DE3047194A1

DE3047194A1 - "verfahren zum wiedergewinnen von metallen der platingruppe"

Info

Publication number: DE3047194A1
Application number: DE19803047194
Authority: DE
Inventors: Joseph George Holmer Green Buckinghamshire Day
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1979-12-31
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1981-09-17
Also published as: JPS6366885B2; JPS56112427A; FR2472617B1; US4428768A; CA1162054A; ZA807646B; DE3047194C2; FR2472617A1; BE886894A; US4428768B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von Metallen der Platingruppe von Kunstprodukten aus feuerfestem Material, d.h. auf die zweite Reinigung solcher Metalle im Gegensatz zur ersten Reinigung nach der Gewinnung aus dem Erz.

Der hohe Schmelzpunkt von auf feuerfesten Materialien basierenden Substraten mit einem Platinbestandteil bzw. einem Metall der Platingruppe als Bestandteil (PGM), insbesondere Aluminiumoxidsubstraten, haben ernsthafte Probleme mit der Schlacke ergeben, wenn Versuche mit pyroinetallurgischen Verfahren gemacht wurden.

Hoch- und Flammöfen arbeiten üblicherweise mit Betriebstemperaturen im Bereich von 1 250 - 1 350° C, was beträchtlich unter dem Schmelzpunkt von Aluminiumoxid liegt. Bei diesen Temperaturen ist es deswegen notwendig, in die Charge Schlackenzuschläge in der Form beispielsweise von Wollastonit oder Olivin zu machen, um das Aluminiumoxid zu lösen. Aber ohne Schaden für Schmelzpunkt und Viskosität können nur 15 % des Aluminiumoxids gelöst werden. Viele feuerfeste Keramiksubstrate haben jedoch einen wesentlich

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höheren Aluminiumgehalt als 15 %. Substrate von Katalysatoren zur Reinigung der Emissionen von Automobi!motoren mit Aluminiumsilikat (beispielsweise Cordierit und Mullit) enthalten 35 % Aluminiumoxid und sogar bis zu 46 %, wenn es sich um auf einen Träger aufgeschlämmte Katalysatoren handelt. Um bei solchen Katalysatoren übliche pyrometallurgische Verfahren anwenden zu können, ist deshalb die Anwendung von genügend Flußmittel notwendig, um eine obere Grenze von 15 % Al₃O₃ zu erhalten, was jedoch mit wirtschaftlichen Mitteln nicht machbar ist, nicht zuletzt ist das wegen des Verlustes an PGM in der erhöhten Schlackenmenge unannehmbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Platingruppenmetallen, die auf einem feuerfesten Keramiksubstrat abgelagert oder in einem solchen Substrat enthalten sind, das ein Aluminiumsilikat und/oder Aluminiumoxid enthält, vorgeschlagen, das eine Vorbereitungsphase enthält, in der in einer eigenen Form eine Charge vorbereitet wird, die feuerfestes Material mit den Metallen, ein oder mehrere Flußmittel, ein Kollektor-Material oder ein Kollektor-Material-Zwischenstoff für das bzw. die wiederzugewinnenden Metalle enthält, wonach diese Charge auf eine Temperatur von mindestens 1 420° C erhitzt wird, um eine geschmolzene metallische

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Phase mit dem genannten Metall bzw. den genannten Metallen als wesentlichem Anteil und eine flüssige Schlackenphase zu bilden, die Flußmittel, Keramikreste und Metallrückstände enthält, worauf die beiden Phasen voneinander getrennt werden und von der metallischen Phase das Platingruppenmetall getrennt wird.

Das Flußmittel oder die Flußmittel ist bzw. sind vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: CaO, CaF₃, BaO, Fe₃O₃, MgO, SiO₂ und TlO₃.

