DE2927279A1

DE2927279A1 - Chlorine prodn. from ammonium chloride - pref. as integrated prodn. of chlorine and sodium carbonate from calcium carbonate

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Publication number: DE2927279A1
Application number: DE19792927279
Authority: DE
Inventors: Bernard M Abraham
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1979-07-06
Publication date: 1981-01-08

Abstract

Chlorine is produced by (i) heating NH4Cl to give NH3 and gaseous HCl; (ii) reacting the vapours with Cd, Zn or pref. Sn to give a metal chloride; and (iii) electrolysing the metal chloride in the presence of a molten salt electrolyte, to give Cl2 and the metal. This sequence can be used (claimed) in the integrated prodn. of Cl2 and Na2CO3, involving (a) heating CaCO3 to give CaO and CO2; (b) reacting CO2 with H2O, NH3 and NaCl to give NaHCO3 and NH4Cl; (c) heating the NaHCO3 to give H2O, CO2 and Na2CO3; (d) as stage (i) above; (e) as stage (ii), giving a metal chloride, NH3 and H2; (f) as stage (iii); (g) recycling the NH3 from stage (e) and the metal; (h) burning the H2 from stage (e) to give the heat necessary for the process. Cf. conventional prodn. of Cl2 and Na2CO3 (i.e. brine electrolysis and the Solvay process), this process has a reduced electrical requirement, does not require the use of a dimensionally stable anode, and does not produce CaCl2 with its attendant disposal problems.

Description

Diese Erfindung betrifft ein integriertes VerfahrenThis invention relates to an integrated method

zur Herstellung von synthetischer, wasserfreier Soda und von Chlor, bei dem zunächst nach dem Solvay - Verfahren wasserfreie Soda hergestellt wird und das dabei als Nebenprodukt erhaltene Ammoniumchlorid zunächst in ein Metallchlorid umgewandelt wird und dieses Metallchlorid in Gegenwart eines geschmolzenen salzartigen Elektrolyten unter Herstellung von Chlor und eines Metalls elektrolysiert wird.for the production of synthetic, anhydrous soda and chlorine, which initially uses the Solvay process to produce anhydrous soda and the ammonium chloride obtained as a by-product is initially converted into a metal chloride is converted and this metal chloride in the presence of a molten salt-like Electrolyte is electrolyzed to produce chlorine and a metal.

Ein großer Teil des Chlors wird heute durch elektrolytische Oxidation von Natriumchloridlösungen hergestellt.A large part of the chlorine today is produced by electrolytic oxidation made from sodium chloride solutions.

Die Elektrolyse von Natriumchloridlö sungen ergibt Natriumhydroxyd, Chlor und Wasserstoff. Diese Umsetzung bildet die Basis der großen Chloralkali-Industrie. Die elektrische Energie, die für diese Reaktion benötigt wird, macht etwa 1/4 der gesamten Energie der elektrochemischen Industrie aus und der Anteil dieser Energie entspricht beispielsweise in den USA etwa 7 o der gesamten Energie. E'ür die Elektrolyse werden in großem Umfang Diaphragmazellen verwendet und ihr Anteil liegt beispielsweise in den USA bei etwa 80% der gegenwärtigen Chloralkaliproduktion. Als Anoden werden Graphitanoden in diesen Zellen benutzt und es ist nachteilig, daß sich diese Änoden während des Verfahrens verbrauchen. Gegenwärtig versucht man dimensionsbeständige Anoden an Stelle von Granhitannoden einzuführen, doch sind diese Anoden sehr teuer. Darüberhinaus haben die Verbesserungen auf dem Gebiet der Chloralkali-Elektrolyse in den letzten 1o Jahren nur eine Senkung der elektrischen Anforderungen von 4,1 auf 3,8 Volt oder von 3,1 bis 2,9 Kilowattstunden pro kg Chlor gebracht.The electrolysis of sodium chloride solutions gives sodium hydroxide, Chlorine and hydrogen. This implementation forms the basis of the large chlor-alkali industry. The electrical energy required for this reaction is about 1/4 of that total energy from the electrochemical industry and the proportion of this energy For example, in the United States, this corresponds to about 7 o of the total energy. For electrolysis Diaphragm cells are widely used, and their proportion is, for example in the US at about 80% of current chlor-alkali production. Be used as anodes Graphite anodes are used in these cells and it is disadvantageous that these anodes consume during the procedure. Attempts are currently being made to obtain dimensional stability Introducing anodes in place of granite electrodes, but these anodes are very expensive. In addition, there have been improvements in the area of chlor-alkali electrolysis in the last 10 years only a decrease in electrical requirements of 4.1 brought to 3.8 volts or from 3.1 to 2.9 kilowatt hours per kg of chlorine.

