DE3049438A1

DE3049438A1 - Polymeric petroleum resin prepn. - by radical polymerisation of liq. pyrolysate contg. aryl and/or alkenyl acetylene derivs. or mixts.

Info

Publication number: DE3049438A1
Application number: DE19803049438
Authority: DE
Inventors: Sachib Museib Ogly Aliev; Vagab Safarovi&ccaron; Aliev; Evald Flavievi&ccaron; Blic; Tofik Abbasovi&ccaron; Baku Gad&scaron;iev; Arif Ibadulla Ogly Gasanov; Evgenij Pavlovi&ccaron; Volgograd Mavrin; Grigorij Semenovi&ccaron; Kazan Safiulin
Original assignee: INST NEFTEKHIM PROTSESSOV
Current assignee: INST NEFTEKHIM PROTSESSOV
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1980-12-30
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE3049438C2

Abstract

Liq. pyrolysates contg. 39 wt.% aryl and/or alkenyl derivs. of C2H2, or their mixts. are used in the prodn. of new polymeric petroleum resins by radical polymerisation at 80-250 deg.C. Pref. pyrolysates contain (1) 7-39 wt.% aryl and/or alkenyl C2H2 derivs. prepd. at 1200-1600 deg.C, (2) 5-22 wt.% aryl and/or alkenyl C2H2 deriv. mixts. prepd. at 1200-1600 deg.C and at 750-850 deg.C or (3) prods. pyrolysed at 750-850 deg.C mixed with comonomers of aryl and/or alkenyl C2H2 derivs. Uses include lacquer, paint and tyre industry, and the prodn. of elastomers, paper and chipboard. The practical use of liq. environmentally polluting pyrolysates prevent further environmental pollution. The resins can be prepd. without raw material purification, catalyst sepn., equipment corrosion, waste and waste water pollution. Resin yield is increased 1.5-1.7 times and resin unsaturation 1.3-2 times. The resins are light-coloured, have good physical-mechanical properties in coating, and dissolve well in aliphatic solvents, e.g. mixts. of 80-90% white spirit and 10-20% petroleum solvent or xylene.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der erdölchemischen Synthese und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen, die in der Lack- und Farben-, Reifenindustrie, bei der Herstellung von technischen Gummiwaren, Papier und Holzfasserplatten breite Verwendung finden werden. The present invention relates to the field of petrochemical Synthesis and relates in particular to a process for the production of polymeric petroleum resins, those in the lacquer and paint, tire industry, in the manufacture of technical Rubber goods, paper and wood panels will find wide use.

Polymere Erdölharze, erhalten aus flüssigen Produkten der Pyrolyse von Erdölrohrstoff, stellen wirksame filmbildende Stoffe zu Zwecken der Elektroisolation und des Korrosionsschutzes dar. Sie ersetzen auch mit erfolg pflanzliche Speiseöle, die in der Lack- und Farbenindustrie verwendet werden. Polymeric petroleum resins obtained from liquid products of pyrolysis of petroleum raw material, provide effective film-forming substances for electrical insulation purposes and corrosion protection. They also successfully replace vegetable edible oils, which are used in the lacquer and paint industry.

»ank hoher Reaktionsfähigkeit kann man diese Öle in wärmehärtbaren polymeren MIschungen, als Bindemittl bei der Herstellung von verstärkten und gefüllten Kunststoffen und als Weichmacher für Kautschuke erfolgreich verwenden.»Thanks to their high reactivity, these oils can be used in thermosetting polymeric mixtures, as a binder in the production of reinforced and filled Successfully use plastics and as plasticizers for rubbers.

Zcul Zeit sind bekannt Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen durch Polymerisation von alken-, arylalken-, dien-, cyclodienhaltigen Fraktionen flüssiger Produkte, erhalten im Laufe den Pyrolyse von Kohlenwasserstoffrohrstoffen bei einer 900 OG nicht übersteigenden Temperatur (vorzugsweise 700 bis 830°C) (US-PS Nr. 3362939, 1968, FR Nr.1536467, 1968, J.P.PS Nr. 3173, 1971). Zcul time are known processes for the production of petroleum resins by polymerizing fractions containing alkene, arylalkene, diene and cyclodiene liquid products obtained during the pyrolysis of hydrocarbon raw materials at a temperature not exceeding 900 ° C. (preferably 700 to 830 ° C.) (US Pat No. 3362939, 1968, FR No. 1536467, 1968, J.P.PS No. 3173, 1971).

Bei einer Temperatur von höchstens 900°C enthalten die entstehenden flüssigen Pyrolyseprodukte entweder keine Äthenkohlenwasserstoffe oder höchstens 0,2 Masse%. Die Polymerisation alken-, arylalken-, dien-, cyclodienhaltiger Fraktionen flüssiger Pyrolyseprodukte erfolgt thermisch in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsanregern und Friedel-Crafte-Katalysatoren (s. W.S. Aliew, N.B. Altman. At a temperature not exceeding 900 ° C contain the resulting liquid pyrolysis products either no ethene hydrocarbons or at most 0.2 mass%. The polymerization of alkene, arylalkene, diene and cyclodiene-containing fractions liquid pyrolysis products take place thermally in Presence of radical-forming Polymerization initiators and Friedel-Crafte catalysts (see W.S. Aliew, N.B. Altman.

Sintetitscheskie smoly iz neftjanogo syrja. Verlag "Chimija", Moskau, 1965, 5. 89).Sinteticheskie smoly iz neftjanogo syrja. Publishing house "Chimija", Moscow, 1965, p. 89).

Unabhangig von der Polymeiisation zeichnen sich die Harze, erhalten aus alken-, arylalken-, dien-, cyclodienhal tigen Fraktionen flüssiger Pyrolyseprodukte, durch langsames Austrocken, niedrige Härte, Sprödigkeit und ungenügend hohe Haftung an unterschiedlichen Unterlagen aus. U!11 da Trocknungsvermögen der Überzüge zu verbessern, setzt man ihnen in einigen Fällen teure Sikkative (Trocknungsbeschleuniger Metallnaphthenate, -stearate) zu und behandelt si.e in anderen Fällen zusätzlich; so werden sie zum Beispiel verdichtet. Regardless of the polymerization, the resins are preserved from alkene, arylalkene, diene, cyclodiene-containing fractions of liquid pyrolysis products, due to slow drying out, low hardness, brittleness and insufficiently high adhesion on different documents. U! 11 because the coatings have increased drying capacity In some cases, expensive siccatives (drying accelerators) are used to improve them Metal naphthenates, stearates) and treats si.e in other cases additionally; for example, they are condensed.

Trotzdem sind danach 24 bis T72 h zum vollständigen Trocken des Überzugs unter gewöhnlichen Bedingungen erforderlich.Nevertheless, there are 24 to T72 hours for the coating to dry completely required under normal conditions.

Überzüge auf der Basis von Harzen, erhalten aus Arylaleiner/ kenfraktionen, zum Beispiel aus Styrolfraktion (150 bis 160 UC), Styrol-Inden-Fraktion (110 bis 190 °C) oder Indenfraktion (150 bis 190 °C), trocken verhältnismäßig schneller während 15 bis 20 h aus, weisen jedoch eine erhöhte Sprödigkeit auf. Sie zeichnen sich nicht durch Elastizität aus und werden unter Einwirkung der kleinsten Schlaglast zerstört. bie weisen keine Haftung an Metall, Holz, Glas oder Beton auf Daher sind die Arylalkenharze in der Regel mit teuren Weichmachern (Dibutylphthalat, Chlorparaffin, Kaustschuk) von Verwedung zu plastizieren. Arylalkendiencyclodienharze unterscheiden sich von Arylalkenharzen durch bessere Haftung an verschiedenen und Werkstoffen, Elastizität Schlagfestigkeit. Zugleich trocknen die Arylalkendiencyclodienharze langsam aus und erfordern die Verwendung der Trocknungsbeschleuniger. Die überzüge auf der Basis dieser Harze besitzen eine niedrige Härte. Coatings based on resins, obtained from aryl alein / ken fractions, for example from styrene fraction (150 to 160 UC), styrene-indene fraction (110 to 190 ° C) or indene fraction (150 to 190 ° C), dry relatively faster during 15 to 20 h, but show an increased brittleness. You don't stand out by elasticity and are destroyed under the influence of the smallest impact load. They do not adhere to metal, wood, glass or concrete. Therefore, the arylalkene resins usually with expensive plasticizers (dibutyl phthalate, chlorinated paraffin, caustic) to plasticize from use. Arylalkenediene cyclodiene resins differ from Arylalkylene resins due to better adhesion to different materials, elasticity Impact resistance. Dry at the same time the arylalkenediene cyclodiene resins slow and require the use of the drying accelerator. The coatings based on these resins have a low hardness.

Dies Uilt ebenfalls fLir flarze, erhalten aus Olefindierscyclodienfraktionen.This also applies to flats obtained from olefin cyclodiene fractions.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch katalytische Polymerisation der Fraktionen flüssiger Pyrolyseprodukte in Gegenwert von Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure und anderen Säurekatalysatoren. Processes for the production of polymeric petroleum resins are known by catalytic polymerisation of the fractions of liquid pyrolysis products in return of aluminum chloride, boron trifluoride, sulfuric acid and other acid catalysts.

so ist beispielsweise bekaxiiit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen "Betapren" durch Oligomerisation ungesättigter Fraktion C5 und C8 - C10 von Pyrolyseprodukten in Gegenwert von Bortrifluorid als Katalasator. for example, bekaxiiit is a process for the production of Hydrocarbon resins "Betapren" by oligomerization of unsaturated fraction C5 and C8 - C10 of pyrolysis products in the equivalent of boron trifluoride as a catalyst.

(Mittelungen der Koordinationsberatung über die Verarbeitung flüssiger Pyrolyseprodukte im Komplexverfahren. WNIIolefin, 12.(Averages of the coordination advice on the processing of liquid Pyrolysis products in the complex process. WNIIolefin, 12.

bis 14. Dezember 19, Baku).until December 14, 19, Baku).