Wird die Cordierit enthaltende Charge auf mindestens 1 420° C (d.i. der Schmelzpunkt von Cordierit) erhitzt, so kann die zum Lösen des Aluminiumoxides benötigte Zuschlagmenge verringert werden. Im Fall eines Substrates mit einer Aufschlämmung aus Aluminiumoxid oder eines aus Aluminiumoxid bestehenden Substrates (z.B. einem Pt-Nachformierungskatalysator) kann zumindest ein Teil des Aluminiuraoxides, das ein Zwischenstoff für Aluminiumsilikat ist, in ein Aluminiumsilikat umgewandelt werden und so bei der Arbeitstemperatur geschmolzen werden, indem der Charge ein SiO₃- und/oder ein MgO-Flußmittel zugefügt wird. Mit einem Aluminiumoxidsubstrat ist eine Wiedergewinnung in akzeptablem Umfang ohne die Hinzufügung von SiO₃ und/oder MgO möglich, jedoch nur dann, wenn der

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Charge eine Flußmittelmenge zugefügt wird, die etwa dem Gewichtsanteil des Aluminiumoxides entspricht.

Falls das Substrat ein anderes Aluminiumsilikat enthält, kann es notwendig sein, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispiele für andere Aluminiumsilikate sind Mullit, Sillimanit, Petalit, Spodiumin und Andalusit.

Eine Erhöhung der Verfahrenstemperatur, als bisher für die zweite Reinigung ^angewendet, ermöglicht jedoch die Verwendung der genannten Hochtemperaturflußmittel, wobei das vorhandene Aluminiumoxid auch dann ohne übermäßige Flußmittelmenge gelöst werden kann, wenn das Substrat aufgeschlämmt ist.

Der Schmelzpunkt der Aluminiumsilikate, wie Mullit (Aluminiumsilikat) oder Cordierit (Magnesium-Aluminium-Silikat) liegt im Bereich von 1 420° C; durch einen Zusatz einer Aufschlämmung aus Aluminiumoxid wird der Schmelzpunkt des Substrates jedoch auf etwa 1 650° C angehoben. Um einen Fluidzuschlag mit geringer Viskosität und demzufolge optimaler Wiedergewinnung herzustellen, muß die Verfahrenstemperatur um etwa 100° C über dem Schmelzpunkt des Substrates liegen, und es wird demzufolge eine Verfahrenstemperatur im Bereich von 1 500 bis 1 750° C vorgezogen.

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Diese Temperatur kann durch die Verwendung von Hochteraperaturöfen erreicht werden, beispielsweise verdeckte Lichtbogenöfen und Plasmallchtbogen-öfen, wobei letztere bereits für die erste Reinigung verwendet werden, noch nicht aber für die zweite Reinigung.

Weil verdeckte Lichtbogenofen (submerged electric arc furnaces) in unerwünschter Weise auf die Charge einwirken, sind Plasmalichtbogen-Öfen (plasma arc furnaces) vorzuziehen, Es wurde eine Reihe verschiedener Ofentypen untersucht, unter anderem öfen mit einem feststehenden Elektronenstrahler, öfen mit eingebautem expandiertem Plasmasystem (expanded plasma system), erweiterte Lichtbogenöfen (extended arc furnaces) mit einem transferierten Plasmalichtbogenofen (transferred plasma arc furnace). Es wurden zwar nur öfen zum satzweisen Arbeiten verwendet, es können jedoch auch kontinuierlich arbeitende öfen mit der Möglichkeit kontinuierlichen Entnehmens des Zuschlages und/oder der metallischen Phase verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen getesteten Hochtemperaturöfen (high heat intensity furnaces) verwendet werden, lediglich mit unterschiedlichem Erfolg. Festzustellen ist, daß die Unterschiede bei den Versuchsergebnissen primär ihre Ursache in der Formulierung der Charge haben und nur in einem begrenzten Maße in dem verwendeten Ofentyp.

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Geeignete Gase für das Plasma sind Argon, Helium oder Stickstoff. Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen auch Luft verwendet werden kann, die natürlich billiger als alle Alternativen ist. Die Gefahr bei der Verwendung von Luft besteht jedoch in der Tendenz, Eisen zu oxidieren mit der Folge des EisenVerlustes in die Schlacke.

Die unterteilte Charge wird stufenweise durch den Plasmalichtbogen in den Ofen eingeführt, wobei bei jeder Teilcharge die Standzeit des Plasmalichtbogens und dessen Standzeit nach der Hindurchführung der ganzen Charge möglichst kurz gehalten werden sollte. Die Mindeststandzeit liegt vorzugsweise bei 5 bis 30 Hinuten.