Das Solvay-Verfahren ist schon lange Zeit für die Herstellung von Natriumcarbonat verwendet worden. Bei diesem Verfahren wird Ammoniumchlorid mil; Calciumoxyd unter Bildung von Calciumchlorid, Ammoniak und Wasser umgesetzt. Calciumchlorid ist das einzige Nebenprodukt des Solvay-Verfahrens.The Solvay process has been around for a long time for the manufacture of Sodium carbonate has been used. In this process, ammonium chloride is used mil; Calcium oxide converted to form calcium chloride, ammonia and water. Calcium chloride is the only by-product of the Solvay process.

Da Calciumchlorid nur eine begrenzte kommerzielle Verwendung findet, müssen große Mengen an Calciumchlorid als Abfall verworfen werden, wodurch auch Umweltprobleme auftauchen.Since calcium chloride has limited commercial use, Large amounts of calcium chloride must be discarded as waste, which also Environmental problems emerge.

Zu den Aufgaben der Erfindung gehört die Herstellung von Chlor aus Ammoniumchlorid durch Elektrolyse eines geschmolzenen Salzes.The objects of the invention include the production of chlorine from Ammonium chloride by electrolysis of a molten salt.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Chlor aus Ammoniumcnlorid, daß aus dem Solvay-Verfahren stammt.Another object of the invention is the production of chlorine from Ammonium chloride that comes from the Solvay process.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Chlor unter einem wesentlich niedrigeren Aufwand an elektrischer Energie als er für die Elektrolyse einer Natriumchloridlösung benötigt wird.Another object of the invention is the production of chlorine under a significantly lower consumption of electrical energy than that for electrolysis a sodium chloride solution is required.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der odifizierung des Solvay-Verfahrens zur Eliminierung der Bildung von Calciumchlorid.Another object of the invention is to modify the Solvay process to eliminate calcium chloride formation.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine integrierte Arbeitsweise bei der das Solvay-Verfahren mit einer Elektrolyse in einem geschmolzenen Salz zur Herstellung von Chlor und Natriumcarbonat kombiniert wird.Another object of the invention is an integrated operation in which the Solvay process involves electrolysis in a molten salt Production of chlorine and sodium carbonate is combined.

Eine weitere Zielsetzung der Erfindung ist die Herstellung von Chlor durch ein elektrolytisches Verfahren, bei dem keine dimensionsbeständige Anode erforderlich ist.Another object of the invention is the production of chlorine by an electrolytic process that does not require a dimensionally stable anode is.

Es vmrde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch ein Verfahren für die Herstellung von Chlor gelöst werden können, bei dem man Ammoniumchlorid auf eine für die Verdampfung ausreichende Temperatur erwärmt, die erhaltenen Dämpfe mit Cadmium, Zinn oder Zink in Berührung bringt, wobei ein entsprechendes Metallchlorid gebildet wird, und das erhaltene Metallchlorid in Gegen-Xart eines geschmolzenen salzartigen Elektrolyten elektrolysiert, wobei be Chlor und das freie Metall erhalten werden.It has now been found that these tasks can be achieved by a method for the production of chlorine can be solved by adding ammonium chloride heated to a temperature sufficient for evaporation, the vapors obtained with cadmium, tin or zinc in contact, with a corresponding metal chloride is formed, and the obtained metal chloride is molten in counter-X manner electrolyzed salt-like electrolytes, whereby be obtained chlorine and the free metal will.

