DE2931759A1 - Verfahren zur abtrennung von citronensaeure aus einem gemisch mit oxalsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch
• mit Oxalsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure in Gegenwart von Salpetersäure.
• Bel der synthetischen Herstellung von Citronensäure fallen mitunter Reaktionslösungen an, die neben der Citronensäure noch Oxalsäure und Salpetersäure enthalten. Solche Reaktionslösungen erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Citronensäure durch Oxidation von 3-Me-thylen-1,5-pentandiol mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure (DE-AS 22 25 986). Durch Einengen der Lösungen zur Trockene, läßt sich der größte Teil der Salpetersäure entfernten. Eine Restmenge Salpetersäure (bis zu 3 %) ist jedoch nicht auszuschließen. Die Abtrennung der Citronensäure von der Oxalsäure aus dieser Mischung bereitete bisher Schwierigkeiten. Eine Trennung nach Auflösen des Rückstandes in Wasser durch Kristallisation gelingt nicht. Man hat deshalb zunächst mit Calciumhydroxid die Oxalsäure gefällt, filtriert und im Filtrat durch weitere Calciumhydroxid-Zugabe die Citronensäure als Calciumcitrat gewonnen, das dann auf übliche Weise mit Schwefelsäure in die freie Citronensäure oder durch Umsetzen mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt werden kann.
• Diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig, zeitraubend und kostspielig.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Citronensäure aus einer wässrigen Lösung, die Oxalsäure und Salpetersäure enthält, abtrennen läßt, wenn man eine wässrige Lösung des Säuregemisches mit einem Gehalt bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure, bezogen auf Citronensäure, und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure, über einen Anionenaustauscher leitet.
• Es war nicht vorherzusehen, daß sich durch Anionenaustausch Citronensäure von Oxalsäure in Anwesenheit von Salpetersäure abtrennen läßt, denn es ist allgemein bekannt, daß die stärkere Säure (Salpetersäure) die schwächeren Säuren (Citronensäure und Oxalsäure) aus dem Austauscher verdrängt. Es war deshalb zu erwarten, daß durch die starke Salpetersäure nicht nur die Citronensäure, sondern auch die Oxalsäure verdrängt wird. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall und man erhält im Durchlauf eine Lösung von Citronensäure, deren, Oxalsäure-Gehalt den DAB7-Anforderungen enspricht.
• Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen Typen verwendet werden. Vorzugsweise schwach und mittelbasische Anionenaustauscher mit Aminen als austauschaktiven Gruppen, z.B. auf Phenol-Formaldehyd- oder Polystyrol/Divenylbenzolbasis, Epoxykondensationsharze, Acrylatharze oder Epichlorhydrin-Polyamin-Kondens ationsharze.
• Die Austauscher können in der freien OH- oder Aminform oder auch nach Aufquellen in einer Citronensäurelösung zur Anwendung gelangen. Letzteres ist zweckmäßig bei Austauschern, welche bei der Beladung mit organischen Säuren zu starker Quellung neigen.
• Die Durchführung des Verfahrens kann im Gleich- oder Gegenstrom oder auch kontinuierlich erfolgen.
• Besonders gute Ergebnisse werden-bei Durchlaufgeschwindigkeiten von 1 - 8 l/l/h, vorzugsweise 2 - 4 l/l/h erhalten.
• Es kann aber auch bei anderen Durchsetzgeschwindigkeiten gearbeitet werden.
• Die Temperatur, bei der der Austausch vorgenommen wird, ist lediglich durch die Beschaffenheit des Anionenaustauschers begrenzt, vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 20 - 500C gehalten.
• Vach Oxalsäuredurchbruch wird der Austauscher auf bekannte Weise mit Wasser ausgewaschen (ca. 6-8 1 Wasser/l Harz). Der Maschwasserablauf kann entweder zum Anionenaustausch-Prozeß Lurückgeführt werden und/oder als Lösewasser für das feste gemisch Citronensäure/Oxalsäure/Salpetersäure verwendet werden.
• Der beladene Anionenaustauscher wird auf bekannte Weise z.B.
