DE2929827A1

DE2929827A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2,2-dimethoxypropan

Info

Publication number: DE2929827A1
Application number: DE19792929827
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Scheimeir; Helmut Dipl Chem Zinke-Allmang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1981-02-26

Description

verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
2,2-Dimethoxypropan Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,2-Dimethoxypropan durch Ketalisierung von Aceton mit Methanol.
Es ist allgemein bekannt, z.B. aus der Arbeit von Lorette et al in J. Org. Chem., 1959, S. 1731-33, 2,2-Dimethoxypropan (in folgenden als "Ketal" bezeichnet), durch sauer katalysierte Ketalisierung von Aceton mit Methanol herzustellen: Da das Gleichgewicht dieser Reaktion jedoch weitgehend auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt, wurde verschiedentlich versucht, den Umsatz bezüglich des Ketals zu erhöhen. Die hierzu vorgeschlagenen Maßnahmen erwiesen sich indes für eine technische Herstellung des Ketals als unbefriedigend.
So empfahlen Lorette et al wegen der günstigeren Gleichgewichtslage bei tiefen Temperaturen das Arbeiten bei (-27) 0C. Diese Verfahrensweise ist jedoch wegen der energieintensiven Kältetechnik und wegen der bei den tiefen Temperaturen geringen Reaktionsgeschwindigkeiten evident unwirt- 'schaftlich und eignet sich außerdem wegen der Bildung verschiedener Azeotrope schlecht für die kontinuierliche Gewinnung des Ketals aus den entstehenden Reaktionsgemischen.
Auch das Verfahren der DE-OS 26 36 278, demzufolge man das Ketalisierungsgleichgewicht mit Hilfe von Calciumsulfat als wasserbindendem Mittel nach rechts verschiebt, stellt keine optimale Lösung des Problems der Ketalherstellung dar, weil es mit dem Verbrauch eines Hilfsstoffes, nämlich des Calciumsulfats, oder zumindest mit dessen Regenerierungskosten belastet ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das 2,2-Dimethoxygropan auf wirtschaftlichere Weise kontinuierlich herzustellen als bisher.
Es wurde gefunden, daß man 2,2-Dimethoxypropan durch Ketalisierung von Aceton mit Methanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers auf wirtschaftliche Weise kontinuierlich erhält, wenn man a) eine Mischung aus 3,6 bis 4,4 mol Aceton pro Mol Methanol bei 15 bis 30 0C über einen sauren Ionenaustauscher leitet, b) das hierbei entstehende Ketalisierungsgemisch aus Aceton, Methanol, Wasser und dem Ketal auf Höhe des 20. bis 30. Bodens einer insgesamt 40- bis 60-bödigen Destillationskolonne in diese Kolonne einführt, c) Aceton und Methanol über den Kopf der Kolonne abtreibt, kondensiert und nach Ergänzung um frisches Aceton und frisches Methanol wieder in den Ionenaustauscher zurückführt, ir. einem Seitenstrom der Kolonne auf Höhe des 12.
bis 22. Bodens ein Gemisch aus dem Ketal und Wasser dampfförmig entnimmt und dieses nach Kondensation einem Phasentrenngefäß zuführt, e) die aus Wasser und darin etwas gelöstem Ketal bestehende Unterphase des Trenngefäßes in die Kolonne zurückführt, f) der Kolonne reines Wasser als Sumpfabzug entnimmt und g) die praktisch aus dem reinen Ketal bestehende Oberphase des Trenngefäßes aus diesem abführt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sich der Wirkungsgrad dieses Verfahrens erhöhen läßt, wenn man es so einrichtet, daß in der Destillationskolonne basische Bedingungen herrschen.
Das Verfahren sei anhand der Zeichnung erläutert: In dem mit einem sauren Ionenaustauschers gefüllten Reaktor R findet die Umsetzung von Aceton (A) und Methanol (M) zum Ketal (K) und Wasser (W) bis etwa zur Gleichgewichtslage statt, die je nach der Reaktortemperatur bei 3 bis 5 Gew.% Ketal, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Das Reaktionsgemisch gelangt sodann in die Destillationskolonne D, in welcher es in Aceton und Methanol einerseits und Ketal und Wasser andererseits zerlegt wird. Das über Kopf abgezogene Aceton/Methanol-Gemisch wird kondensiert, mit frischem Aceton und Methanol versetzt und wieder in den Reaktor R gegeben.