Diese Aufgaben werden aucn durch ein Integriertes Verfahren zur Herstellung von synthetischer wasserfreier Soda und Chlor gelöst, bei dem Calciumcarbonat erwärmt wird, um Calciumoxyd und Kohlendioxyd zu erhalten, daß Kohlendioxyd mit Wasser, kamonia' und Natriumchlorid unter Bildung von Natriumbicarbonat und Ammoniumchlorid in Berührung gebracht wird, das Natriumbicarbonat erwärmt wird, um Wasser, Kohlendioxyd und Natriumcarbonat zu bilden, das Ammoniumchlorid auf eine ausreichende Temperatur erwärmt wird, um es zu verdampfen, diese Dämpfe mit Cadmium, Zinn oder Zink in Berührung bringt, um ein Metallchlorid, Ammoniak und Wasserstoff zu bilden, das t4.etallchlorid in Gegenwart eines geschmolzenen salzartigen Elektrolyim unter Bildung von Metall und Chlor elektrolysiert, das bei der Bildung des Metallchlorids erhaltene Ammoniak und das Metall im Kreislauf führt und den gebildeten Wasserstoff verbrennt, um die erforderliche Wärme für das Verfahren zu gewinnen.These tasks are also performed by an integrated method of manufacture Dissolved by synthetic anhydrous soda and chlorine, heated with calcium carbonate is to get calcium oxide and carbon dioxide that carbon dioxide with water, kamonia 'and sodium chloride to form sodium bicarbonate and ammonium chloride is brought into contact, the sodium bicarbonate is heated to make water, carbon dioxide and sodium carbonate to form the ammonium chloride to a sufficient temperature is heated to vaporize it, these vapors come into contact with cadmium, tin or zinc brings to form a metal chloride, ammonia and hydrogen, the t4.etal chloride in the presence of a molten salt-like electrolyte to form metal and chlorine electrolyzes the ammonia obtained in the formation of the metal chloride and the metal circulates and burns the hydrogen formed to produce the to gain the heat required for the process.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Ammoniumchlorid als Ausgangsstoff für die Herstellung von Chlor verwendet statt es mit Calciumoxyd unter Bildung von Calciumchlorid wie bei dem Solvay-VerfS1ren umzusetzen. Alle bei dem erfindunsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind entweder kommerziell verwendbar (Natriumcarbonat, Calciumoxyd und Chlor) oder in dem Verfahren im Kreislauf führbar (Ammoniak) oder verbrennbar unter Gewinnung von Wärme energie (Wasserstoff) oder unbedenklich für die Umwelt (Kohlendioxyd) Das Solvay-Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Soda kann durch folgende Gleichungen dargestellt werden: Die Umsetzung 2 entspricht dem Austausch von Chlorid und Carbonat, bei dem das Chloridion som Kochsalz auf Ammoniak übergeführt wird. Die Umsetzung 4 entspricht der Rückgewinnung von Ammoniak für die Kreislaufführung. Das Verfahren ist energie-intensiv und ist heute nur dann wirtschaftlich, wenn besondere Maßnahmen für die Beseitigung des Calciumchlorids ergriffen werden. Da etwa die zehnfache Menge an Calciumchlorid gebildet wird, als auf dem Markt untergebracht werden kann, entstehen schwerwiegende Umweltprobleme durch die Lagerung von nicht benötigtem Calciumchlorid.In the process according to the invention, ammonium chloride is used as the starting material for the production of chlorine instead of reacting it with calcium oxide to form calcium chloride as in the Solvay process. All products obtained in the process according to the invention are either commercially usable (sodium carbonate, calcium oxide and chlorine) or can be circulated in the process (ammonia) or combustible while generating thermal energy (hydrogen) or are harmless to the environment (carbon dioxide). The Solvay process for the production of anhydrous soda can be represented by the following equations: Reaction 2 corresponds to the exchange of chloride and carbonate, in which the chloride ion, such as common salt, is converted to ammonia. Implementation 4 corresponds to the recovery of ammonia for circulation. The process is energy-intensive and is only economical today if special measures are taken to remove the calcium chloride. Since about ten times the amount of calcium chloride is formed than can be accommodated on the market, serious environmental problems arise from the storage of calcium chloride that is not required.

Bei der Erfindung wird Ammoniumchlorid nicht in Calciumchorid umgewandelt und dadurch entfällt die Umsetzung 4 . Ammoniumchlorid dient vielmehr als eine wirtschaftliche und leicht zugängliche Quelle für das Chlor. Im Ergebnis werden bei der Erfindung Natriumchlorid und Kalkstein in Natriumcarbonat (.rasserfreie Soda), Chlor, Calciumoxyd (Kalk) und Wasserstoff umgewandelt.In the invention, ammonium chloride is not converted to calcium chloride and thus the implementation is omitted 4. Rather, ammonium chloride serves as an economic one and easily accessible source for the chlorine. As a result, in the invention Sodium chloride and limestone in sodium carbonate (anhydrous soda), chlorine, calcium oxide (Lime) and hydrogen converted.