Katalysatoren zum Steuern der Abgase von Automobilmotoren können in einer von zwei Grundformen vorliegen, in Blockform (monolithic structure) und in pelletierter Form (pelletized form). Die Charge wird durch Mischen des katalytischen Materiales im angemessenen Verhältnis mit dem Flußmittel bzw. den Flußmitteln und dem Kollektormaterial bzw. diesen Materialien erhalten. Das katalytische Material wird hierfür durch Zerreiben o.dgl. in eine feinzerteilte Form gebracht, oder es wird in der Form von Pellets entsprechender Größe verwendet. Sofern notwendig,

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kann ein Block, oder es können große Pellets zerkleinert werden, z.B. durch Zerschlagen, um mit dem ausgewählten Flußmittel - bzw. den Flußmitteln - und dem Kollektormaterial - bzw. den Kollektormaterialien - gemischt zu werden, wonach dann das Gemisch zu Pellets zusammengefügt wird. Eine ausreichende Grünfestigkeit kann dabei durch Hinzufügen eines Binders gewährleistet werden, dessen Anteil vorzugsweise 2 Gew.% beträgt.

Die Korngröße der Charge wird u.a. ausgewählt, um einen innigen Kontakt zwischen dem katalytischen Material, den Flußmitteln und den Kollektormaterialien sicherzustellen und um Verluste im Gasstrom beim Durchgang durch den Plasmaofen zu verhindern.

Vorzugsweise sollte die Korngröße durch den Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite 10 bis 200 bestimmt werden, Versuche haben die Verwendung einer Maschenweite 8 (2.8 mm) als besonders zweckmäßig erwiesen.

Zufriedenstellende Ergebnisse wurden jedoch auch durch die Verwendung von rauhen Autocat-Pellets der Abmessungen 3 χ 6 mm und von aus einem feinverteilten Gemisch aus feuerfestem Substrat, Flußmittel und Kollektormaterial zusammengebackenen Pellets mit 3/8" Durchmesser erzielt.

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Was das Kollektor-Material anlangt, so ist es vorzugsweise in der Größenordnung von 2-10 Gew.% (bezogen auf das feuerfeste Material) vorhanden, und bei der bevorzugten Lösung wird Eisen entweder in der Form von Eisenpuder, Eisenspänen oder Eisenschnitzeln verwendet. Alternativ kann das Eisen jedoch auch in situ erzeugt werden, indem Eisenoxid, wie Hämatit, und ein Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, zu der Charge zugefügt wird. Andere anwendbare Kollektormaterialien sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei, Aluminium und Gemische hiervon.

Welches Flußmittel bzw. welche Flußmittel ausgewählt wird, bzw. werden, hängt weitgehend davon ab, von welchem feuerfesten Material PGM wiedergewonnen werden soll. Sein Anteil beträgt jedenfalls bis zu TOO Gew.%, bezogen auf den Gehalt an feuerfestem Material. Wie bereits erwähnt, können MgO und/oder SiO, zur Umwandlung von Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat (z.B. Kordierit) verwendet werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich CaO für die Materialwiedergewinnung und als vorzugsweiser Bestandteil des Flußmittels erwiesen. Ein anderer vorzugsweiser Bestandteil des Flußmittels ist CaF₂, das eine hohe Löslichkeit in Aluminiumoxid als feuerfestem Oxid hat.

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Die Verfahrenstemperatur des Plasma sollte im Hinblick auf eine niedrig-viskose Schlacke und eine zufriedenstellende Wiedergewinnung des Platingruppenmetalles so niedrig wie möglich gewählt werden.

Die Trennung von Schlacke und Metallphase und die Trennung des Platingruppenmetalles von der Metallphase nach der Abkühlung kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen.