Pim unteren Teil von D werden Ketal und Wasser dampfförmig entnommen, kondensiert und in einem Phasentrenngefäß Ph in eine praktisch wasserfreie Ketalphase und in eine etwa 14 Gew.% Ketal enthaltende Wasserphase zerlegt. Die Wasserphase wird in die Kolonne zurückgeführt, wo sie sich in reines Wasser als Sumpfprodukt und das Ketal/Wasser-Gemisch des Seitenabzuges trennt.
Wesentlich für das Verfahren ist das Mengenverhältnis von Aceton zu Methanol, für welches es bestimmend ist, daß man am Kopf der Kolonne D das Azeotrop aus Aceton und Methanol oder eine Mischung erhält, die von der azeotropen Zusammensetzung nicht allzu stark abweicht. Das unter Normaldruck bei 55,70C siedende Aceton/Methanol-Azeotrop setzt sich aus 88 Ges.% (81 mol.%) Aceton und 12 Gew.% -(19 mol.%) Methanol zusammen, d.h., dieses Azeotrop enthält kein Ketal. Liegt Methanol im Ueberschuß vor, so bildet die überschüssige Menge ein Azeotrop mit dem Ketal.
Das Ketal kann bei ungenügender Trennleistung der Kolonne dann in den Reaktor R gelangen, wo es wegen der Gleichgewichtsreaktion der Bildung entsprechender Mengen frischen Ketals entgegenwirkt.
Durch Variation der Dosierung frischen Acetons und frischen Methanols läßt sich für jede Ketalisierungstemperatur und jeden praktisch erreichbaren Umsatz im Reaktor R unschwer ein stationärer Betrieb erzielen, bei welchem man am Kopf der Kolonne D nur das Aceton/Methanol-Azeotrop erhält.
Andererseits wird der Wirkungsgrad des Verfahrens nur unwesentlich verringert, wenn man von dem azeotropen Mengenverhältnis soweit abweicht, daß das Kopfprodukt bis zu 2 Gew.% Ketal enthält. Mit dieser Toleranz vereinfacht sich naturgemäß der destillative Trennaufwand des Verfahrens.
'Auch der Seitenabzug von Ketal und Wasser ist annähernd von azeotroper Zusammensetzung, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß es sich hierbei um ein Heteroazeotrop handelt, d.h. um ein solches Azeotrop, welches sich nach Kondensation in eine praktisch reine Ketalphase und in eine ketalhaltige Wasserphase trennt. Das sich durch die Entnahme des Ketals bildende überschüssige Wasser verläßt die Kolonne D als Sumpfprodukt.
Die Ketalisierung (Verfahrensschritt a) nimmt man zweckmäßigerweise bei 15 bis 300C vor. Zur Gleichgewichtseinstellung von etwa 4 % Ketal benötigt man eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 bis 5 min, wobei diese Werte ihrerseits für den Fall gelten, daß pro Liter des Aceton/Methanol-Gemisches pro Stunde 6 bis 6,5 1 (Schüttvolumen) des sauren Ionenaustauschers zur Verfügung stehen.
Als saure Ionenaustauscher kommen hauptsächlich sulfonsaure vernetzte Styrolpolymerisate in Betracht, wie sie z.B. unter den Bezeichnungen owex 50, Amberlite IR 120 und eAmberlyst 15 im Handel erhältlich sind.
Die für den Verfahrensschritt (b) benötigte Destillationskolonne D soll 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60 theoretische Böden haben. Auf die Bauart der Kolonne kommt es prinzipiell nicht an, jedoch werden Boden-Kolonnen wegen der geringeren Empfindlichkeit gegenüber Belastungsschwankungen bevorzugt. Die Temperaturen der Kolonne betragen im Sumpf 100 bis 1050C und am Kopf etwa 5500.
Auf Höhe des 20. bis 30. Bodens, also bei einer Temperatur von ca. 55 bis 60°C, wird das den Reaktor verlassende Ketalisierungsgemisch in die Kolonne gegeben.
Die übrigen Verfahrensschritte (c)-(g) wurden bereits im Zusammenhang mit der Zeichnung und mit dem Verfahrensprinzip der Trennung des Reaktionagemisches in das Aceton/Methanol-Azeotrops einerseits und das Ketal/Wasser-Azeotrop andererseits erläutert, so daß weitere AusrUhrungen sich hierzu erübrigen.