Die Umwandlung von Ammoniumchlorid zu Chlor erreicht man durch Elektrolyse in einem geschmolzenem Salz. Es wird ein Metall, M, zuerst mit verdampftem Ammoniumchlorid gemäß der Gesamtgleichung umgesetzt und das isolierte ammoniak wird im Kreislauf ge-führt.The conversion of ammonium chloride to chlorine is accomplished by electrolysis in a molten salt. It becomes a metal, M, first with vaporized ammonium chloride according to the overall equation implemented and the isolated ammonia is circulated.

Das Metallchlorid, MCln, wird in einem geschmolzenem salzartigen Elektrolyten elektrolysiert, wobei Chlor und das Metall gebildet werden. Das gebildete Metall wird im Kreislauf geführt und der Wasserstoff kann verbrannt werden, um Wärme für das Verfahren zur Verfügung zu stellen.The metal chloride, MCln, is in a molten salt-like electrolyte electrolyzed, forming chlorine and the metal. The formed metal is circulated and the hydrogen can be burned to make heat for to provide the procedure.

in wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Auswahl eines geeigneten Metalls, M . Während bei der bekannten Elektrolyse einer Salzsole sowohl Chlor als auch Natriumhydroxyd entstehen, erhält man bei dem vorliegenden Verfahren nur Chlor, so daß ein Metallchlorid gewählt werden muß, daß unter 1,9 Volt, einschl.An essential feature of the invention is the selection of a suitable one Metalls, M. While in the known electrolysis of a brine, both chlorine and Sodium hydroxide is also formed, only chlorine is obtained with the present process, so that a metal chloride must be chosen that below 1.9 volts, incl.

der Widerstandsverluste, elektrolysiert werden kann. Außer dieser Spannungsbegrenzung ist noch folgendes zu beachten: 1. Chlorierungsterneratur: Ammoniumchlorid dissoziert in Ammoniak und Chlorwasserstoff, wenn es verdampft wird. Die Zersetzung tritt bei Temperaturen 0 oberhalb etwa 300 ° Celsius ein und ein Gesamtdruck von zwei Atmosphären, Partialdruck von jeder Verbindung eine Atmosphäre, wird bei 362 ° Celsius entwickelt. Für eine wirksame Chlorierung wird das Metall bevorzugt geschmolzen bei oder unterhalb dieser Temperatur.the resistance losses, can be electrolyzed. Except this one The following must also be observed when limiting the voltage: 1. Chlorination temperature: ammonium chloride dissociates into ammonia and hydrogen chloride when evaporated. The decomposition occurs at temperatures above about 300 ° Celsius and a total pressure of two atmospheres, partial pressure of each compound one atmosphere, is at 362 ° Celsius developed. The metal is preferably melted for effective chlorination at or below this temperature.

2. Änderung der Gibbs-Energie: Unter der Annahme, daß die Reaktionsgeschwindigkeit groß genug ist, um ein Gleichgewicht in der Chlorierungseinrichtung zu erreichten, ist es erforderlich, daß die Änderung aer Gibbs-Energie für die Reaktion c -20 kJ/mol ist, um 99 % des Mefalls umzufandeln.2. Change in Gibbs energy: Assuming that the reaction rate is large enough to achieve equilibrium in the chlorinator, it is necessary that the change aer Gibbs energy for the reaction c -20 kJ / mol is to convert 99% of the Mefall.

3. Metall/Metallchlorid-Löslichkeit: Um die störenden Nebenreaktionen in der elektrolytischen Zelle bei einem Minimum zu halten, sollte die Löslichkeit des Metalls in dem geschmolzenem <Ietallsalz unter 1 % liegen.3. Metal / metal chloride solubility: To avoid the troublesome side reactions In the electrolytic cell, solubility should be kept to a minimum of the metal in the molten metal salt are less than 1%.

4. Das Netailchlorid oder ein Eutektikum mit NaC1 oder KCl muß unter etwa 50 ° Celsius schmelzen.4. The netail chloride or a eutectic with NaCl or KCl must be under melt about 50 ° Celsius.