• mit Alkalien regeneriert.
• Beispiel 1 In eine Austauschersäule wurden 118 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers auf Phenol-Formaldehyd-Basis (Duolite ES 561 der Firma Dia-Prosim) gefüllt. Die Harzhöhe betrug ca. 57 cm.
• Der Austauscher war zuvor mit Citronensäurelösung vorgequollen (Volumen des Harzes vor der Citronensäurebeladung 100 ml) und mit Wasser neutral gewaschen worden.
• Über die Austauschersäule wurde eine Lösung enthaltend 39,75 Gew.-% Citronensäure, 0,42 Gew.-% Oxalsäure und 0,02 Gew.-% Salpetersäure (entsprechend 1,50 Äquivalent-% Oxalsäure, bezogen auf Citronensäure, und 3,4 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure), mit einer Geschwindigkeit von 4 l/l/h geleitet Die Temperatur der Lösung betrug- 230C. Die ausgetauschte Lösung wurde in Fraktionen aufgefangen und auf Oxalsäure geprüft (entsprechendDAB 7). Bis zum Oxalsäuredurchbruch konnten im Durchlauf 77,4Val Citronensäure (oxalsäurefrei entsprechend DAB 7)/1 Austauscher abgetrenntwerden.
• Wie in Beispiel 1, wurden die folgenden Beispiele durchgeführt, die in der Tabelle aufgeführt sind. Die Temperatur beim Austausch betrug 50 OC, Beispiele 2 - 7 = Austauscher in Citronensäurelösung vorgequollen.
• Beispiele 8 - 15: ohne Vorquellung A = schwach basischer Anionenaustauscher auf Phenol-Formaldehydbasis mit austauschaktiven tertiären Amingruppen (Duolite ES 561) B = schwach basischer Anionenaustauscher: Epoxy-Kondensationsharz mit austauschaktiven Polyamingruppen (Dowex WGR) C = mittelbasischer Anionenaustauscher, Epoxykondensationsharz mit austauschaktiven tertiären und quarternären Amingruppen (Duolite A 30 B) D = schwach basischer Anionenaustauscher auf Styrol-Divinyl-Basis mit austauschaktiven, primären, sekundären und tertiären Amingruppen (Amberlite IR-45) Tabelle Beispiel Austauscher Oxalsäure Citronensäure HNO3 Oxals./ HNO3/Oxals. Durchsatz- Citronens.
• Nr. Typ Gew.-% Gew.-% Gew.-% Citronens. Äqu.-% Geschw. Durchsatz bis (1) Äqu.-% 1/l/h zum Oxalsäuredurchbruch Val/l Austauscher 2 A 0,42 39,75 0,02 1,5 3,4 4 100,8 3 " 0,42 39,75 0,02 1,5 3,4 6 89,54 4 " 1,195 26,9 0,022 6,32 1,32 1 34,75 5 " 1,603 38,2 0,076 5,97 3,39 1,8 40,68 6 " 1,673 39,83 0,02 5,97 0,85 6 28,02 7 " 1,69 37,56 0,062 6,4 2,62 6 24,4 8 " 1,6 40 0,02 5,69 0,89 8 22,41 9 " 2,8 40 0,02 9,96 0,5 4 19,14 10 " 2,8 40 0,35 9,96 8,93 4 14,2 11 " 2,8 40 0,5 9,96 12,76 4 12,89 12 " 2,8 40 0,9 9,96 22,96 4 10,09 13 B 1,6 40 0,02 5,69 0,89 2 51 14 C 1,6 40 0,02 5,69 0,89 2 43,9 15 D 1,6 40 0,02 5,69 0,89 2 37,2 (1) Bei den Beispielen 1-7 wurde die Vorquellungs-Citronensäure nicht mitgerechnet

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des Säuregemisches mit einem Gehalt bis zu 10 Äquivalent-% Oxalsäure,bezogen auf Citronensäure,und bis zu 50 Äquivalent-% Salpetersäure, bezogen auf Oxalsäure, über einen Anionenaustauscher leitet.