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DE3046059C2 - 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern - Google Patents

4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern

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DE3046059C2
DE3046059C2 DE19803046059 DE3046059A DE3046059C2 DE 3046059 C2 DE3046059 C2 DE 3046059C2 DE 19803046059 DE19803046059 DE 19803046059 DE 3046059 A DE3046059 A DE 3046059A DE 3046059 C2 DE3046059 C2 DE 3046059C2
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DE
Germany
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preparation
acid esters
halo
dialkyl
formula
Prior art date
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DE19803046059
Other languages
English (en)
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DE3046059A1 (de
Inventor
Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels Troisdorf AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Priority to EP80107955A priority patent/EP0031932B1/de
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Description

in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R1, R2 und R3 Wasserstoffalome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-5.5-dialkoxypentansäureestern nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes Lacton der allgemeinen Formel II,
OD
in der R1, R2, R3 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der 0,8- bis 1.2fachen stöchiometrischen Menge eines Alkoholate der allgemeinen Formel R — OM in Gegenwart überstöchiometrischer Mengen von Alkylalkoholen der allgemeinen Formel R — OH, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen — IO und +600C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen —10 und +400C durchführt.
4. Verwendung der 4-Halogen-5,5-dialkoxypcnlansäurecster nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acei.ilcnder2,2-Dialkyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäurealkylestcrderallgcmeinen Formel Hl,
R-O
R-O
CH
COOR
(ΠΙ)
worin R, R1. R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge eines Alkoholate der allgemeinen Formel R — OM. in der M ein Alkalimetallatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen +30 und +1500C.
Die Erfindung betrifft 4-Halogen-5,5-dialkoxypentancarbonsäureester, deren Herstellung und deren Weiterverarbeitung zu substituierten Cyclopropancarbonsäurecstcrn. Letztere sind bekannte Vorprodukte zur Herstellung von Insektiziden.
Es ist bekannt, Acetale der 2,2-Dialkyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäurecstcr nach der DE-OS 2b 15 IbO durch Umsetzung von Triphcnylisopropylphosphoniumjodid mit 4-Oxo-bulensäurealkylesler in Gegenwart bo stöchiometrischer Menge an Butyllithium herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Butensäureester schwer zugänglich und Butyllithium nicht einfach handhabbar ist.
I)ci Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, substiluierlc Cyelopropancarbonsaureester auf einfachem Wege, d. h. wirtschaftlicher als mit den bisher bekannten Verfahren möglich, herzustellen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch das Auffinden neuer 4 llalogen-S.i-dialknxvpenlaneaiboiisaiiieoslcr, ein b·) Verfahren /u deren Herstellung gemäß Anspruch 2 und deren Verwendung zur Herstellung von substituierten Cyclopropanciirbonsäurealkylcstern entsprechend Anspruch 4, gelöst.
Die erfindungsgemäßen 4-Halogcn-5.5-dialkoxypentancarborlsäuι■eesler werden durch die l'ormel 1 charakte-
:h hc
>—CH C = O
X-CH HC-R3 RO-
RO
OR
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, R1, R2 und R1 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten.
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der neuen Pentancarbonsäurederivate dienen ebenfalls neue Lactone der allgemeinen Formel Il
R1 R2 X V R3
XOQ
in welcher R1, R2 und RJ Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen und X Chlor- oder Bromatome bedeuten, die ihrerseits einfach aus den Verbindungen der Formel IV
(IV)
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylresic mit 1 bis IOC-Atomen bedeuten, erhältlich sind. Verbindungen enisprechend der Formel IV sind nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 29 52 068.1 beschriebenen Verfahren leicht zugänglich.
Die Umsetzungen zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I und Il sowie die Verwendung der letztgenannten Verbindungen zur Herstellung von Acctalen der 2,2-Dialkyl-3-formyl-cycloprop;insüurecstcr der Formel III verlaufen nach folgendem Schema:
R3
X0O
MOR ROH
R1 R2
ro
OR
ROH
(D
MOR
R-O
R-O
COOR
Die Halogenaddition an das Dihydropyron der Formel IV erfolgt in an sich für solche Additionen bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem flüssigen Chlorkohlenwasserstoff, wie CCLt, durch Zudosieren des Halogens zwischen —50 und +400C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen —10 und +400C gearbeitet. Das Lösungsmittel wird nach Beendigung der Reaktion durch Destillation bei vermindertem Druck, z. B. im Wasserstrahlvakuum, entfernt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte der Formel II können ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktionsstufe eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II zu den offenkeltigen Acetalen der Formel I wird mit der 0,8-bis l,2fachen stöchiometrischen Menge eines Alkoholats MOR (M = Alkali. R = C,_4-Alkyl) in Gegenwart überstöchiometrischer Mengen von Ci —i-Alkylalkoholen als Lösungsmittel,
M-OR V
R-OH Va
