können in diesem Rahmen liegende Merkmale nach den jeweiligen Bedürfnissen variiert werden.It is finally repeated that the above details execution, printing ink and other compositions as well as printing and other methods not are restrictive to understand. The specific ones Examples (of the components and the monomers) may be given by equivalent equivalents are replaced, the effect the oxygen inhibition can not occur, etc. As long as the basic measures according to the invention on the new use of water-soluble monomers in new ones Support connections and related methods, can be realized in this context, lying features be varied according to the respective needs.
Claims (7)
- a) einem wäßrigen Monomersystem, das wenigstens ein wasserlösliches, mit Wasser mischbares oder in Wasser dispergierbares Monomeres umfaßt, das in der Lage ist, ein hydrophobes Polymeres zu bilden, wobei die aufgebrachte Zusammensetzung durch UV-Bestrahlung in Gegenwart eines Photo-Initiator-Katalysators oder durch Elektronenbestrahlung aushärtbar ist, und gegebenenfalls
- b) einem Pigment, einem Farbstoff, einem oberflächenaktiven Mittel oder einem viskositätssteuernden Mittel.
- a) an aqueous monomer system comprising at least one water-soluble, water-miscible or water-dispersible monomer capable of forming a hydrophobic polymer, the applied composition being cured by UV irradiation in the presence of a photo-initiator catalyst or is curable by electron irradiation, and optionally
- b) a pigment, a dye, a surfactant or a viscosity control agent.
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