Beispiele 1 bis 10 Vorbereitung der Charge

Katalysatoren für die Beeinflussung der Abgase von Automobilmotoren, wie sie im vorliegenden Zusammenhang als "Autocat¹¹ bezeichnet werden, bestehen aus Pt, Rh und NiO, die einem Cordierit-Keramik feuerfesten Material mit aufgeschlämmtem (washcoated) Al₃O₃ zugeordnet sind. Solche Autocats wurden mit einem Backenbrecher auf die Größe einer Siebmaschenweite 8 (2.8 mm) zerkleinert. Eine Analyse dieses so erhaltenen zerschlagenen Katalysatormateriales ergab bei allen Proben eine sehr gute Übereinstimmung, woraus geschlossen werden kann, daß während des Zerschlagene auftretende Verluste an staubförmigem Material keinen besonderen Anteil Platingruppenmetall enthielten. Es wurden Proben des Katalysatormateriales von drei zerschlagenen

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Katalysatoren (Versuchen) analysiert mit folgendem Ergebnis:

	6	Pt	21	Gewichts-%	Ni	67
	9	0.	21	Rh	0.	55
Versuch	10	0.	19	0.026	0.	58
Versuch		0.	0.025	0.
Versuch		0.023

Es wurden die zugehörigen Flußmittel in Pulverform hinzugegeben, die aus Standard-Laboratoriumsreagenzien entnommen wurden. Kalk wurde als Ca(OH)₂ hinzugegeben. Der Eisenkollektor wurde als Eisenschwamm oder als Graugußeisenspäne mit einer dem zerschlagenen Katalysator entsprechendem Partikelgröße zugegeben. Das Ganze wurde von Hand gemischt und die sich so ergebende Charge in einen Speicher eingegeben.

Plasma

Wegen der geringen Bandbreite der Arbeitsbedingungen wurde ein statischer Plasmalichtbogen-Ofen verwendet, und das Schmelzen wurde in Salamander-, Suprex- oder Graphitgußtiegeln durchgeführt.

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Beim Eingangsversuch wurde die dem Speicher entnommene Charge mit einer Förderschnecke über drei Plastikrohre dem Tiegel zugeführt. Die Rohre wurden mit Argon kühl gehalten. Um das Plasma zu erhalten, wird ein Argonstrom durch den wassergekühlten Plasmasprühkopf ("Plasmakanone") geführt. Mit der dabei auftretenden relativ hohen Gasgeschwindigkeit ist es möglich, daß in der Probe enthaltene Verunreinigungen durch das System geblasen werden. Um diese Verluste zu minimal!sieren, wurde bei den weiteren Versuchen ein einziges Zuführungsrohr verwendet, wodurch der Argon-Durchsatz verringert wurde.

Bei jedem Versuch wurde eine Charge eines bestimmten bekannten Gewichtes in den Tiegel eingegeben. Insgesamt wurden bei den folgenden Beispielen zehn Tiegel verwendet, von denen in neun je eine Charge von nominell 5 kg Katalysator· material, in den letzten nominell 10 kg Katalysatormaterial eingegeben wurden. Die Zuführungsrate für das Plasma betrug bei allen Versuchen 0.5 kg min."¹. Nach dem Schmelzen der gesamten Charge wurde die flüssige Schmelze für eine minimale Zeitdauer in diesem Zustand gehalten. Am Ende der notwendigen Haltezeit wurde die Energiezufuhr unterbrochen, der feuerfeste Isoliermantel geöffnet und der Tiegel mit Inhalt herausgenommen. Die Produkte wurden anschließend bei jedem Versuch aus dem Tiegel entnommen. Die

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Schlacke wurde mit einem Hammer in Stücke zerschlagen und die sichtbaren Metallgranulatteile entfernt. Der Schlackenabgleich wurde zerschlagen und spaltgeriffelt (split riffled), um eine eichfähige Probe (assay sample) zu ergeben. Der spröde metallische Sammlerkopf (brittle metallic collector button) wurde gebrochen und gemahlen, um eine repräsentative Probe zum Eichen zu haben. Der Anteil an wiedergewonnenem Platingruppenmetall wurde dem Gewicht nach berechnet, ebenso wie die Proben der geschmolzenen Produkte.

Es wurde nicht versucht, bei den Versuchen die entstehenden Dämpfe und den Rauch zu sammeln. Die entstehenden Gase konnten unbehindert verbrennen und in die Atmosphäre entweichen. Der durch Rauch und dgl. entstehende Verlust wurde nicht exakt ermittelt. Bei einigen Versuchen wurde jedoch von dem im Abgasrohr kondensierten Rauch Rauchproben entnommen, deren Ergebnisse Anhaltspunkte für eine Gesamtbeurteilung geben, nicht aber als exakt verbindliche Ergebnisse gewertet werden können. Die durchgeführten Analysen ergaben einen Pt-Anteil von 0.05 % und einen Rh-Anteil von 0.008 %.