Das Verfahren umfaßt folgende Stufen: 1. Trennun, der Fraktionen C5 und C8-C10 aus Pyrolyseprodukten. The process comprises the following stages: 1. Separation of the fractions C5 and C8-C10 from pyrolysis products.

ten.th.

2. Entfernung des Isopren-, Cyclopentadien- und Styrolanteils entweder durch Wärmebehandlung oder Säuerung von Ausgangsfraktionen.2. Removal of either isoprene, cyclopentadiene and styrene by heat treatment or acidification of starting fractions.

3. Entfeuchten und Entfernung von Azetylenverbindungen.3. Dehumidification and removal of acetylene compounds.

4. Polimerisation des vorgereinigten Rohstoffs mit Hilfe des Bortrifluorids als Katalysator ohne Luftsauerstoff.4. Polymerization of the pre-cleaned raw material with the help of boron trifluoride as a catalyst without atmospheric oxygen.

5. Zersetzung und Entfernung des Katalysators.5. Decomposition and removal of the catalyst.

6. Wasser- und Alkaliwaschen des Oligomerisats.6. Water and alkali washing of the oligomer.

7. Trennung von Kohlenwasserstoffharzen aus Oligomerisat durch Abtrieb nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe.7. Separation of hydrocarbon resins from oligomers by stripping unpolymerized hydrocarbons.

Das Verfahren ist gegen solche Kohlenwasserstoffe wie lsopren, Cyclopentadien, Styrol, Dizyklopentadien sehr empfindlich, wodurch der Gehalt der letztgenannten in Rohrstoff beschränkt wird. Außerdem soll der Rohrstoff keine Feuchtigkeit und keine Azetylenverbindungen enthalten. Alle Stufen erfolgen periodisch. Die Ausbeute an Harzenm bezogen auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Rohrstoffs, übersteigt 50 Masse% nicht. Die hergestellten Harze verwendet man als Zusatzmittel für polymerisierte pflanzliche Öle bei der Herstellung polymerer Ölfarben.The procedure is against such hydrocarbons as isoprene, cyclopentadiene, Styrene, dicyclopentadiene very sensitive, reducing the content of the latter is limited in raw material. In addition, the raw material should not have any moisture and does not contain any acetylene compounds. All stages take place periodically. The yield of resins based on unsaturated hydrocarbons in the raw material 50 mass% not. The resins produced are used as additives for polymerized vegetable oils in the manufacture of polymeric oil paints.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen (US-PS 3334061) durch Polyrnerisatlon der Fraktion 10 bis 230 °C von Pyrolyseprodukten in Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren (Äluniiniumchlorid und andere). A method for producing polymeric petroleum resins is known (US-PS 3334061) by polymerizing the fraction 10 to 230 ° C of pyrolysis products in the presence of Friedel-Crafts catalysts (Äluniiniumchlorid and others).

Dieses Verfahren umfaßt ebenfalls die Stufen der Reinigung von Rohstoff, der Zersetzung und Entfernung des Katalysators, des Waschens des Öligomerisats. Besonderen wert legt man auf die Entfernung von Cyclopentadien, dessen Gehalt im Rohrstoff, welcher 2% übersteigt, zur Herstellung unlöslicher Polymere führt. This process also includes the stages of raw material purification, the decomposition and removal of the catalyst, the washing of the oligomerizate. Particular importance is attached to the removal of cyclopentadiene, its content in Raw material exceeding 2% leads to the production of insoluble polymers.

Die Ausbeute an Harzen, bezogen auf den ungesättigten Rohrstoffanteil, übersteigt 50 Masse % nicht. The yield of resins, based on the unsaturated raw material content, does not exceed 50% by mass.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdöäharzen (JP-PS C08F Nr. 45-50838, 1970), welches das Vorliegen von Dienen und Cyclodienen im Rohstoff zum Unterschied von den oben beschriebenen Verfahren vorsieht. A process for the production of polymeric petroleum resins is known (JP-PS C08F No. 45-50838, 1970), which the presence of dienes and cyclodienes in the raw material in contrast to the processes described above.

Dadurch, daß man als Katalysator 1 Mol Metallhalogenide mit 0,2 bis 3 Mol stickstoff- und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verwendet, gelinggt es, in diesem Verfahren die Bildung ungewünschter vernetzter unlöslicher Polymere aus Dienen und Cyclodienen zu verhindern. The fact that as a catalyst 1 mol of metal halides with 0.2 to 3 moles of nitrogen- and oxygen-containing organic compounds used, succeeded it, in this process, the formation of undesirable crosslinked insoluble polymers to prevent dienes and cyclodienes.

Als Rohstoff dienen Fraktionen, die in einem Bereich von 20 bis 280°C sieden und D Diene und Cyclodiene, wie oben hingewiesen, enthalten. Die Polymerisation erfolgt bei einer zwischen minus 30 und plus 30 °C liegenden Temperatur während 5 bis 15 h. Die Menge von Metallhalogenid beträgt 0,4 bis 5 Masse%, bezogen auf den Rohstoff. Nach der Polymerisation wird das erhaltene Polymerisat einer Älkalibehandlung und Wasserwäsche unterworfen. Dann treibt man aus aem Polymeri-und sat nicht polymewrisierte Kohlenwasserstoffe fluchtige Öligomere ab und erhält Harze mit einer Erweichungstempera'tur von 40 bis 72 °C und einer Siolekularmasse von 900 bis 1200. Die Ifarzausbeute beträgt 45 bis 55 Masse%, bezogen auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Rohstoffs. Fractions in a range from 20 to 280 ° C are used as raw material boiling and Dienes and cyclodienes, as indicated above, contain. The polymerization takes place at a temperature between minus 30 and plus 30 ° C during 5 to 15 h. The amount of metal halide is 0.4 to 5 mass% based on the raw material. After the polymerization, the polymer obtained undergoes an alkali treatment and subjected to water washing. Then one drives from aem polymer and sat not polymewrisierte Hydrocarbons remove volatile oligomers and obtain resins with a softening temperature from 40 to 72 ° C and a molecular weight of 900 to 1200. The resin yield is 45 to 55% by mass, based on unsaturated hydrocarbons in the raw material.

Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine komplizierte Technologie, das Entstehen von Abfallprodukten und verunrei-und nigten Abwässern, eine geringe Ausbeute an Endprodukt aus. This procedure is characterized by a complicated technology, the creation of waste products and polluted wastewater, a minor one Yield of end product from.

Die erhaltenen Harze besitzen außerdem eine beschränkte Ungesättigkeit und als Folge daraus eine niedrige Geschwindigkeit der dreidimensionalen Oxydationspolymerisation In den Überzigen. Die Überzüge auf der Basis derselben trocknen schlecht und haben niedrige physikalisch-mechanische Kennwerte. Diese Harze werden deshalb als Zusatzmittel für polymerisierte pflanzliche Öle und andere polymere Mischungen eingesetzt.The resins obtained also have limited unsaturation and as a result, a low rate of three-dimensional oxidation polymerization In the excess. The coatings on the basis thereof dry poorly and have low physical-mechanical parameters. These resins are therefore used as additives used for polymerized vegetable oils and other polymer mixtures.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch iniziierte Polymerisation der alkenylaromatischen Fraktion 110 bis 190 00 flüssiger Produkte, angefallen bei der pyrolyse des Erdölrohstoffs in einem Temperaturbereich von 700 bis 830 0c; (SU-Urheberschein Nr. A method for producing polymeric petroleum resins is known by initiated polymerization of the alkenyl aromatic fraction 110 to 190 00 liquid products, accrued during the pyrolysis of the petroleum raw material in a temperature range from 700 to 830 0c; (SU copyright certificate no.

1383377, 1960).1383377, 1960).

Man erhält die Erdölharze aus der Fraktion 110 bis 190°C, enthaltend Arylalkene (25 bis 36 Masse% Styrol und Methylstyrole, 20 bis 55 Masse% Inden und Methylindene) und 30 bis 39 Masse% aromatische Kohlenwasserstoffe C8-C9. Azetylenverbindungen fehlen. The petroleum resins are obtained from the fraction containing from 110 to 190.degree Arylalkenes (25 to 36% by mass styrene and methylstyrenes, 20 to 55% by mass indene and Methylindenes) and 30 to 39% by mass of aromatic hydrocarbons C8-C9. Acetylene compounds miss.

Die Polymerisation der Fraktion 110 bis 190 o0 erfolgt bei einer zwischen 80 und 140 °C liegenden Temperatur während 70 und 120 h unter Verwendun; von 1,5 bis 2 Masse% Kumolhydroperoxid oder anderen organischen Peroxiden, bezogen auf die Fraktion 110 bis 190 °C, als Polymerisationsanreger. The polymerization of the fraction 110 to 190 o0 takes place at a temperature lying between 80 and 140 ° C for 70 and 120 hours with use; from 1.5 to 2% by weight of cumene hydroperoxide or other organic peroxides to the fraction 110 to 190 ° C, as a polymerization initiator.