Eine Nachprüfung dieser Forderungen in dem Werk von Deliarskii et al !1Eiectrochemistry of Fused Salts", (Sigma Press, Washington, D. C, 1961), JANAF Tables of Thermodynamic Values and Bureau of Standards Bulletin 500, und Janz, "Molen Salts Handbook", (Academic Press, New York, 1967), ergibt, daß am besten die drei Metalle Cadmium, Zinn oder Zink diesen Anforderungen entsprechen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.A review of these requirements in the work of Deliarskii et al! 1 Electrochemistry of Fused Salts, "(Sigma Press, Washington, D. C, 1961), JANAF Tables of Thermodynamic Values and Bureau of Standards Bulletin 500, and Janz, "Molen Salts Handbook, "(Academic Press, New York, 1967), finds that best the three Metals cadmium, tin or zinc meet these requirements. These results are summarized in the following table.

Tabelle 1 Schmslztemperatur Metall-Metall Metall- Eutektikum -(tG), Löslichk. Zersetzung chlorid mit kj/mol d.Metalls d. Metall- NaCl o. KCl Chlorid in seinem chlorids Chlorid Volt bei 5000C mob, Cadmium 321 568 382 -1oo 14. 1.4 Zinn 232 247 183 - 74 o.oo3 1.3 Zink 420 275 228 -131 o.18 1.6 Die Werte für die Änderung der Gibbs-Energie gelten für die Fsildung des Metallchlorids durch die Umsetzung des Metalls mit dem Ammoniumchlorid-Dampf bei 362 ° Celsius Wie aus diesen Werten hervorgeht erfüllt Zinn alle Anforderungen und ist deshalb das bevorzugte Metall. Zinn kann elektrolytisch mit ausgezeichneten Stromausbeuten zurückgewonnen werden.Table 1 melting temperature Metal-metal metal-eutectic - (tG), solubility decomposition chloride with kj / mol of metal d. Metal- NaCl or KCl chloride in its chloride Chloride volts at 5000C mob, Cadmium 321 568 382 -1oo 14.1.4 Tin 232 247 183 - 74 o.oo3 1.3 Zinc 420 275 228 -131 o.18 1.6 The values for the change in Gibbs energy apply to the formation of the metal chloride through the conversion of the metal with the ammonium chloride vapor at 362 ° Celsius As can be seen from these values, tin meets all requirements and is therefore the preferred metal. Tin can be recovered electrolytically with excellent current yields.

Die Elektrolyse von Zinn-(II)-chlorid wird bevorzugt in einer unterteilten Zelle durchgeführt. Um das Chlor ohne Ausbeuteverlust zu erhalten muß man das Zinn-(II)-chlorid aus dem Anodenraum während der Elektrolyse heraushalten, weil sonst störende Nebenreaktionen das Produkt verbrauchen.The electrolysis of tin (II) chloride is preferred to be divided into one Cell carried out. In order to obtain the chlorine without loss of yield, the tin (II) chloride must be used Keep out of the anode compartment during the electrolysis, otherwise disruptive side reactions consume the product.

Der als Träger für die Elektrolyse verwendete salzartige Elektrolyt kann eine eutektische Mischung von einem Metallhalogenid mit Caliumchlorid oder Natriumchlorid sein, wobei dieses Metallhalogenid einen einzigen Valenzzustand und eine höhere Zersetzungsspannung als die Zersetzungsspannung für Zinn-(II)-chlorid hat. Die bevorzugte Mischung ist das Eutektikum NaCl.ZnCl2 da es billig ist und einen niedrigen Dampfdruck und eine niedrige Dichte hat.The salt-like electrolyte used as a carrier for electrolysis can be a eutectic mixture of a metal halide with potassium chloride or Be sodium chloride, this metal halide having a single valence state and a higher decomposition voltage than the decomposition voltage for tin (II) chloride Has. The preferred mixture is the eutectic NaCl.ZnCl2 because it is cheap and has low vapor pressure and density.

Bei der Elektrolyse wird für das Chlor bevorzugt eine Graphitelektrode verwendet, da sie reversibel ist, keine Uberspannung zeigt und die Zersetzungsspannungen der Metallchloride in den geschmolzenen Salzen sehr nahe zu den thermodynamischen Werten liegen.A graphite electrode is preferred for the chlorine in electrolysis used because it is reversible, shows no overvoltage and the decomposition voltages the metal chlorides in the molten salts are very close to the thermodynamic ones Values lie.