Die in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es zeigt sich, daß der Autocat

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mit 5 % Fe bei 1 700° C schmolz und ein geringes Zusammenwachsen des Kollektors ergab sowie zu zahllosen Metalltröpfchen in der Schlacke führte. Wurden 30 % MgO und SiO₂ hinzugefügt, um die Aufschlämmung aus Al-O., in Cordierit umzuwandeln, so wurde die Verfahrenstemperatur auf 1 550° C gesenkt. Die Wiedergewinnung betrug 93.8 % Pt und 98.9 % Rh.

Von den verwendeten Flußmitteln ergab CaO die geringste Rauchmenge, eine ähnliche Verfahrenstemperatur wie Cordierit und ein gutes Zusammenwachsen des Kollektors mit einer Wiedergewinnung von Pt zu 94.3 % und von Rh zu 98.5 %.

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Tabelle

Versuch
Nr.

C3jarge

Gew.%

zugefügtes

Fluftnittel

Kollector

Halte- Visuelle zeit Prüfung (Min.) % Wiedergewinnung Pt Rh

Bemerkungen

5 kg Autocat zerkleinert auf Maschenweite 8
{2.8 lan)

5 % Gußeisen- 1700 späne

15 geringe Separierung ,große Anzahl Metalltröpfchen

Graphit-Tiegel

Wie Versuch 1 + MgO.

SiO₂ zur Umwandlung einer Al₃O₃ Aufschlärmtung in Cordierit

30

5 % Fe-Puöer 154O

keine zahllose

Metalltröpfchen

Wie Versuch 2

3O

Wie Versuch 1540 15 gute Separie-2 rung, minimale

Anzahl von

Metalltröpfchen 93.8 98.9

Wie Versuch 2

30

2 % Gußeisenspäne

1550

30 wie Versuch 3 91.7 98

Ergebnis von Verringerung des Eisenkollektor auf 2 % und ansteigender Haltepericde

WLe Versuch 2

30

5 % Guß- Ver- 30 einige große eisenspäne ander- Metalltröpfbar chen, geringe Coaleszenz Verschiedene Arbeitsprobleme

Tabelle

fortgesetzt

Versuch
Nr.

Charge

Gew.% zugefügtes Flußmittel

Kollector Temp. C Halte- Visuelle . zeit Prüfung ' (Min.) % Wiedergewinnung
Pt Rh

Bemerkungen

Wie Versuch 2 30% MgOSiO- Wie ⁺ ^⁰ 10% CaO ^Versuch

1470 15 reinliche Trennung nahezu vollkannene Coaleszenz 83.9

94.5 Geringer Masseausgleich (möglicherweise infolge mechanischer Störungen und Verunreinigungen im Chargiennechanismus; j

Wie Versuch 1 10 + Fe₃O₃ 3.3 + Fe-Puder

Wie 1560 15 Weitgehende Versuch 5 Trennung

große Menge

Eisenkollektor

vorhanden Große Rauchmenge, allesj ^:

hinzugefügte Fe-O-

2 3 ι ■

scheint vor; i-'e in FeO | ■ reduziert worden zu | sein j,

Wie Versuch 1 + CaO

10

Wie 1550 15 Gute Versuch 5 Trennung

a)94.3 98.5 Schlacke mit einem

b) 96.1 magneti sehen Separator j

geringer Intensität

behandelt

Wie Versuch 1 + CaF₂

10

Wie 1550 15 Gute Versuch 5 Trennung

91.9 98.1 Großer Rauchanfall

Wie Versuch 1 + CaO
(10 kg Charge)

10

2 % Guß- 1550 eisen

Gute 86.8 96.3 Tiegel wurde gegen Endej des Versuches undicht, ^; was zu etwas Schlackenverlust führte »