Durch Abtrieb nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe oder oder aus Fällen derselben in Heptan Petroläther werden 20 bis 30 Masse% Erdölharze, bezogen auf die Fraktion 110 bis 190°C, hergestellt, wobei diese Erdölharze Copolymere von 70 bis 80 Masse% Styrol mit 20 bis 30 Masse% Methylstyrol und Inden darstellen. Die Harze (15 000 bis 40 000 Molekularmasse, 130 bis 140 °C Erweichungstemperatur) enthalten keine reaktionsfähigen Äthylenbindungen und sind deshalb nicht fähig, aneiner dreidimensionalen Oxydationspolymerisation unter Luftsauerstoffzutritt teilzunehmen. Im Laufe der Langszeitigen Er hitzung bei einer Temperatur von 180 bis 300°C in der Luftatmosphäre bleiben diese Harze thermoplastisch. Sie zeichnen und sich durch Sprödigkeit schlechte Haftung an Metall, Glas, oder @olz Beton aus. Die Überzüge auf ihrer Grundlage sind nicht schlagfest und nicht elastisch. Diese Harze lösen sich in toxischen aromatischen Lösungsmitteln auf. Sie sind schlecht oder gar nicht pflanzenölverträglich und werden mit pflanzlichen Ölen nicht umgesetzt. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich also durch - langzeitige Polymerisation (70 bis 120 h), ole zur erhöhung des Metallaufwandes für das Verfahren führt; - niedrige Ausbeute an Jjrdölharzen von 20 bis 30 Masse%, bezogen auf den Rohstoff (Fraktion 110 bis 190 00), was 50,% des Robstoffgehaltes an Arylalkenen nicht übersteigt; - niedrige Güte der hergestellten Harze (keine Fähigkeit zur Oxydationspolymerisation, keine Pflanzenölverträglichkeit, keine Haftung an unterschiedlichen Unterlagen, erhöhte Sprödigkeit usw.).By stripping unpolymerized hydrocarbons or or from Cases of the same in heptane petroleum ether are based on 20 to 30% by mass of petroleum resins to the fraction 110 to 190 ° C, these petroleum resins being copolymers of Represent 70 to 80% by mass of styrene with 20 to 30% by mass of methylstyrene and indene. The resins (15,000 to 40,000 molecular mass, 130 to 140 ° C softening temperature) do not contain reactive ethylene bonds and are therefore not able to to take part in a three-dimensional oxidation polymerisation with exposure to atmospheric oxygen. In the course of long-term heating at a temperature of 180 to 300 ° C in the air atmosphere, these resins remain thermoplastic. they draw and brittleness is characterized by poor adhesion to metal, glass or wood concrete. the Coatings on their basis are not impact-resistant and not elastic. These resins dissolve in toxic aromatic solvents. You are bad or Not at all compatible with vegetable oils and are not implemented with vegetable oils. The present process is therefore characterized by - long-term polymerization (70 to 120 h), oil leads to an increase in the amount of metal required for the process; - low yield of petroleum resins of 20 to 30% by mass, based on the raw material (Fraction 110 to 190 00), which does not exceed 50% of the Robstoff content of aryl alkenes; - poor quality of the resins produced (no ability to undergo oxidation polymerization, no vegetable oil compatibility, no adhesion to different documents, increased brittleness, etc.).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch Auswahl von qualitätsmäßig neuen flüssigen Pyrolyseprodukten zu entwickeln, welches die Ausbeute an Endprodukt unter gleichzeitiger Verbesserung seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften zu erhöhen ermöglichte. The invention is based on the object of such a method Manufacture of polymeric petroleum resins by selecting high quality new liquids To develop pyrolysis products, which the yield of final product under simultaneous Improving its physicochemical properties made it possible to increase.

Die aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Erdölharzen durch radikalische Polymerisation von flüssigen Pyrolyseprodukten gelöst, bei dem erfindungsgemaß' flüssige Pyrolyseprodukte, enthaltend 5 bis 39 Masse% Aryl-oder Alkenylderivate des Azetylens oder ihre Gemische, einer radikalischen Polymerisation unterworfen werden. The task is through a process for the production of polymers Petroleum resins dissolved by radical polymerisation of liquid pyrolysis products, in the inventive 'liquid pyrolysis products containing 5 to 39% by weight of aryl or Alkenyl derivatives of acetylene or their mixtures, a radical polymerization be subjected.

Durch Verwendung flüssiger Pyrolyseprodukte, enthaltend 5 bis 39 Masse% Aryl- oder Alkylenderivate des Azetylens oder ihrer Gemische, erreicht man im erfindungsgemäßen Verfahren/ eine hohe Ungesättigkeit der herstellbaren fiarze und ihre erhöhte Reaktionsfähigkeit unter Bedingungen der dreidimensionalen Oxydationspolymerisation und der Diensynthese analog zu ungesättigten Ölen, was die Herstellung von Anstrichen auf ihrer Grundlage mit verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften sichert. By using liquid pyrolysis products containing 5 up to 39% by mass of aryl or alkylene derivatives of acetylene or their mixtures in the process according to the invention / a high unsaturation of the fiarze that can be produced and their increased reactivity under three-dimensional oxidation polymerization conditions and the diene synthesis analogous to unsaturated oils, resulting in the production of paints on their basis with improved physical-mechanical properties.

Zwecks Verbesserung der Güte herstellbarer Harze und Erweiterung der Rohstoffbasis im erfindungsgemäßen technologischen Prozeß ist es zweckmäßig, 7 bis 38 Masse% Aryl-und/ oder Älkenylderivate des Azetylen enthaltende flüssige Produkte der Pyrolyse, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis und/oder 1600°C, oder 5 bis 22 Masse% Aryl- Älkenylderivate des Äzetylens enthaltendes Gemisch von Produkten der Pyrolyse, durchgeführt bei einer Temperatur von 1200 bis 1600 °C und von 750 bis 850 OC, oder Produkte der bei einer Temperatur von 750 bis 850 °C durchgeführten Pyrolyse in Verbindung mit Comonomeren der Aryl- und/oder Alkenylderivate von Azetylen zu verwenden. For the purpose of improving the quality of manufacturable resins and expanding the raw material base in the technological process according to the invention, it is useful Liquid containing 7 to 38% by weight of aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene Pyrolysis products carried out at a temperature of 1200 to and / or 1600 ° C, or a mixture containing 5 to 22% by weight of aryl-alkenyl derivatives of acetylene Products of pyrolysis carried out at a temperature of 1200 to 1600 ° C and from 750 to 850 OC, or products of those carried out at a temperature of 750 to 850 ° C Pyrolysis in connection with comonomers of the aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene to use.

Die Verwendung der angegebenen flüssigen Pyrolyseproduk te, die bisher nicht verwertet wurden und die Umwelt verunreinigten, gestattet die Umweltreinheit zu sichern. The use of the specified liquid Pyrolyseproduk te that so far were not recycled and polluted the environment, environmental cleanliness allows to secure.

Die Polymerisation ist vorteilhaft bei einer zwischen 80 und 250 °C liegenden Temperatur durchzuführen, und zwar bei der Temperatur von 140 OG einstufig in Gegenwart eines Gemisch von Polymerisationsanregern,zum Beispiel Kumolhydroperoxid und Di-tert. butylperoxid,oder bei der Temperatur von 140 OG zweistufig in Gegenwart eines Polymerisatlonsanregers beispielsweise einer organischen Peroxidverbindung oder der Dinitrilazobisisobuttersäure oder dreistufig, wobei die Polymerisation auf der ersten Stufe thermisch bei der Temperatur von 240 °C, au2 2 darauffolgenden Stufen bei der Temperatur von 140 0 in Gegenwart des erwähnten Polymerisationsanregers unter Trennung des Endproduktes nach jeder Stufe erfolgt. The polymerization is advantageous at between 80 and 250 ° C to be carried out, namely at the temperature of 140 OG in one stage in the presence of a mixture of polymerization initiators, for example cumene hydroperoxide and di-tert. butyl peroxide, or at that temperature from 140 upper floors two-tier in the presence of a polymer stimulator, for example an organic peroxide compound or the dinitrilazobisisobutyric acid or three-stage, with the polymerization on the first stage thermally at the temperature of 240 ° C, au2 2 subsequent ones Stages at the temperature of 140 0 in the presence of the polymerization initiator mentioned takes place with separation of the end product after each stage.

Durch zwei- bis dreistufige Polymerisationsführung unter Trennung von Harzen nach jeder Stufe, Konstanthaltung der angegebenen Temperaturverhältnisse während des Prozesses und Ausnutzung organischer Radikalpolymerisationsanreger kann man hohe Ausbeuten an Harzen erreichen und ihren linearen aufbau erhalten, was in den bekannten Verfahren nicht der Fall ist. Through a two- to three-stage polymerization process with separation of resins after each stage, keeping the specified temperature conditions constant during the process and use of organic radical polymerization initiators can you can achieve high yields of resins and get their linear structure, which is in the known method is not the case.

Im erfindungsgemäßen Verfahren fehlen die Stufen der Rohstoffreinigung und Entfernung des Katalysators sowie die Korrosion von Ausrüstungen, Abfallstoffe und verunreunigte Abwasser. Gegenüber den bekannten Verfahren ist die Ausbeute an polymeren Erdölharzen um das 1,5 - bis 1,7fache und ihre Ungesättigkeit tiin das 1,3 - bis 2 fache größer. Die Harze weisen eine helle Farbe und bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften bei Anstrichen auf. In the process according to the invention, there are no raw material purification stages and removal of the catalyst as well as the corrosion of equipment, waste materials and polluted sewage. Compared to the known processes, the yield is on polymer petroleum resins by 1.5 to 1.7 times and their unsaturation does so 1.3 - to 2 times larger. The resins have a light color and better physico-mechanical Properties when painted on.

Das erfindungsgemäße Verfahren ;;ird wie folgt durchgeführt. The method according to the invention is carried out as follows.

Aus flüssigen Produkten7 angefallen bei der Hochtemperaturpyrolyse (1200 bis 1600 °C) von Kohlenwasserstoffrohstoff, zum Beispiel der Pentan-Hexan-Erdölfraktion,trennt man durch Rektifizierung die Fraktion C5 mit 20 bis 65 °C Siedetemperatur, Fraktionen C6-C7 mit 65 bis 130 OG Siedetemperatur und Fraktionen C8-C9 mit 130 bis 190 °C Siedetemperatur. Accumulated from liquid products7 during high-temperature pyrolysis (1200 to 1600 ° C) of hydrocarbon raw material, for example the pentane-hexane petroleum fraction, separates one through Rectification of fraction C5 with a boiling point of 20 to 65 ° C, Fractions C6-C7 with 65 to 130 OG boiling temperature and fractions C8-C9 with 130 up to 190 ° C boiling temperature.

Die Ausbeuten und die Kohlenwasserstoffzusammensetzung der Fraktionen 20 bis 65 °C, 65 bis 130 °C, 130 bis 190 °C von Produkten der Hochtemperaturpyrolyse (1200 bis 1600 °C) der Pentan-Hexan-Erdölfraktion sind in der Tabelle 1 angegeben. The yields and the hydrocarbon composition of the fractions 20 to 65 ° C, 65 to 130 ° C, 130 to 190 ° C of products of high temperature pyrolysis (1200 to 1600 ° C) of the pentane-hexane petroleum fraction are given in Table 1.