Die Elektrolyse von Zinn-(II)hlorid in dem geschmolzenem Salz kann bei Temperaturen von etwa 265 ° bis 365 0 Celsius oder bei der Temperatur der Zinnchlorierungsreaktion durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezellen sind die Graphitelektroden in horizontaler Ebene angeordnet, um eine Mischung durch Dichte-gradienten zu vermeiden. Die Kathode, die die Bodenelektrode ist, wird bei Erdpotential gehalten und sie besitzt in der Regel Kanäle, um das geschmolzene Zinn zu einem Sumpf für die Rückführung in die Chlorierungseinrichtung zu leiten. Das geschmolzene Zinn-(II)-chlorid wird in die Elektrolysezelle durch Leitungen eingeführt, die sich über die Länge der Kathoden erstrecken, wobei die Zuführung mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die der Elektrolysiergeschwindigkeit entspricht Die obere Elektrode, die Anode, wird bei dem erforderlichen positiven Potential gehalten, um die Elektrolyse herbeizuführen. Diese Elektrode hat in der Regel geeignete Öffnungen für die Abführung des gebildeten Chlorgases. Die Zelle kann einen Separator von einer derartigen Zusammensetzung aufweisen, daß keine Umsetzung mit den verschiedenen Bestandteilen bei Betriebstemperaturen eintritt, wobei aber der eparator die Diffusion des Zinn-(II)-chlorids in den Anodenraum verhindert oder reduziert, aber die Diffusion des Chlorids in den Anodenraum zuläßt.The electrolysis of tin (II) chloride in the molten salt can at temperatures of about 265 ° to 365 ° Celsius or at the temperature of the tin chlorination reaction be performed. In a preferred embodiment of the electrolysis cells the graphite electrodes are arranged in a horizontal plane to produce a mixture Avoid density gradients. The cathode, which is the bottom electrode, is at Maintained earth potential and it usually has channels to the molten tin to a sump for recycling to the chlorination facility. That molten tin (II) chloride is introduced into the electrolytic cell through pipes, which extend the length of the cathode, with the feed at a speed takes place, which corresponds to the electrolyzing speed The upper electrode, which Anode, is held at the necessary positive potential to enable electrolysis bring about. This electrode usually has suitable openings for discharge of the chlorine gas formed. The cell may have a separator of such a composition show that no reaction with the various components at operating temperatures occurs, but the eparator the diffusion of the tin (II) chloride into the anode space prevented or reduced, but allows the diffusion of the chloride into the anode space.

Bevorzugt wird das Verfahren nach der Erfindung kontinuierliwh durchgeführt. Dazu kann man das Ammoniumchlorid aus dem Solvay-Verfahren isolieren, trocknen und mit Wärme von den Ammoniak-und Wasserstoff-Abgasen vorerwärmen und dem Boden eines vertikalen Reaktionsgefäßes zuführen. Das Ammoniumchlorid wird dann verdampft und die Dämpfe von Chlorwasserstoff und Ammoniak werde: im Gegenstrom mit geschmolzenem Zinn, das in versprühter Form im Reaktor herunterfällt, in Berührung gebracht. Das sich bildende flüssige Zinn-(II)-chlorid wird am Boden des Reaktionsgefsßes aufgesammelt und unter dem Einfluß der Schwerkraft einer Elektrolysezelle zugeführt. Das Zinn-(II)-chlorid wird dann einer Elektrolyse in einem geschmolzenem Salz ur.ternzorfen. Das sich bildende geschmolzene Zinn wird zu einer Chloriereinrichtung zurückgeführt und das Chlor wird abgeschieden und einem Lagergefäß zugeführt.The process according to the invention is preferably carried out continuously. To do this, the ammonium chloride can be isolated from the Solvay process, dried and Preheat with heat from the ammonia and hydrogen flue gases and the bottom of a vertical Add reaction vessel. The ammonium chloride will then evaporates and the vapors of hydrogen chloride and ammonia become: in countercurrent in contact with molten tin which falls in spray form in the reactor brought. The liquid stannous chloride which forms is at the bottom of the reaction vessel collected and fed under the influence of gravity to an electrolytic cell. The tin (II) chloride is then subjected to electrolysis in a molten salt. The molten tin that forms is returned to a chlorinator and the chlorine is separated and fed to a storage vessel.