+) Optischer Pyrometer

Die Schlacke bei Beispiel 8 (Katalysator zur Steuerung der Abgase von Automobilmotoren unter Zusatz von 10 % CaO-Flußmittel) wurde zu 80 % zu einer Maschenweite von 100 gebracht, mit Wasser gemischt, um eine Schlämme mit 15 % Feststoffanteil zu bilden und dann durch einen Naß-Trommel-Magnet-Separator geringer Intensität (low intensity (1200 gauss) wet drum magnetic separator) geschickt. Es wurde dabei ein magnetisches Konzentrat von insgesamt 2 % des Eingangsmateriales erhalten. Die Eichergebnisse der Produkte waren folgende:

Pt % Rh % Fe

Eingangszuschlag 0.01 0.0003 Magnetisches Konzentrat 0.187 6.58

Abfallschlacke 0.0085 - 0.37 Zurückgerechneter Kopf 0.012

Die Platinrückgewinnung aus der Schlacke nach der magnetischen Reinigung betrug 31 %.

Veränderungen im Rhodiumkonzentrat wurden bei diesen geringen Werten nicht berücksichtigt. Die Gesamtrückgewinnung an Magnesium aus dem Katalysator nach der magnetischen Reinigung stieg von 94.3 % auf 96.1 %.

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Wegen der geringen Konzentration der Platingruppenmetalle im magnetischen Konzentrat hätte es vielleicht mit dem Zuführmaterial nochmals in den Plasma-Ofen zurückgeführt werden sollen.

Beispiele 11 bis 15

Eine Zusammenfassung dieser Beispiele ist in Tabelle 2 enthalten. Sie wurden mit dem gleichen Ofen durchgeführt, wie er auch bei den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde. Es kam allerdings ein blockförmiger Autocat zur Anwendung, der Pt/Pd enthielt.

Wie auch vorher wurde der blockförmige Aatocat zunächst zerschlagen bzw. zerkleinert auf die Größe der Maschenweite 8. Der Autocat und die Katalysator-Pellets mit wiederzugewinnendem Pt wurden mit dem geeigneten Flußmittel und Eisenkollektor gemischt in des Maße, wie sie anfielen. CaO wurde als Kalziumoxid Ca(OH)₂ zugegeben, und CaF₂ + MgO waren im Handel erhältliche Puder.

Die Platinrückgewinnung war bei den Beispielen 11 bis sehr ähnlich der Platinrückgewinnung bei den Beispielen 1 bis 10. Andererseits war die Rückgewinnung von Palladium etwas geringer als die Rückgewinnung von Rhodium (d.h. 96.6 % gegenüber 98.5 %).

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Die Rückgewinnung betrug 95.3 % Pt und 96.6 % Pd, wenn auf Cordierit basierende Blöcke bei etwa 1 500° C in einem statischen Expansionsplasmalichtbogenofen unter Hinzufügung von 10 % CaO-Flußmittel und eines Eisenkollektors geschmolzen wurden. Wurde das Gewicht des in der Charge enthaltenen Eisens von 5 % auf 10 % angehoben, so wurde das in der Schlacke noch enthaltende PGM von 0.013 % auf 0.007 % gesenkt. Die Menge des anfallenden Staubes betrug 1.8 % der Charge und enthielt 0.7 % des Platins und 1.5 % des Palladiums des Ausgangsmateriales.

Um eine Schmelztemperatur zu erhalten, die mit der Schmelztemperatur reiner Aluminiumsubstrate vergleichbar ist, betrug die benötigte Menge Flußmittel 50 % der Charge. Obwohl die Menge an PGM in der Al₃O₃ - CaO-MgO-CaF^Schlacke im gleichen Bereich von 0.009 % lag wie bei den Versuchen mit einem Katalysatorblock, führte eine Erhöhung des Gewichtes dee Flußmittels zu einer PGM-Rückgewinnung von nur 60 % mit 4 Gew.% Eisenkollektor. Eine Erhöhung des letzteren auf 10 % und Rezirkulation des Fe-PGM zum Erhalt einer annehmbaren PGM-Konzentration im Edelmetall sollte die Wiedergewinnung begünstigen. Die Ergebnisse der anfänglichen Schmelzversuche mit Platin-Reformierungskatalysatoren unter Verwendung eines CaO-MgO Flußmittelzusatzes und 2.5 % Eisenkollektor ergab eine Rückgewinnung an Platin von 95 % und ein Edelmetall mit 16.78 % Pt.