bei Temperaturen zwischen —10 und +600C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen —10 und +40°C gearbeitet. Der Alkoholüberschuß wird zweckmäßig zwischen zwei- und 200molarem Überschuß variiert. Zwecks Isolierung der neuen Pentancarbonsäurederivate der Formel I wird, falls mit überstöehiometrischen Mengen Aikoholat gearbeitet wurde, dieses mit Wasser extrahiert und das Rohprodukt destilliert. Wenn kein überschüssiges Aikoholat vorhanden ist, kann direkt nach der Reaktion destilliert werden.
Die Cyclisierung zum Cyclopropancarhonsäureester der Formel III wird mit Hilfe stöchiometrischer Mengen Alkalialkoholai durchgeführt Als Lösungsmittel kommen Alkohole mit 1 —4 C-Atomen zum Einsatz, wobei vorzugsweise diejenigen Alkohole verwendet werden, von denen sich das Aikoholat ableitet.
Auch andere inerte Lösungsmittel wie Diäthyläther können verwendet werden. Die Cyclisierung wird bei Temperaturen zwischen +30 und + 150°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Die Verbindungen der Formel 111 fallen als eis, trans-Gemisch an.
Die Verbindungen der Formel IH können auch ohne Isolierung der Zwischenstufe I aus den Verbindungen der Formel Il hergestellt werden. In diesem Fall wird mit der 1,8- bis 2,2fachen stöchiometrischen Menge eines Alkalialkoholats in Gegenwart überstöchiometrischer Mengen von Alkylalkoholen (zweckmäßigerweise zweibis 200molarer Überschuß) gearbeitet. Die Temperatur wird anfangs zwischen —10 und +600C gehalten und im Verlauf der Reaktion auf +30 bis +150°C gesteigert. Es ist jedoch auch möglich, diese Reaktion ohne Isolierung der Zwischenstufe in einem Temperaturbereich zwischen +30 und +60" C durchzuführen.
Die Verbindungen der Formel III können nach bekannten Methoden in die freien Aldehyde überfühn werden. Diese Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden der Pyrethroidklassc.
Beispiel 1
a) 17,6 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-i*-pyron werden in 45 g CCU gelöst, und zu dieser Mischung werden unter Rühren 22,3 g Brom in 59 g CCU, gelöst bei 5— 100C, zugetropft. Nach dem Zutropfcn wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum entfernt. Man erhält 39,5 g kristallines 4,4-Dimclhyl-5.6-dibrom-r)'-vulerolacton. (Fp.85-87"CausCCU).
'H-NMR-Spcktrum (100 MH/., CCU): (fPI„„ = 1,16 (s, 3 H), 1.24 (s. 3 H), 2,70 (m. 2 11); Zentren bei 4,32 und 4,41 (m, 1 H); Zentren bei 6,46-6,6! (m, 1 H).
b) 9,5 g 4,4-Dimethyl-5,6-dibrom-J-valero!aclon werden in 5 g Methanol gelöst und zu dieser Mischung 1.67 g Na-Methylat. in 11 g Methanol gelöst, innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei 20—300C zugetropft. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung in 50 ml H2O und extrahiert dies mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase über einem Molekularsieb und Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erhält man 7,8 g 5,5-Dimethoxy-4-brom-3,3-dimethylpentancarbonsäuremethylester.
'H-NMR-Spektrum(30 MHz.CCU):^,,,,, = 1,20(s,6 H);2,53(s, 2 H);3,45(s,6 H);4,48(s, 2 H).
c) 6.2 g 5,5-Dimethoxy-4-brorn-3,3-dimethylpentanearbonsäuremethylester werden in 3,3 g Methanol gelöst und zu dieser Mischung eine Lösung aus 1,3 g Na-Methylat und 8,2 g Methanol zugetropfl. Danach wird
so 15 Stunden bei 500C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsrnischung auf Wasser gegeben, mit Diäthyläther extrahiert und die organische Phase getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand destilliert. Man erhält 3,55 g eis, trans-2,2-Dimelhyl-3-formyl-(dimethylacetal)-cyclopropancarbonsäuremet hy !ester.
Beispiel 2
a) 0,5 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-Ä-pyron werden in 4,5g TetracSilormethan gelöst, und in diese Mischung werden 0,3 g gasförmiges Chlor bei 10cC eingeleitet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Wasscrstrahlvakiium erhält man 0,7 g eis, lrans-4,4-Dimethyl-5,6-dichlor-<)-valerolacton.
w) 'H-NMR-Spektrum(30MH/„ CCI4): J,,,,,,, 1.25 (bs, 6 H); 2,70 (bs. 2 H); 4.15; 4,20 (2 d, 1 H); 6.15-b,45 (2 d.
I H).
b) 1 bb £ 4,4-Dimcthvl-5,6-dichlorvalerolacton werden in 124 g Methanol bei Raumtemperatur gelöst, und zu dieser Lösung wird eine methanolische Natriummethyla.-LöMing (48 g NaOCHi in 247 g Methanol) getropft. Hs wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Methanol wird im Wasserstrahlvakuum
v> eiuierm und der Rückstand in kleinen Portionen im Hochvakuum destilliert. Man crhiilt 187,8 g 5.5-Dime-
tho\y-4-chlor3.3-dimethylpentancarbonsäiircmethylestcr (Siedepunkt 0,133 mbar: 117 — 119°C).
'H-NMR-Spektnim (SO MtIz, CDCIj): <*,„„„ = 1,19(s, 6 H); 2,51 (m. 2 H); 3.43 (s. 3 H); 3,44 (s, 3 H); 3,66 (s, 3H):4.24(d. I H):4.50(d. I II).
c) 8 g 5,5-Dimcthoxy-4-chlor-J,J-dimclhylpcntanearbonsäurcmcthyle!iier werden in JO ml DiäthylengUkuldimeihyläther mit 2,2g NaOCII ι 5 Stunden bei 110"CgCiUhIt. Das entstandene Kochsalz wird abfiltriert, mit Diiithyläther gewaschen, und die organischen Phasen werden vereinigt. Nach Entfernung des Diülhyla'thcrs im Vakuum wird der Diäihylenglykoläther im Wasserstrahlvakuum abdesiilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 5,2 g 2,2-Dimethyl-J-formyl-(dimethylacetal)-cyclopmpunairbonsauremethylester.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester der allgemeinen Formel I
    R1 R2
    X-CH HC-R3
    RO—CH C = O
    I I
    RO OR
    (D
DE19803046059 1979-12-22 1980-12-06 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern Expired DE3046059C2 (de)

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