Das durch die Umsetzung mit dem geschmolzenem Zinn mit Ammoniunchloriddämpfen gebildete Ammoniak wird einer Wascheinrichtung für das Solvay-Verfahren zur Wiederverwendung zugeführt und der bei der gleichen Umsetzung gebildete Wasserstoff wird verbrannt, um die dabei freiwerdende Wärme auszunutzen. Der Heizwert des Wasserstoffs pro 2 GRAMM - Mol hergestelltes Chlor ist 242 kJ Wasserstoff könnte die erforderliche effektive Zellspannung um oR3 Volt senken, bezogen auf eine 80eo-. Bciler Effizienz und eine 33o,ó-. Bildungsefficienz (generating efficiency) Das Verfahren kann so betrieben werden, daß keine thermische Kreislaufführung von Zinn oder Zinn-(II)-chlorid erfolgt. Die Änderungen der Enthalpie der Abgase, Ammoniak, Wasserstoff und Chlor, gleicht die Enthalpieänderungen für Ammoniumchlorid von Umgebungstemperatur auf Reaktionstemperatur nahezu aus. Der Hauptwärmebedarf ist die VerdaEIpfun--?ntlnalpie des Ammonlumcnlorids und die Leitungsverluste von der Chlorierungseinrichtung und den elektrolytischen Zellen.This is achieved by reacting the molten tin with ammonium chloride vapors Ammonia formed is sent to a washing facility for the Solvay process for reuse supplied and the hydrogen formed in the same reaction is burned, to take advantage of the heat released in the process. The calorific value of hydrogen per 2 GRAMS - moles of chlorine produced is 242 kJ hydrogen could be the required Reduce effective cell voltage by oR3 volts, based on an 80eo-. Bciler efficiency and a 33o, ó-. Educational efficiency (generating efficiency) The procedure can be like this operated that no thermal circulation of tin or tin (II) chloride he follows. The changes in the enthalpy of the exhaust gases, ammonia, hydrogen and chlorine, offsets the enthalpy changes for ammonium chloride from ambient temperature Reaction temperature almost off. The main heat requirement is the evaporation of the ammonium chloride and the line losses from the chlorination device and the electrolytic cells.

Das Verfahren nach der Erfindung hat einige Vorteile gegenüber dem Solvay-Verfahren und der Elektrolyse einer Sole. Zunächst ist weniger elektrische Energie erforderlich, da die tatsächlich benutzte Spannung für die Chlorherstellung zwischen 1,5 und 1,7 Volt, einschließlich der Widerstandsverluste liegt. Unter Gutschrift der Wasserstoffspannung würde die Zellspannung auf 1,2 reduziert werden.The method according to the invention has several advantages over that Solvay process and the electrolysis of a brine. First is less electrical Energy required as the voltage actually used to produce chlorine between 1.5 and 1.7 volts, including resistance losses. Under credit the hydrogen voltage, the cell voltage would be reduced to 1.2.

Außerdem wird die Wartung der Zelle durch die Erfindung vereinfacht. Obwohl Chlor mit Graphit unter Bildung einer Vielzahl von chlorierten Xohlenstoffverbindun"en reagiert, ist die Geschwindigkeit dieser Umsentzungen so gering, daß die Abnutzung der Anode vernachlissigbar ist. Es besteht infolgedessen kein Bedarf nach einer dimersionsbeständigen, Anode, wie bei de Elektrolyse einer Sole, da bei diesem System kein Sauerstoff vorhanden ist. Ferner ist das Verfahren nicht mit einer Umweltverunreinigung verbunden, da kein Calciumchlorid wie bei der Solvay-Verfahren entsveht. Dadurch wird auch die Wirtschafllenkeit des Verfahrens verbessert. Der bei dem Verfahren als Nebenprodukt gebildete Kalk kann als solcher verwendet werden, statt mit Ammoniumchlorid umgesetzt zu werden. Schließlich ist es vor-.In addition, the maintenance of the cell is simplified by the invention. Although chlorine interacts with graphite, a variety of chlorinated carbon compounds are formed reacts, the speed of this Umsentzungen is so slow that the wear and tear the anode is negligible. As a result, there is no need for one Dimersion-resistant, anode, as in the case of the electrolysis of a brine, as in this system no oxygen is present. Furthermore, the process does not involve any environmental pollution connected, since no calcium chloride arises as in the Solvay process. Through this the economy of the process is also improved. The one in the process Lime formed as a by-product can be used as such instead of with ammonium chloride to be implemented. After all, it's pre-.