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Tabelle

	/ersuch Nr.	Charge	Fluß mittel Gew.%	Kollektor	Zufüh rungsrate kg/min.	Temp^C	: Halte zeit (niin.)	Visuelle % Wieder Prüfung gewinnung Pt Rh Pd	Bemer kungei;	§	304719
	11	5 kg Autocat zerkleinert zu Maschen weite 8 + CaO	10	5 % Guß eisen wolle	1	1500	15	gute - Coaleszenz, leichte Trennung von der Schlacke	Suprex Tiegel
" ' ί	12	Wie Versuch 11	10	10 % Fe	1	1510	15	Wie 95.3 - 96.6 Versuch 11	Kollektor Fe-PGM vom Versuch 11 + 5 % entmagnetisiertes Fe. Superstar Tiegel
CJ O α ο -a is»	13	4.9 kg Autocat Aluminiumoxid- Pellets (3nm χ 6mm) + CaO	100	2.5 % Guß eisen wolle	1	1420	15	Große Metall- tropHn in der Schlacke. - Geringe Coaleszenz	Salamander-Tiegel Schlacke möglicherweise zu viskos =25 Gew.% Verlust an Kollektor- iiiasse
	14	2.5 kg Autocat Pellets 1.5 kg CaO O.5 kg MgO 0.5 kg CaF₂	100	5 % Fe	0.7	1475	15	Einige Metall tropfen am 60 - 62 Schlacken grund	Salamander-Tiegel
	15	5.0 kg Pt Reformierungs- katalysator 1.7 itro dia Pellets 3.9 kg CaO 1.0 mgO	100	'2.5 % Guß eisen wolle	0.5	1500	15	Gute Coales zenz, 95 - lediglich zwei große Metall tropfen	Suprex-Tiegel

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Beispiele 16 bis 20

Diese Beispiele beziehen sich auf Versuche, die in einem erweiterten Lichtbogenofen der Universität von Toronto, Canada, mit Pt/Pd enthaltenden feuerfesten Substraten durchgeführt wurden, wobei das Substrat in jedem Fall entsprechend einer Maschenweite 60 zerkleinert wurde.

Die beste Wiedergewinnung mit 74 % Pt und 70 % Pd wurde mit nur 2.6 % Fe-Kollektor und einer Schlackenzusammensetzung ähnlich der bei einem erweiterten Plasmalichtbogenofen verwendeten erzielt. Der Rest-PGM-Gehalt der Schlacke betrug 0.006. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch, der in einem Ofen von der Technology Application Services Corporation von North Carolina, USA, durchgeführt wurde. Der Versuch wurde unter Verwendung einer Charge in Pelletsform aus zerschlagenem Cordieritblockmaterial, Flußmittel und Kollektor durchgeführt. Das Ergebnis dieses Versuches ist am Ende der Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle

	Versuch Charge Nr.	1 kg Autocat + CaO	Fluß mittel Gew.%	Kollektor	Zuführungs rate kg/min.	Temp. ⁰C	Halte zeit (min.)	Visuelle % Wieder Prüfung gewinnung Pt Rh Pd	- 53	Bemerkungen	•	Beträchtlicher Verlust an Kollektor und Gewinn an Schlacken gewicht	I *	CO CD
	16	500 g Autocat Pellets 25Og CaO 25Og SiO₂	10	10% Eisen puder	0.25	1600	15	Gute Coaleszenz aber eine Anzahl Metall tropfen	- 70	Wie Versuch 17
'■ ·	17	500 g Autocat Pellets 300g CaO 100g CaF 1COg MgO	100	10%	0.25	1600	5	Gute 76 Coaleszenz weniger Metall tropfen als bei Vers.16	- 62.5
ω ö	18	1.0 J«g Block- Autocat 100g CaO	100	10% Eisen schrot	0.25	16CO	5	74
OO cn ö	19 ί		10	20% Eisen schrot	0.25	1600	8	Gute 65 Coaleszenz wenige Metall tropfen

wird fortgesetzt

Tabelle 3 fortgesetzt

Versuch Charge Nr.	Fluß mittel Gew.%	Kollektor	Zuführungs- Tanp.°C rate kg/min.	Halte- Visuelle zeit Prüfung (min.)	% Wieder- BanerküiM·. . gewinnung Pt Rh Pd
20 500 g Autocat Pellets 400g CaO 100g MgO	100	1O % Eisen- schrot	0.25 1600	8	53 - 35