Da sich das Ketalisierungsgleichgewicht in Abwesenheit eines sauren Katalysators nur sehr langsam einstellt, besteht an sich nicht die Gefahr der Rückbildung von Aceton und Methanol aus dem Ketal/Wasser-Gemisch. Trotzdem empfiehlt es sich, eventuell in die Kolonne D gelangende Säurespuren mittels einer Base abzufangen und es allgesein so einzurichten, daß besonders im Unterteil der Kolonne basische Bedingungen herrschen. Dies läßt sich durch die Mit verwendung eines tertifren Amins wie Trimethylamin oder Pyridin erreichen oder mittels festem Calciumoxld, welches man in Beuteln oder sonstigen Behältern aus flüssigkeitsdurchlässigem Material auf den Kolonnonböden anordnen kann.
Das 2,2-Dinethoxypropan ist ein wichtiges Zwischenprodukt fUr die Eerstellung von Insektiziden, Herbiziden und Pungiziden sowie zur Herstellung von Acetonketalen höherer Alkohole, indes san das Dimethylketal mit diesen tnketalisiert. Der letztgenannte Weg ist in aller Regel einfacher, als die direkte Ketalisierung des Acetons mit den höheren Alkoholen.
Beispiel In einer Versuchs apparatur wurde pro Stunde bei 200C ein Gemisch aus 1255 g Aceton und 179 g Methanol durch eine Säule aus 145 g des sauren Ionenaustauschers Alberlite IR 120 gegeben. Das Molverhältnis von Aceton zu Nethanol betrug 4,0:1. 1232 g de. Acetons und 153 des Methanols entstammten aus der Rückführung, und 23 g Aceton und 25 g Methanol wurden frisch eingesetzt.
'Das den Ionenaustauscher verlassende Reaktionsgemisch welches 4,31 Gew.% 2,2-Dimethoxypropan (Ketal) und 0,49 Gew.% Wasser enthielt, wurde auf Höhe des 30. Bodens (von unten gerechnet) einer Destillationskolonne mit insgesamt 60 theoretischen Böden gegeben. An diesem Boden herrschte eine Temperatur von 5600.
Am Kopf der Kolonne wurde stündlich bei 54,7°C ein Gemisch aus 1232 g Aceton und 153 g Methanol entnommen.
Dieses Gemisch, das der Zusammensetzung des binären Aceton/Methanol-Azeotropes entsprach, wurde mit 23 g frischem Aceton und 25 g frischem Methanol versetzt und danach wieder durch den Ionenaustauscher geleitet.
Der Teil unterhalb des 30. Bodens der Kolonne wurde mit Calciumoxid, das von Stoffbeuteln umschlossen auf einigen Böden angeordnet war, leicht alkalisch gestellt.
Auf Höhe des 20. Bodens wurde bei 690C pro Stunde ein dampfförmiges Gemisch aus 41 g Ketal und 7 g Wasser entnommen, welches nach einer Kondensation in einem Phasentrenngefäß zerlegt wurde, wobei stündlich 40 g reines Ketal anfielen. Der Rest, die etwa 14 Gew.% Ketal enthaltende Wasserphase, wurde in die Kolonne zurückgeführt> wo sich wiederum das Ketal/Wasser-Azeotrop unter Zurücklassung reinen Wassers bildete. Das reine Wasser wurde dem Sumpf der Kolonne flüssig entnommen und verworfen.
Zeichn.
Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethoxypropan durch Ketalisierung von Aceton mit Methanol in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Mischung aus 3,6 bis 4,4 mol Aceton pro Mol Methanol bei 15 bis 30 0C über einen sauren Ionenaustauscher leitet, b) das hierbei entstehende Ketalisierungsgemisch aus Aceton, Methanol, Wasser und dem Ketal auf Höhe des 20. bis 30. Bodens einer insgesamt 40- bis 60-bödigen Destillationskolonne in diese Kolonne einführt c) Aceton und Methanol über den Kopf der Kolonne abtreibt, kondensiert und nach Ergänzung um frisches Aceton und frisches Methanol wieder in den Ionenaustauscher zurückführt, d) in einem Seitenstrom der Kolonne auf Höhe des 12.

bis 22. Bodens ein Gemisch aus dem Ketal und Wasser dampfförmig entnimmt und dieses nach Kondensation einem Phasentrenngefäß zuführt, e) die aus Wasser und darin etwas gelöstem Ketal bestehende Unterphase des Trenngefäßes in die Kolonne zurückführt, f) der Kolonne reines Wasser als Sumpfabzug entnimmt und g) die praktisch aus dem reinen Ketal bestehende Ober-' phase des Trenngefäßes aus diesem abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es so einrichtet, daß in der Destillationskolonne basische Bedingungen herrschen.