Vorteil, daß durch das Verfahren nach der Erfindung Chlor unabhängig von Platriumh,droxyd hergestellt werden kann.Advantage that, by the method according to the invention, chlorine is independent from Platriumh, droxyd can be produced.

Claims

METHOD FOR MANUFACTURING SYNTHETIC, WATER-FREE SODA AND CHLORINE claims: 1. Process for the production of synthetic, anhydrous Soda and chlorine, characterized by the stages: (a) heating calcium carbonate producing calcium oxide and carbon dioxide, (b) touching the carbon dioxide with water, ammonia and sodium chloride to produce sodium bicarbonate and ammonium chloride, (c) heating the sodium bicarbonate to form water, Carbon dioxide and sodium carbonate, (d) heating the ammonium chloride to a sufficient level Temp-rature to allow evaporation and dissociation into vapors of ammonia and hydrogen chloride to achieve, (e) contacting the vapors with cadmium, tin or zinc to produce a metal chloride, Ammonia wad hydrogen to produce.

(f) electrolyzing the metal chloride in the presence of a molten one salty electrolytes to produce a metal and chlorine, (g) recycle the ammonia from step (e) and the metal and (h) burning the hydrogen from step (e) to obtain the heat required for the process.

2. The method according to claim i ', characterized in that the calcium carbonate is heated in the presence of carbon and oxygen.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Ammonium chloride is heated to a temperature of at least 330 ° Celsius.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the metal is heated to temperatures above its melting point.

5. The method according to claim 4, characterized in that the vapors in contact with the molten metal at temperatures of at least 3 ° Celsius to be brought.

6. The method according to claim 1, characterized in that the vapors brought into contact with the metal at temperatures from 330 0 to 365 ° Celsius will.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the electrolysis in the presence of the molten salt at a cell voltage from 1.5 to 1.9 volts.

8. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that using electrolysis in the presence of the molten salt a graphite node is performed.

9. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the molten, salt-like electrolyte is a eutectic of the formula NaCl.ZnCl2 or NaCl.AlClD.

ok Method according to claim 1, d u r c h g e k e n n n z e i c h nest that electrolysis in the presence of the molten salt at a temperature is carried out above the melting point of the salt-like electrolyte.

11. The method according to claim 1-, d adur c h g e k e n n z e i c h n e t that the metal is tin.

12. The method according to claim Io, d a d u r c h g e k e n n z e i c This means that the electrolysis is carried out in a subdivided cell.

13. Process for the production of chlorine t by the steps: (a) heating ammonium chloride to a sufficient temperature, to cause evaporation, (b) contacting these vapors with cadmium, tin or zinc, forming a metal chloride, and (c) electrolyzing this metal chloride in the presence of a molten salt-like electrolyte, chlorine and the corresponding Metal can be formed.

14. The method according to claim 13, characterized in that the ammonium chloride is heated to temperatures of at least 330 ° Celsius.

15. The method according to claim 14, characterized in that the metal is heated to temperatures above its melting point.

16. The method according to claim 15, characterized in that the vapors in contact with the molten metal at temperatures of at least 33o ° Celsius to be brought.

17. The method according to claim 14, characterized in that the vapors brought into contact with the metal at temperatures of 3300 to 65 0 Celsius will.

a. Method according to claim 14, characterized in that the electrolysis carried out in the molten salt at a cell level of 1.5 to 1.9 volts will.

19. The method according to claim 14, characterized in that the electrolysis is carried out in molten salt using a graphite electrode.

20. The method according to claim 14, characterized in that the molten salty electrolyte is a eutectic with the formula NaCl.ZnCl2 or HaCl.AlCl3.

21. The method according to claim 14, characterized in that the electrolysis in the molten salt at a temperature above the melting point of the salt-like Electrolyte is carried out.

22. The method according to claim 14, characterized in that the metal Tin is.

23. The method according to claim 22, characterized in that the electrolysis is carried out in a compartmentalized cell.