Tabelle 1 Kennwerte Fraktion Polymerer 20...65 65...130 130...190 Rückstand °C °C °C über 190°C C5 C6-C7 C8-C9 Ausbeute, bezogen auf flüssige Pyrolyseprodukte, in Masse% 4,5...5,5 72...77,5 13...16 5...6,5 Kohlenwasserstoffzusammensetzung in Masse% Vinylazetylen 2,2 Amylene 2,0...6,0 Methylvinylazetylen 14,2...18,2 Isopren 24,0...37,0 Piperylen 20,1...17,1 Cyclopentadien 18,4...15,0 Dimethylvinylazetylen 3,6...7,0 0,1...0,2 Äthylvinylazetylen - 0,3...0,5 Benzol - 84,2...87,5 0,6...1,1 Toluol - 10,0...13,5 7,8...12,6 Äthylbenzol - 0,2...0,7 0,6 Meta-, Paraxylole- 1,0 1,4...2,2 Orthoxylol - 0,2 0,9...1,3 Styrol - Spuren 39,6...40,6 Phenylazetylen - Spuren 32,2...38,9 α-Methylstyrol# Dicyclopentadien - - 2,4...4,2 Vinyltoluol - - 0,8 Indan - - 0,2...0,4 Inden - - 3,5...4,8 nicht identifizierte Kohlenwasserstoffe 1,5 0,2 1,0...1,3 Azetylenderivate 20,0... - 32. .39 27,4 Die Fraktion 20 bis 65 °C, wie ersichtlich, enthält 20 bis 27 Masse% Vinyl-, Methylvinyl- und Dimethylvinylazetylen neben Dienen und Cyclopentadien, während die Fraktion 130 bis 190 °V neben Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Inden 32 bis 39 Masse% Phenylazetylen enthält. Die Zwischenfraktion 65 bis 130 0C besteht aus 84 bis 87,5 Masse% Benzol und 10 bis 13,5 Masse% Toluol. Table 1 Characteristic values for the polymer fraction 20 ... 65 65 ... 130 130 ... 190 Residue ° C ° C ° C above 190 ° C C5 C6-C7 C8-C9 Yield, based on liquid pyrolysis products, in mass% 4.5 ... 5.5 72 ... 77.5 13 ... 16 5 ... 6.5 Hydrocarbon composition in Mass% vinyl acetylene 2.2 amylenes 2.0 ... 6.0 methyl vinyl acetylene 14.2 ... 18.2 isoprene 24.0 ... 37.0 piperylene 20.1 ... 17.1 cyclopentadiene 18.4 ... 15.0 dimethyl vinyl acetylene 3.6 ... 7.0 0.1 ... 0.2 ethyl vinyl acetylene - 0.3 ... 0.5 benzene - 84.2 ... 87.5 0.6 ... 1.1 toluene - 10.0 ... 13.5 7.8 ... 12.6 ethylbenzene - 0.2 ... 0.7 0.6 meta-, paraxylenes - 1.0 1.4 ... 2.2 Orthoxylene - 0.2 0.9 ... 1.3 styrene - traces 39.6 ... 40.6 phenyl acetylene - traces 32.2 ... 38.9 α-methylstyrene # dicyclopentadiene - - 2.4 ... 4.2 vinyl toluene - - 0.8 indane - - 0.2 ... 0.4 indene - - 3.5 ... 4.8 unidentified hydrocarbons 1.5 0.2 1.0 ... 1.3 Acetylene derivatives 20.0 ... - 32 ... 39 27.4 The fraction 20 to 65 ° C, such as can be seen, contains 20 to 27% by weight of vinyl, methyl vinyl and dimethyl vinyl acetylene in addition to dienes and cyclopentadiene, while the fraction 130 to 190 ° V in addition to styrene, α-Methylstyrene, vinyltoluene and indene contains 32 to 39% by weight of phenyl acetylene. The intermediate fraction 65 to 130 0C consists of 84 to 87.5 mass% benzene and 10 up to 13.5% by weight of toluene.

Man unterwirft der thermischen oder initierten Polymerisation die Fraktionen 20 bis 65 °C, 130 bis 190 OG und 65 bis 130°C der Produkte der Hochtemperaturpyrolyse (1200 bis -1600 °C) sowie ihre Gemische miteinander und mit ungesättigten Fraktionen 20 bis 65 00, 130 bis 190 OG und 20 bis 190 °C flüssiger Produkte, erhalten beimÖthylenhaushalt der LIitteltemperaturpyrolyse (750 bis 850 00) von Kohlenwasserstoffrohstoff. Der Rohstoff für die Polymerisation soll 5 bis 39 Masse SO Aryl-, und Alkenylderivate des Azetylens (Divinylazetylen, Phenylazetylen u. am.) enthalten. The thermal or initiated polymerization is subjected to the Fractions 20 to 65 ° C, 130 to 190 OG and 65 to 130 ° C of the products of high temperature pyrolysis (1200 to -1600 ° C) as well as their mixtures with one another and with unsaturated fractions 20 to 65 00, 130 to 190 upper floor and 20 to 190 ° C liquid products, preserved in the ethylene household the Medium temperature pyrolysis (750 to 850 00) of hydrocarbon raw material. The raw material for the polymerization should be 5 to 39 mass of SO aryl and alkenyl derivatives of acetylene (divinylazetylene, phenylazetylene, etc.).

Die Produkte der bei einer Temperatur von 750 bis 850 OG durchgeführten Pyrolyse lassen sich im Gemisch mit Comonomeren von Aryl- und/oder Alkenylderivaten des Azetylens, abgetrennt in reiner Form, verwenden. The products of the performed at a temperature of 750 to 850 OG Pyrolysis can be carried out in a mixture with comonomers of aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene, separated in pure form, use.

Die Polymerisation der oben angegebenen Fraktionen 20 bis 65 00, 130 bis 190 °C und 65 bis 130 °C von Produkten der Hochtemperaturpyrolyse oder ihrer Gemische mit den Fraktionen 20 bis 65 00, 130 bis 190 °C und 65 bis 130 OG von Produkten der Mitteltemperaturpyrolyse erfolgt thermisch und beziehungsweise oder in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% radikalbildenden Polymerisationsanregern bei einer zwischen 80 und 250 OG liegenden Temperatur unter 1 bis 15 atm Druck während 15 bis 30 h in einem Reaktor vom Kolonnentyp, betrieben im kontinuierlichen Verdrängungsverfahren, oder in einem periodisch arbeitenden Reaktor mit einem Mischwerk. The polymerization of the above fractions 20 to 65 00, 130 to 190 ° C and 65 to 130 ° C of products of high temperature pyrolysis or their Mixtures with the fractions 20 to 65 00, 130 to 190 ° C and 65 to 130 OG of products the medium-temperature pyrolysis takes place thermally and / or in the presence from 0.5 to 5% by weight of free radical-forming polymerization initiators with an between 80 and 250 OG temperature below 1 to 15 atm pressure for 15 to 30 hours in a column-type reactor operated in a continuous displacement process, or in a periodically operating reactor with a mixer.

Zur Erzielung der hohen Ausbeuten an Erdölharzen verwirklicht man die Polymerisation in mehreren Stufen unter Abtrennung der Erdölharze nach jeder Stufe. In order to achieve the high yields of petroleum resins, one realizes the polymerization in several stages with separation of the petroleum resins after each Step.

So werden zum Beispiel die Pyrolyseprodukte zweistufig polymerisiert. Auf der ersten Stufe erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von 1,0 Masse% Polymerisationsanreger, und zwar von organischen Peroxiden bei einer Temperatur von 14000 während 15 h, wonach man nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe durch Vakuumdestillation trennt und der Polymerisation ebenfalls bei der Temperatur von 140 °C während 15 h in Gegenwart von 1,5% organischem Peroxid, bezogen auf das Gewicht nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe der ersten Polymerisationsstufe, unterwirft. For example, the pyrolysis products are polymerized in two stages. In the first stage, the polymerization takes place in the presence of 1.0% by mass of polymerization initiator, of organic peroxides at a temperature of 14,000 for 15 hours, after which unpolymerized hydrocarbons are separated by vacuum distillation and the polymerization also at the temperature of 140 ° C for 15 hours in Presence of 1.5% organic peroxide based on the weight of unpolymerized Hydrocarbons of the first stage of polymerization.

Nach dem Abtreiben nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe erhält man auf der zweiten Stufe eine zusätzliche Men-£3e von Harzen. Aus der Gesamtmenge der herstellbaren Harzen werden etwa 80% auf der ersten Stufe und 20% uaf der zweiten Stufe gebildet. Obtained after stripping off unpolymerized hydrocarbons on the second stage an additional quantity of resins is found. From the total amount of the resins that can be produced are about 80% on the first stage and 20% on the second Level formed.

Die dreistufige Polymerisation der Fraktionen von Pyrolyseprodukten wird wic folgt durchgeführt: die erste Stufe thermisch (ohne Polymerisationsanreger) bei einer Temperatur von 240 OG während- 10 h, die zweite Stufe In Gegenwart von 0,5 Masse% tert. Butylperoxid bei einer Temperatur von 140 OG während 10 h, die dritte Stufe in Gegenwart von 0,5 Masse% tert. Butylperoxid bei einer Temperatur von 140 °C während 10 h. The three-stage polymerization of the fractions of pyrolysis products is carried out as follows: the first stage thermal (without polymerization stimulator) at a temperature of 240 ° C. for 10 h, the second stage in the presence of 0.5 mass% tert. Butyl peroxide at a temperature of 140 OG for 10 h, the third stage in the presence of 0.5 mass% tert. Butyl peroxide at a temperature of 140 ° C for 10 h.