21 Pelletisierte Charge Aütocat- Block 13.67 kg + CaO + 2% Binder	10	10 % Fe	1 1550	15	97 - 97

BAD ORIGINAL

Claims

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43 Hatton Garden, London, ECIN 8EE, England

Titel; Verfahren zum Wiedergewinnen von Metallen

der Platingruppe

Patentanspr ü'c h e

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen der Platingruppe, die abgelagert sind oder enthalten sind auf bzw. in einem feuerfesten Keramiksubstrat mit einem Aluminiumsilikat und/oder Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

1.1 Aufbereiten einer Charge aus dem die genannten Metalle enthaltenden bzw. tragenden, zerkleinertem feuerfestem Keramiksubstrat, einem oder mehreren Flußmittel(n) und einem Kollektormaterial oder einem Kollektormaterialzwischenstoff für das bzw. die wiederzugewinnende(n) Metall(e),

1.2 Erhitzen der Charge auf eine Temperatur von zumindest 1 420° C, um eine geschmolzene Metallphase mit einem wesentlichen Anteil an dem bzw. den vorher dem Substrat zugeordneten Metalle(n) und eine geschmolzene Schlackenphase mit Flußmittel, Keramikrückständen und dem Metallrest zu bilden; ,

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1.3 Trennen der beiden Phasen und

1.4 Separieren der Platingruppenmetalle von der
metallischen Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das bzw. die Flußmittel aus der Gruppe mit

CaO, CaF₂, BaO, Fe₃O₃, MgO, SiO₃ und TiO₃ ausgewählt ist bzw. sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge auf eine Temperatur im Bereich von 1 500 - 1 750° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge in einem hochintensiven Heizofen erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen ein Plasmalichtbogenofen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas für den Plasmalichtbogen aus der Gruppe mit Argon, Helium, Stickstoff und Luft ausgewählt ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußmittelgehalt der Charge bis zu 100 Gew.% des Gehaltes der Charge an feuerfestem Keramiksubstrat beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußmittelgehalt der Charge 10 Gew.% des Gehaltes der Charge an feuerfestem Keramiksubstrat beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektormaterialgehalt der Charge 2 bis 10 % des Gehaltes der Charge an feuerfestem Substrat beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollektormaterial aus der Gruppe mit Eisen, Nickel, Kupfer, Kobalt, Blei, Zink und Aluminium und Gemischen davon ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollektormaterial Eisenpulver oder Eisenspäne, Eisenschwamm oder Gußeisenschnitzel ist.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Keramiksubstrat durch Brechen oder dergleichen in eine feinzerteilte Form zerkleinert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Keramiksubstrat in eine Größe entsprechend einer Maschenweite 10 bis 200 zerkleinert ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in fein zerteilter Form mit Flußmittelin) und Kollektormaterial gemischt wird und die so hergestellte Charge zu Pellets zusammengebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Gew.% Bindermaterial zu der fein zerteilten Charge hinzugefügt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat die Form von Pellets aus einem die Abgase von Automobilraotoren beeinflussenden Katalysator hat.

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12.12.80 - 5 -

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein mit Aluminiumoxid beschichtetes Aluminiumsilikat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel MgO und/oder SiO₂ enthält, wobei während des Erhitzens zumindest ein Teil der Aluminiumoxidaufschlämmung in Aluminiumsilikat umgewandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat Cordierlt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminiumoxid besteht und der Flußmittelanteil der Charge etwa gleich dem Gewicht des Aluminiumoxidgehaltes ist.

21. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen satzweisen Verfahrensablauf, wobei die unterteilte Charge dem Ofen durch den Plasmalichtbogen zugeführt wird und wobei die Entladung des Plasmalichtbogens für eine minimale Zeitdauer über den Durchgang der gesamten Charge hinaus aufrechterhalten wird.

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12.12.80 - 6 -

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