Nach jeder Stufe werden die entstehenden Harze abgetrennt, und man erhält insgesamt 75 Masse% Harze, bezogen auf das Ausgangsgemisch. After each stage, the resulting resins are separated off and you contains a total of 75% by weight of resins, based on the starting mixture.

Die Trennung der Erdölharze erfolgt durch Abtreiben nictlt poljinerisierter Kohlenwasserstoffe im Vakuum oder mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf bei einer zwischen 160 und 250 °C liegenden Temperatur. The petroleum resins are separated by stripping off non-poljinerized Hydrocarbons in a vacuum or with the help of superheated steam in a temperature between 160 and 250 ° C.

In Abhangigkeit von den Polymerisationsbed ingungen und der Zusammensetzung des Rohstoffs beträgt die Ausbeute an Erdölharzen 15 bis 85 Masse%, bezogen auf den Rohstoff. Ihre Erweichungstemperatur liest zwischen 50 und 100 00, Molekularmasse zwischen 1000 und 5000, Grundviskosität zwischen 0,02 und 0,05. Depending on the polymerization conditions and the composition of the raw material, the yield of petroleum resins is 15 to 85% by mass, based on the raw material. Their softening temperature reads between 50 and 100,000 molecular weight between 1000 and 5000, basic viscosity between 0.02 and 0.05.

Die in den flüssigen Pyrolyseprodukten enthaltenen Aryl-und oder Alkenyld er Iv ate des Azetylens die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommen, spielen als Comonomer bei der Polymerisation die Rolle eines Modifiziermittels und Molekulargewichtsreglers.The aryl and / or alkenyld contained in the liquid pyrolysis products he Iv ate of acetylene which are used in the process according to the invention, play the role of a modifier and as comonomer in the polymerization Molecular weight regulator.

Die bekannten Molekulargewichtsregler (Halogenderivate des Kohlenwasserstoffs, Schwefelverbindungen und andere) beteiligen sich ausschließlich an den Kettenübertragungs-- und Kettenabruchreaktionen und befinden sich ständig an den Polymerisationskettenenden. Im Unterschied zu diesen und oder Reglern nehmen die Aryl- Alkenylderivate des Azetylens als Komonomere an den Kettenwachstumsreaktionen teil an und befinden sich letzten ítlndes nicht nur an den Polymerisationskettenenden sondern auch innerhalb der Polyn.risationskette selbst, wodurch sie die Eigenschaften der Harze modifizieren, Das Vorliegen von Aryl-und/oder Alkenylderivaten des Azetylens im verwendbaren Rohstoff gestattet die Herstellung einer grundsätzlich neuen Klasse von Erdölharzen, enthaltend in der Polymerisationskette konjugierte Hochreaktionssysteme von Doppelbindungen, welche dem Erdolharz eine hohe Reaktionsfähigkeit verleihen und seine Umwabdlung in ein dreidimens-ionales Polymer unter Reaktion nicht nur der Oxydationspolymerisation sondern auch der Diensynthese sichern. The well-known molecular weight regulators (halogen derivatives of hydrocarbons, Sulfur compounds and others) participate exclusively in the chain transfer and chain breaking reactions and are constantly at the ends of the polymerization chain. In contrast to these and / or regulators, the aryl-alkenyl derivatives take acetylene as comonomers in the chain growth reactions and are the last It occurs not only at the ends of the polymerisation chain but also within the polymerisation chain themselves, thereby modifying the properties of the resins, The presence of Aryl and / or alkenyl derivatives of acetylene are permitted in the usable raw material the manufacture of a fundamentally new class of petroleum resins contained in the polymerization chain conjugated high reaction systems of double bonds, which give the petroleum resin a high reactivity and transform it into a three-dimensional polymer with reaction not only of oxidation polymerization but also secure the diene synthesis.

Überzüge auf der Grundlage von Erdölharzen mit konjugierten Doppelbindungssystemen sind den Überzügen auf der Grundlage der gewöhnlichen Brdölharze -an Geschwindigkeit der dreidimensionalen Polymerisation, an physikalisch-mechanischen Eigenschaften, an Wasser-, Säure-, Alkalibeständigkeit, Atmosphärilienbeständigkeit und an anderen Kennwerten bedeutend überlegen. Coatings based on petroleum resins with conjugated double bond systems are the coatings based on the common oil resins -at speed three-dimensional polymerization, physical-mechanical properties, water, acid and alkali resistance, Atmospheric resistance and significantly superior in other parameters.

Diese neuen Harze sind außerdem in White Sprit sowie in Heptan, Oktan, naphthenischen Kohlenwasserstoffen gut löslicht White Sprit als schwach giftiges aliphatisches Lösungsmittel so,Jie Erdölsolvent kommen weitergehend in der Lack- und Farbenindustrie zum Einsatz. These new resins are also available in white fuel as well as in heptane, octane, Naphthenic hydrocarbons are well soluble in White Sprit as slightly poisonous aliphatic solvent so, Jie petroleum solvents come further in the paint and paint industry.

Die gute Löslichkeit der herstellbaren Harze in alpha tischen Lösungsmitteln ist durch die Besonderheit der chemlschen Zusammensetzung derselben und ihres Aufbaues, insbesondere durch ihre verzweigte Struktur und das Vorhandensein konjugierter Diensysteme im Molekül bedingt. The good solubility of the resins that can be produced in alpha solvents is due to the peculiarity of its chemical composition and its structure, in particular due to their branched structure and the presence of conjugated diene systems conditional in the molecule.

Die Harze lösen sich im Gemisch von 80 bis 90 Masse% Wklite Sprit und 10 bis 20 Masse% Erdölsolvent oder Xylol gut auf. The resins dissolve in a mixture of 80 to 90% by weight of Wklite Sprit and 10 to 20% by mass of petroleum solvent or xylene well.

Die Überzüge, erhalten aus den eigen Harzlösungen, zeichnen sich durch - staubfreie Trocknung während 1,0 bis 2,0 h, vollständige Trocknung während 7 bis 8 h, - Elastizität 1 mm, - Härte 0,40 bis 0,60, - Schlagfestigkeit 50 kp.cm, - Adhäsion nach dem Gitterschnittversuch (aus 25 Gittern bleiben 23 bis 25 unverletzt), -Wasserbeständigkeit über 10 Tage bei 30 °C, -Säurebeständigkeit über 5 h in 10%iger Salzsäure, - Alkalibeständigkeit über 24 h in 5%igem NaCH. The coatings, obtained from the own resin solutions, stand out through - dust-free drying for 1.0 to 2.0 h, complete drying during 7 to 8 h, - elasticity 1 mm, - hardness 0.40 to 0.60, - impact strength 50 kp.cm, - Adhesion after the cross-cut test (out of 25 grids, 23 to 25 remain undamaged), -Water resistance over 10 days at 30 ° C, -Acid resistance over 5 hours in 10% Hydrochloric acid, alkali resistance over 24 hours in 5% NaCH.

Die Tabelle 2 gibt die Kennzahlen der Ausbeute, der chemischen, physikalisch-mechanischen Eigenschaften von polymeren Erdölharzen und Überzügen auf deren Grundlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und bekannten Verfahren gemäß dem UdSSR-Urheberschein Nr. 138377 vergleichsweise an. Table 2 gives the key figures for the yield, the chemical, physical-mechanical properties of polymeric petroleum resins and coatings therefor Basis according to the method according to the invention and known methods according to the USSR copyright license No. 138377 comparatively.

Tabelle 2 Kennwerte Verfahren nach dem Erfindungsgemäßes UdSSR-Urheberschein Verfahren Nr. 138377 1 2 7 4 Rohstoff Fraktion Fraktion Gemisch von 110 bis 130 bis 190°C 50 Gewichts-190°C des des Produkts, teilen Fraktion Produkts, angefallen bei 130 bis 190 °C angefallen der Benzinpy- von Produkten der bei der.Ben- rolyse bei Pyrolyse bei 1200 zinpyrolyse 1200 bis 1600 bis 1600 °C mit bei 750 bls °C 50 Gewichtstellen 850°C Fraktion 130 bis 190°C der Benzinpyrolyse bei 750 bis 850°C Gehalt an Phenyl azetylen im Rohstoff, Masse% - 39% 19,5% Polymer isat ionsdauer, h 70 30 30 1 2 3 4 ausbeute an Erdölharzen, be@ogen auf den Rohstoff, masseß, bei der einstufigen Polymerisation 30 68,5 52,3 bei der zweistufigen Polymerisation 3S,5 85,6 65,5 Eingeschaften von Erdölharzen Molekularmasse 20000 bis 25000 2000 bis 3000 4000 bis 5000 Erweichungstemperatur,°C 130 bis 140 75 80 bis 90 Jodfarbe 18 bis 20 18 bis 20 18 bis 20 Jodzahl 1 bis 2 120 61 max.Löslichkeit im Gemisch von 80% Whit Sprit und 20 Erdölsolvent, Masse% 40 60 55 Eigenschaften von Überzügen, erhalten aus 40%igen Harzlösungen staubfreie Trocknung bei 30 °C, h 4 bis 5 1,5 2 vollständige Trocknung, h 18 bis 20 7 8 Pendelhärte zerstört sich 0,5 0,5 beim Versuch Elastizität, mm " " 1 3 Schlagfestigkeit, kp.cm unter 5 50 30 Adhäsion nach dem Gittersciinittversuch (aus 25 Gittern bleiben unversutzt) zerstören sich 25 20 vollständig Wasserbestädigkeit bei 30°C (Trübungspunkt), h 16 bis 20 über 240 über 240 Säurebeständigkeit in 10%iger Salzsäure zerstört sich unverändert unverändert Gehalt an Gelfraktionen nach 1 h Erhitzung an der Luft bei 200 00, Masse% keine 60 45 Durch Vorliegen von Phenylazetylen im Rohstoff werden wie ersichtlich niedermolekulare reaktionsfähige Harze hergestellt, welche sich durch niedrigere Molekularmasse und Erwichungstemperatur und höhere Löslichkeit von den Harzen, erhalten aus der Arylalkenfraktion gemäß dem bekannten Verfahren, unterscheiden. L)ank hoher ReaktIonsfähigkeit von Phenylazetylenkettengliedern im Makromolekül trocnen dies Harze schneller aus und bilden Überzüge mit höherer Härte, Elastizität, Schlagfestigkeit, Adhäsion an Metall, Glas, Holz sowie Wasser- und chemischer Beständigkeit. Table 2 Characteristic values of the method according to the USSR copyright certificate according to the invention Process No. 138377 1 2 7 4 Raw material fraction Fraction mixture from 110 to 130 up to 190 ° C 50 weight-190 ° C of the product, divide fraction product, accrued at 130 to 190 ° C, the petrol pyroly- from products of the petrolysis with pyrolysis at 1200 tin pyrolysis 1200 to 1600 to 1600 ° C with at 750 bls ° C 50 Weight points 850 ° C fraction 130 to 190 ° C of gasoline pyrolysis at 750 to 850 ° C Phenyl acetylene content in the raw material, mass% - 39% 19.5% polymerisation time, h 70 30 30 1 2 3 4 yield of petroleum resins, based on the raw material, masseß, in the one-stage polymerization 30 68.5 52.3 in the two-stage polymerization 3S, 5 85.6 65.5 Properties of Petroleum Resins Molecular Mass 20,000 to 25,000 2,000 up to 3000 4000 to 5000 softening temperature, ° C 130 to 140 75 80 to 90 iodine color 18 to 20 18 to 20 18 to 20 iodine number 1 to 2 120 61 maximum solubility in a mixture of 80% whit fuel and 20 petroleum solvent, mass% 40 60 55 properties of coatings, obtained from 40% strength resin solutions, dust-free drying at 30 ° C., 4 to 5 hours 1.5 2 complete drying, h 18 to 20 7 8 pendulum hardness destroys 0.5 0.5 at attempt Elasticity, mm "" 1 3 Impact strength, kp.cm under 5 50 30 Adhesion after the grid scale test (out of 25 grids remain unharmed) destroy 25 20 completely water resistance at 30 ° C (cloud point), h 16 to 20 over 240 over 240 Acid resistance in 10% hydrochloric acid is destroyed unchanged unchanged content of gel fractions after 1 h of heating in air 200 00,% by mass none 60 45 Due to the presence of phenylazetylene in the raw material As can be seen, low molecular weight reactive resins produced which due to lower molecular mass and softening temperature and higher solubility from the resins obtained from the arylalkene fraction according to the known process, differentiate. L) due to the high reactivity of phenyl acetylene chain links in the Macromolecules dry out these resins faster and form coatings with higher hardness, Elasticity, impact resistance, adhesion to metal, glass, wood as well as water and chemical resistance.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch in einer größeren Ausbeute an Erdölharzen. There is an important advantage of the method according to the invention even in a greater yield of petroleum resins.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, die Ausbeute zu steigern, die Reaktionsfähigkeit bedeutend zu erhöhen und die physikalisch-mechanischen und cheminschen Eigen. The process according to the invention thus makes it possible to increase the yield, to significantly increase the responsiveness and the physico-mechanical and cheminschen own.

schaften der erhältbaren Harze und der Überzüge auf ihrer Grundlage zu verbressern.properties of the obtainable resins and the coatings on their basis to improve.

Nachstehende werden die konkreten Beispiele zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. The following are the specific examples for carrying out the invention Procedure specified.

Beispiel 1 990 g Fraktion 130 bis 190 °C (mit 30 Masse% Phenylazetylen) von Produkten der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion des Benzins und 10 g- Kumolhydroperoxid polynerisiert man bei einer Temperatur von 140 OG während 15 h in einem Reaktor ohne Sauerstoffzutritt, wonach man nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe ira Vakuum unter 0,5 bis 1 Torr Restdruck bei einer Temperatur von 30 bis 120 OG in den zweiten Reaktor destilliert, wobei dorthin 5 g Komolhydroperoxid eingeführt werden. Example 1 990 g fraction 130 to 190 ° C (with 30% by weight phenyl acetylene) of products of high temperature pyrolysis of the pentane-hexane fraction of gasoline and 10 g cumene hydroperoxide is polymerized at a temperature of 140 ° C. during 15 h in a reactor without access to oxygen, after which unpolymerized hydrocarbons are used Ira vacuum under 0.5 to 1 Torr residual pressure at a temperature of 30 to 120 OG distilled into the second reactor, 5 g of Komolhydroperoxid introduced there will.

Das im zweiten Reaktor befindliche Gemisch wird ebenfalls bei der Temperatur von 140 OG während 15 h polymersiert, und nach der Vakuumdestillation der nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe unter den oben angegebenen Bedingungen werden ingesamt 850 g (685 g im ersten und 165 g im zweiten Reaktor) Erdölharz (etwa 85 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) hergestellt, dessen Erweichungstemperatur 70 °C, Molekularmasse 2000 und Jodzahl 127 beträgt. Überzüge erhalten aus 40%iger Harzlösung im Gemisch von 80% White Sprit und 20% Erdölsolvent, weisen folgende Eingeschaften auf: staubfreie Trocknung 1,5 h, vollständige Trocknung 7 h, Härte 0,5, Elastizität 1 mm, Schlagfestigkeit 50 kp.cm, Adhäsion 25, Wasserbeständigkeit über 240 h ohne Änderung, Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 h ohne Änderung, Alkylibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 h ohne Änderung. The mixture in the second reactor is also in the Polymerized at a temperature of 140 ° C. for 15 h, and after vacuum distillation of the unpolymerized hydrocarbons under the conditions given above a total of 850 g (685 g in the first and 165 g in the second reactor) of petroleum resin (approx 85% by mass, based on the raw material) whose softening temperature is 70 ° C, molecular mass 2000 and iodine number 127. Coatings obtained from 40% resin solution in a mixture of 80% white fuel and 20% petroleum solvent, have the following properties on: dust-free drying 1.5 h, complete drying 7 h, hardness 0.5, Elasticity 1 mm, impact strength 50 kp.cm, adhesion 25, water resistance over 240 h without change, acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 h without change, alkyli resistance (5% NaOH) 24 h without change.

Beispiel 2 Ein Gemiasch von 495 g Fraktion 130 bis 190 °C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Hexanfraktion und 495 g Fraktion 130 bis 190 °C des Produkts der Mitteltemperaturpyrolye (das Gemisch enthält 19,5 Masse% Phenylazetylen) und 10g Kumolhydroperoxid unterwirft man der zweistufigen Polymerisation unter den irn Beispiel 1 beschriebenen 3edingungen und erhält 650 g (65%, bezogen auf den Rohstoff) Erdölharz mit °C Erweichungstemperatur, 5000 Molekularmasse und 65 Jodzahl. Example 2 A mixture of 495 g of 130-190 ° C fraction of the product the high-temperature pyrolysis of the hexane fraction and 495 g fraction 130 to 190 ° C des Medium temperature pyrolyte product (the mixture contains 19.5% by weight of phenyl acetylene) and 10g of cumene hydroperoxide are subjected to the two-stage polymerization under the 3 conditions described in Example 1 and receives 650 g (65%, based on the Raw material) Petroleum resin with ° C softening temperature, 5000 molecular mass and 65 iodine number.

Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung im Gemisch von 80 Masse% White Sprit und 20 Masse% Erdölsolvent, weisen folende Eigenschaften auf: staubfreie Trocknung 1,5 h, vollständige Trocknung 8 h, Härte 0,5, Elastizität 3 mm, Schlagfestigkeit 30 kp.cm, Adhäsion 20, Wasserbeständigkeit 240 ii ohne Änderung, Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 h ohne Änderung, Alkalibeständigkeit ( 5%iges NaOh) 24 h ohne Änderung Beispiel 3 Ein Gemisch von 740 g Fraktion 150 bis 190 OG und 250 g Fraktion 20 bis 65°C, enthaltend 36 Masse% Aryl- und Alkenylderivate des Azetylens, 29,2 Masse% Phenylazetylen, 0,7 Masse% Vinylazetylen, 1,8 Masse% Methylvinylazetylen, 4,3 Masse% Dimethylvinylazetylen, des Produkts der Hochtempera turpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion von Benzin und 10 g Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsanreger polymerisiert man in einem Durchlaufreaktor vom Kolonnentyp, betrieben im Verdrängungsverfahren, bei einer Temperatur von 140 °C, wobei die Haltedauer des Reaktionsgutes im Reaktor 24 H beträgt. Nach der Entfernung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhält man in einem kontinuierlichen Dünnschichtverdampfer bei 5 bis 10 Torr Restdruck und einer Temperatur von 30 bis 100 °C 665 g (66,5 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 71 °C Erweichungstemperatur, 3500 Molekularmasse und etwa 342 Jodzahl. Coatings obtained from 40% resin solution in a mixture of 80% by weight White fuel and 20% by mass petroleum solvent have the following properties: dust-free Drying 1.5 h, complete drying 8 h, hardness 0.5, elasticity 3 mm, impact resistance 30 kp.cm, adhesion 20, water resistance 240 ii without change, acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 h without change, alkali resistance (5% NaOh) 24 h without Modification Example 3 A mixture of 740 g fraction 150 to 190 OG and 250 g fraction 20 to 65 ° C, containing 36% by mass of aryl and alkenyl derivatives of acetylene, 29.2 % By mass of phenyl acetylene, 0.7% by mass of vinyl acetylene, 1.8% by mass of methyl vinyl acetylene, 4.3 mass% dimethylvinylazetylen, the product of the Hochtempera turpyrolyse of the pentane-hexane fraction of gasoline and 10 g Di-tert-butyl peroxide as a polymerization stimulator is polymerized in a column-type continuous flow reactor, operated in the displacement process, at a temperature of 140 ° C, the holding time of the reaction material in the reactor 24 H. After the removal of unreacted hydrocarbons, one obtains in a continuous thin film evaporator at 5 to 10 Torr residual pressure and at a temperature of 30 to 100 ° C 665 g (66.5% by weight, based on the raw material) Resin with a softening temperature of 71 ° C, 3500 molecular mass and about 342 iodine number.

Überzüge, erhalten wie in Beispielen 1,2 beschrieben, weisen folgende Eingeschaften auf: staubfreie Trocknung 2 h, vollständige Trocknung 8 h, Härte 0,4, Elastizität 1, Schlagfestigkeit 45 kp.cm, Adhäsion 20, Wasser-, Säure- und Alkalibeständigkeit wie in Beispielen 1, 2. Coatings obtained as described in Examples 1, 2, have the following Characterized on: dust-free drying 2 h, complete drying 8 h, hardness 0.4, Elasticity 1, impact strength 45 kp.cm, adhesion 20, water, acid and alkali resistance as in Examples 1, 2.

Beispiel 4 bin Gemisch von 130 g Fraktion 130 bis 190 °C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse von Benzin und 870 g Fraktion 20 bis 190 °C des Produkts der Mitteltemperaturpyrolyse von Gasen (das Gemisch enthält 5 Masse% Phenylazetylen) polymerislert man tnermisch bei einer Temperatur von 250 °C unter 15 atm Druck während 15 h in einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor und erhält nach der Vakuumdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe 295 g (29,5 Masse%, bezogen auf den Rohstoff/Harz mit 75 °C Erweichungstemperatur, 2500 Molekularmasse und 117 Jod zahl. Example 4 is a mixture of 130 g of 130-190 ° C fraction of the product the high temperature pyrolysis of gasoline and 870 g fraction 20-190 ° C of the product the medium-temperature pyrolysis of gases (the mixture contains 5% by mass of phenylazetylene) one polymerislert tnermisch at a temperature of 250 ° C under 15 atm pressure during 15 h in a discontinuously operated reactor and obtained after vacuum distillation unpolymerized hydrocarbons 295 g (29.5% by weight, based on the raw material / resin with 75 ° C softening temperature, 2500 molecular mass and 117 iodine number.

Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, weisen folgende Eingenschaften auf: staubfreie Trocknung 2 h, vollständige Trocknung 8 h, Elastizität 1 mm, Härte 0,4 mm, Schlagfestigkeit 50 kp.cm, Wasserbestandigkeit 240 h ohne Änderung, Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 h ohen Änderung, Alkalibeständigkeit(5%iges NaOH) 24 h ohne Änderung, Adhäsion 25. Coatings, obtained from 40% resin solution in White Sprit, show the following properties: dust-free drying 2 h, complete drying 8 h, elasticity 1mm, hardness 0.4mm, Impact strength 50 kp.cm, water resistance 240 h without change, acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 high change, alkali resistance (5% NaOH) 24 h without change, adhesion 25.

Be Beispiel 5 Ein Gemisch von 33 g Fraktion 20 bis 65°C und 97 g Fratition 130 bis 190 OG der Produkte der Hochtemperaturpyrolyse der Benzinfraktion und 870 g Fraktion 20 bis 190 0C des Produkts der Mitteltemperaturpyrolyse von Benzin (das Gemisch enthält 4,7 Masse% Phenylazetylen, 1,3 Masse% Methylvinyl-- und Dimethylvinylazetylen) polymerisiert man thermisch bei einer Temperatur von 180 °C während 15 h in einem Durchlaufreaktor, wonach nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe in einem Dünnschichtverdampfer unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf abdestilliert werden. Man kondensiert die oiilenwasserstoffdämpfe, trennt von Wasser ab, vermischt mit 50 g tert. Butylperbenzoat und unterwirft einer wiederholten Polymerisation bei einer Temperatur von 160 OG während 15 h. Nach der Entfernung nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe im Dünnschichtverdampfer erhält man insgesamt 250 g (150 g auf der ersten Stufe und 100 g auf der zweiten Stufe) (25 Masse%, bezogen auf den Rohstoff)Harz mit 50 OG Erweichungstemperatur, 2000 Molekularmasse und 135 Jodzahl. Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, weisen folgende Eigenschaften auf: staubfreie Trocknung 2 h, vollständige Trocknung 8 h, Härte 0,4, Elastizität 1 mm, Schlagfestigkeit 50 kp.cm, Adhäsion 25, Wasserbeständigkeit 240 h ohne Änderung, $Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 5 h ohne Änderung, Alkalibeständigkeit (5%iges NaOH) 24 h ohne Änderung. Be Example 5 A mixture of 33 g of fraction 20 to 65 ° C and 97 g Fratition 130 to 190 OG of the products of the high-temperature pyrolysis of the gasoline fraction and 870 g of fraction 20 to 190 ° C. of the product of the medium temperature pyrolysis of gasoline (the mixture contains 4.7% by mass of phenyl acetylene, 1.3% by mass of methyl vinyl and dimethyl vinyl acetylene) polymerized thermally at a temperature of 180 ° C for 15 h in a Continuous reactor, after which unpolymerized hydrocarbons in a thin film evaporator be distilled off using superheated steam. One condenses the oil hydrogen vapors, separated from water, mixed with 50 g of tert. Butyl perbenzoate and subjected to repeated polymerization at a temperature of 160 ° C during 15 h. After removing unpolymerized hydrocarbons in a thin film evaporator you get a total of 250 g (150 g on the first stage and 100 g on the second Stage) (25% by mass, based on the raw material) resin with 50 OG softening temperature, 2000 molecular mass and 135 iodine number. Coatings obtained from 40% resin solution in White Sprit have the following properties: Dust-free drying 2 h, complete Drying 8 h, hardness 0.4, elasticity 1 mm, impact strength 50 kp.cm, adhesion 25, water resistance 240 h without change, $ acid resistance (10% hydrochloric acid) 5 h without Change, alkali resistance (5% NaOH) 24 h without Modification.

Beispiel 6 in Gemisch von 150 g Fraktion 20 bis 65 °C und 350 g Fraktion 130 bis 190 OG der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan--Hexan-Fraktion, 100 ; Fraktion 20 bis 65 OG und 380 g Fraktion 130 bis 190 0G der Mitteltemperaturpyrolyse von Benzin (das Gemisch enthalt 22 Masse% Aryl- und Alkylderivate des Azetylens: 16,8 Masse% Phenylazetylen, 3,8 Masse% Mathylvinylazetylen und 1,4 Masse% Dimethylvinylazetylen) polylaerisiert man in einem Reaktor in Gegenwart von 20 g Dinitrilazobisisobuttersäure bei einer Temperatur von 80 °C während 10 h, kühlt dann den Reaktorinhalt ab und gibt in den Reaktor 30 g Ditert. butylperoxid auf und polymerisiert das Gemisch bei einer Temperatur von 160 0C während 10 h. Nach der Vakuumdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe werden 575 g (etwa 57 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 55 °C Erweichungstemperatur, 1200 Molekularmasse und 145 Jodzahl erhalten. Die Eigenschaften der Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, ähneln denen der Überzüge, angegeben in Beispiel 5. Example 6 in a mixture of 150 g fraction from 20 to 65 ° C. and 350 g fraction 130 to 190 OG of the high temperature pyrolysis of the pentane - hexane fraction, 100; fraction 20 to 65 OG and 380 g fraction 130 to 190 0G of the medium-temperature pyrolysis of Gasoline (the mixture contains 22% by mass of aryl and alkyl derivatives of acetylene: 16.8 Mass% phenylazetylene, 3.8 mass% mathylvinylazetylen and 1.4 mass% dimethylvinylazetylen) polylaerized in a reactor in the presence of 20 g of dinitrilazobisisobutyric acid at a temperature of 80 ° C for 10 h, then cools the reactor contents and put 30 g of Ditert into the reactor. butyl peroxide and polymerizes the mixture at a temperature of 160 ° C. for 10 h. Not after vacuum distillation polymerized hydrocarbons are 575 g (about 57% by weight, based on the Raw material) Resin with a softening temperature of 55 ° C, 1200 molecular mass and 145 iodine number obtain. The properties of the coatings obtained from a 40% resin solution in white Petrol are similar to those of the coatings given in Example 5.

Beispiel 7 min Gemisch von 300 g Vinylazetylen, 280 g Fraktion 130 bis 190 °C des Produkte der Mitteltemperaturpyrolyse von Gasen polimerisiert man in Gegenwart von 10 g Kumolhydroperoxid und 10 g Di-tert. Butylperoxid bei einer Temperatur von 140 °C während 30 h in einem Durchlaufreaktor und erhält nach der Abdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstofe 650 g Harz mit 85 °C Erweichungstemperatur, 3800 Molekularmasse und 450 Jodzahl. Überzüge, erhalten aus 40%iger Harzlösung in White Sprit, weisen folgende Eigeschaften auf: staubfreie Trocknung 1,5 h, voilstöndige Trocknung 7 h, Härte 0,6, Elastizität 3 mm, Schlagfestigkeit 45 kp.cm, Adhäsion 23, Wasserbeständigkeit 240 h ohne Änderung, Säurebeständigkeit (10%ige Salzsäure) 24 h ohne Änderung, Alkalibestandigkeit (5%ige NaOH) 24 h ohne Änderung. Example 7 min. Mixture of 300 g vinyl acetylene, 280 g fraction 130 The product of the medium-temperature pyrolysis of gases is polymerized up to 190 ° C in the presence of 10 g of cumene hydroperoxide and 10 g of di-tert. Butyl peroxide for one Temperature of 140 ° C for 30 h in a flow reactor and obtained after Distilling off unpolymerized hydrocarbons 650 g of resin with a softening temperature of 85 ° C, 3800 molecular mass and 450 iodine number. Coatings, obtained from 40% resin solution in White Sprit, have the following properties: Dust-free drying 1.5 h, complete drying 7 h, hardness 0.6, elasticity 3 mm, impact strength 45 kp.cm, adhesion 23, water resistance 240 h without change, Acid resistance (10% hydrochloric acid) 24 h without change, alkali resistance (5% NaOH) 24 h without change.

Beispiel 8 Ein Gemisch von 250 g Fraktion 20 bis 65 °C und 750 g Fraktion 130 bis 190 °C des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion von Benzin (das Gemisch enthält 36 Masse% Aryl- und Alkylenderivate des Azetylens und ähnelt dem im Beispiel 3 beschriebenen nach der Zusammensetzung) polymerisiert man thermisch bei einer Temperatur von 140 OG während 10 h, trennt nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe ab, vermischt mit 5 g Di-tert. Butylperoxid und polymerisiert bei der gleichen Temperatur noch während 10 h, trennt wiederholt nicht polymerisierte Kohlenwasserstoffe ab, vermischt sie noch einmal mit 5 g Di-tert.Butylperoxid und polymerisiert bei einer Temperatur von 160 OG während 10 h. Example 8 A mixture of 250 g of fraction 20 to 65 ° C and 750 g Fraction 130 to 190 ° C of the product of the high temperature pyrolysis of the pentane-hexane fraction from gasoline (the mixture contains 36% by mass of aryl and alkylene derivatives of acetylene and is similar to that described in Example 3 after the composition) polymerized it is not polymerized thermally at a temperature of 140 ° C. for 10 hours Hydrocarbons, mixed with 5 g of di-tert. Butyl peroxide and polymerized at the same temperature for 10 h, repeatedly separates unpolymerized Hydrocarbons from, they mixed again with 5 g of di-tert-butyl peroxide and polymerizes at a temperature of 160 ° C. for 10 h.

Wach der Abdestillation der nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe werden insgesamt 850 g (85 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 70 °C Erweichungstemperatur, 3000 Molekularmasse und 300 Jod zahl erhalten. Die Eigenschaften der Überzüge ähneln den im Beispiel 3 beschriebenen.Watch for the unpolymerized hydrocarbons to be distilled off a total of 850 g (85% by weight, based on the raw material) of resin with a softening temperature of 70 ° C, 3000 molecular mass and 300 iodine number obtained. The properties of the coatings are similar those described in Example 3.

Beispiel 9 980 g Fraktion 20 bis 190 °C (Gemisch von 6,1 Masse% Phenylazetylen und 1,2 Masse% Methylvinyl- und Dimethylvinylazetylen) des Produktes der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan-Fraktion von Erdöl und 20 g Komolhydroperoxid polynerisitrt in einen Reaktor bei einer Temperatur von 140 während 30 ii und erhält 150 g (15 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 50 °C Erweichungstemperatur, 1000 Molekularmasse und 305 Jodzahl. Die Eingeschaften der Überzüge ähneln denen der Überzüge, angegeben in Beispielen 3 und 8. Example 9 980 g fraction 20 to 190 ° C (mixture of 6.1 mass% Phenyl acetylene and 1.2% by mass of methylvinyl and dimethyl vinyl acetylene) of the product of high temperature pyrolysis the pentane-hexane fraction of petroleum and 20 g Komolhydroperoxid polynerisitrt in a reactor at a temperature of 140 during 30 ii and receives 150 g (15% by weight, based on the raw material) Resin with 50 ° C softening temperature, 1000 molecular mass and 305 iodine number. The properties of the coatings are similar to those of the coatings indicated in Examples 3 and 8.

Beispiel 10 990 g Fraktion 130 nis 190 °C (sie enthält 39 Masse% Phenylazetylen) der Hochtemperaturpyrolyse der Pentan-Hexan--Fraktion von Benzin und 10 g Dinitrilazoisobuttersäure werden bei einer Temperatur von 80 °C während 15 h in einem Reaktor oxime Sauerstoffzutritt polymerisiert, wonach die nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe im Vakuum unter 0,5 bis 1 Torr bei einer Temperatur von 30 bis 120 OG in den zweiten Reaktor abdestilliert werden, wobei in den gleichen Reaktor 5 g Dinitrilazobisisobuttersäure aufgegeben werden und das Gemisch bei einer Temperatur von 80 °C während 15 h weiter polymerisiert wird. Nach der Vakuumdestillation nicht polymerisierter Kohlenwasserstoffe unter den oben angegebenen Bedingungen erhält man insgesamt 800 g Erdölharz (650 g in dem ersten Reaktor und 150 g in dem zweiten Reaktor) (80 Masse720, bezogen auf den Rohstoff) mit 75 °C Erweichungstemperatur, 2500 Molekularmasse und 120 Jod zahl. Überzüge, erhalten aus 40%iger $Harzlösung im gemisch von 80 Masse% White Sprit und 20 Masse% Erdölsolvent, weisen folgende Eigeschaften auf: staubfreie Trocknung 1,5 h, vollständige Trocknung 7 h, Harte 0,5, Elastizität 1 mm, Schlagfestigkeit 50 kp.cm, Adhäsion 25, Wasserbeständigkeit über 240 h ohne Änderung. Die Überzüge sind säure- und alkalibestandig. Example 10 990 g fraction 130 to 190 ° C (it contains 39% by mass Phenylazetylen) the high temperature pyrolysis of the pentane-hexane fraction of gasoline and 10 g of dinitrilazoisobutyric acid are at a temperature of 80 ° C during 15 h in a reactor oxime oxygen admission polymerized, after which the non-polymerized Hydrocarbons in vacuo below 0.5 to 1 Torr at a temperature of 30 to 120 OG are distilled off in the second reactor, being in the same reactor 5 g of dinitrilazobisisobutyric acid are added and the mixture at one temperature of 80 ° C is further polymerized for 15 h. Not after vacuum distillation polymerized hydrocarbons obtained under the conditions given above a total of 800 g of petroleum resin (650 g in the first reactor and 150 g in the second Reactor) (80 mass 720, based on the raw material) with 75 ° C softening temperature, 2500 molecular mass and 120 iodine number. Coatings obtained from 40% resin solution In a mixture of 80% by mass of white fuel and 20% by mass of petroleum solvent, the following Properties on: dust-free drying 1.5 h, complete drying 7 h, hardness 0.5, elasticity 1 mm, impact strength 50 kp.cm, adhesion 25, Water resistance over 240 h without change. The coatings are acid and alkali resistant.

Beispiel 11 Ein Gemisch von 250 g Fraktion 20 bis 65 °C und 750 g Fraktion 130 bis 190 oG des Produkts der Hochtemperaturpyrolyse der Peptan-Hexan-Fraktion von Benzin (das Gemisch enthält 36 Masse% Aryl- und Alkenylderivaten des Azetylens und ähnelt dem im Beispiel 3 beschriebenen nach der Zusammensetzung) polymerisiert man thermisch bei einer Temperatur von 240 OG während 5 h, trennt die nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe ab, vermischt mit 5 g Kumolhydroperoxid und polymerisiert bei einer Temperatur von 140 O() während 10 h, trennt die nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe wieder ab, vermischt sie mit 5 g Komolhydroperoxid wiederholt und polymerisiert bei einer Temperatur von 140 0G während 10 h. Nach der Abdestillation der nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffe werden ingesamt 865 g (85,6 Masse%, bezogen auf den Rohstoff) Harz mit 67 °C Erweichungstemperatur, 2300 Molekularmasse und 312 Jodzahl hergestellt. die Eigenschaften der Überzüge ähneln denen der In Beispiel 3 beschriebenen Überzüge. Example 11 A mixture of 250 g of fraction 20 to 65 ° C and 750 g Fraction 130 to 190 oG of the product of the high-temperature pyrolysis of the peptane-hexane fraction from gasoline (the mixture contains 36% by mass of aryl and alkenyl derivatives of acetylene and is similar to that described in Example 3 after the composition) polymerized one thermally at a temperature of 240 ° C. for 5 hours separates the unpolymerized Hydrocarbons from, mixed with 5 g of cumene hydroperoxide and polymerized at a temperature of 140 O () for 10 h, separates the unpolymerized hydrocarbons again, mixed it with 5 g Komolhydroperoxid repeatedly and polymerized at a temperature of 140 ° C. for 10 hours. After distilling off the not polymerized hydrocarbons are a total of 865 g (85.6% by weight, based on the raw material) resin with 67 ° C softening temperature, 2300 molecular mass and 312 Produced iodine number. the properties of the coatings are similar to those in Example 3 coatings described.

Claims

METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER PETROLEUM RESIN PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of polymeric petroleum resins by radical polymerization liquid pyrolysis products, that you can as liquid pyrolysis products, those containing 5 to 39% by mass of aryl and alkenyl derivatives of acetylene or their mixtures.

2. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that products containing 7 to 39% by weight of aryl, alkenyl derivatives of acetylene the pyrolysis, which is carried out at a temperature between 1200 and 1600 ° C will come to use.

3. The method of claim 1, d a d u 1 c h g e -k e n r z e i c h n e t that with a 5 to 22% by mass of aryl, alkenyl derivatives of acetylene containing Mixture of the products of pyrolysis carried out at a temperature of 1200 to 1600 ° C and a temperature of 750 to 850 ° C is used.

4. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z c i c h n e t that products of pyrolysis, which at a temperature of YsO to 850 0C is carried out in a mixture with comonomers, aryl, alkenyl derivatives of acetylene, can be used.

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that the polymerization takes place at a temperature between 80 and 250.degree he follows.

6. The method according to claim 1 to 4, d a d u r o h g ek e n n z e i c ii n e t; that the polymerization at a temperature of 140 ° C in one stage The presence of a mixture of radical polymerization initiators is carried out.

7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, the mixture of Kumolhydropexid as a mixture of polymerization stimulants and di-tert. butyl peroxide is used.

8. The method according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the polymerization takes place in two stages at a temperature of 140 ° C In the presence of a polymerization agent with isolation of the end product after each Stage is carried out.

9. The method according to claim 1 to 5, d a d u r c h h g ek e n n z E i c h n e t that the polymerization takes place in three stages, whereby the polymerization on the first stage at a temperature of 240 ° C thermally and on 2 subsequent ones Steps at a temperature of 1400C in the presence of a polymerization initiator realized with isolation of the end product after each stage.

10. The method according to claim 8, 9, d a d u r c h ek e n n z e i G Not that organic peroxide compounds act as polymerisation stimulants.

11. The method according to claim 8, 9 d a d u r c h g ek e n n z e i c Not that the dinitrilazoisobutyric acid is used as a polymerization stimulator will.