DE2923218A1

DE2923218A1 - Verfahren zum herstellen wasserunloeslicher zink-azetat-peroxidkomplexe und bakteriostatischer buegelfreier baumwollgewebe und zum bakteriostatischmachen von zellulosehaltigen und/oder polyesterhaltigen textilien sowie bakteriostatische zusammensetzung

Info

Publication number: DE2923218A1
Application number: DE19792923218
Authority: DE
Inventors: Gary Forthright Danna; Tyrone Lawrence Vigo; Clark Moore Welch
Original assignee: United States Department of Commerce
Current assignee: United States Department of Commerce
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1980-02-28
Also published as: CA1112250A; US4172841A; DE2941334A1

Description

UNITED STATES OF AMERICA, represented by the Secretary, U.S. Department of Commerce, Washington, D.C, U.S.A.

Verfahren zum Herstellen wasserunlöslicher Zink-Azetat-Peroxidkomplexe und bakteriostatischer bügelfreier Baumwollgewebe und zum Bakteriostatisch-Machen von zellulosehaltigen und/oder polyesterhaltigen Textilien sowie bakteriostatische Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wasserunlöslicher Zink-Azetat-Peroxidkomplexe und bakteriostatischer bügelfreier Baumwollgewebe und zum Bakteriostatisch-Machen von zellulosehaltigen und/oder polyesterhaltigen Textilien sowie bakteriostatische Zusammensetzung.

420

Büro Bremen / Bremen Office: Postfach/P. O. Box 107127 HofcnBee 32, D-2800 Bremen 1 Telephon: (0421) *3490 71 Tetekopierer /Telecopier: Rank Xerox 400 Tefcgr. / Cables: Diagramm Bremen Tetec244958bopatd

030009/0807

Konten / Accounts Bremen:

Bremer Bank, Bremen

(BLZ 290 80010) 100144 900

Deutsche Bank, Bremen

(BLZ29070050)1112002

PSchA Hamburg

(BLZ 200100 20) 1260 83-202 Büro München / Munich Office: Posnach / P. O. Box 14 01 08 Schlotthauerstraße 3, D-8000 München 5 Telephon: (089) 65 23 21
Tekkop./Telecop.: (089) 2215 69 R X. 400 Telegr. / Cables Telepatent München Telex: 523937 jus d (code: forbo)

BOEHMERT Sr BOEHMERT

Die Erfindung bezieht sich also auf eine neue Methode, antibakterielle Aktivität Textilien aus Zellulosefasern, Polyesterfasern oder Mischfasern aus Zellulose mit Polyester mitzuteilen.

Obwohl viele Arten antibakterieller Reagenzien bereits auf zellulosehaltige und nicht-zellulosehaltige Textilien angewendet wurden,fehlten diesen textlien Materialien im allgemeinen bestimmte Eigenschaften, die essentiell für erfolgreichen wirtschaftlichen Einsatz sind. Die Produkte nach dem Stand der Technik besaßen .selten eine Kombination starker Aktivität gegen unerwünschte Bakterienstämme zusammen mit der notwendigen Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholtem Waschen. In vielen Fällen haben bekannte antibakterielle Reagenzien unerwünschte physiologische Nebeneffekte beim Kontakt mit menschlicher Haut oder ausgesetztem Gewebe gehabt oder unerwünscht die Farbe, Weichheit, Glätte und Absorptionsfähigkeit des Textils beeinflußt. Zusätzlich dazu waren solche Reagenzien bisher sehr teuer in der Herstellung. Verschiedene Arten von antibakteriellen Substanzen, die für die Anwendung im Textilgewerbe untersucht wurden, sind durch Gagliardi beschrieben worden(American Dyestuff Reporter 51 (2) P49-P58 (1962)).

Seit vielen Jahren ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid ein sicheres und effektives topologisehes und oral antiseptisches Mittel und Desinfektant ist, wenn es in verdünnter wässriger Lösung angewendet wird und zum Reinigen offener Wunden verwendet werden kann. Es besitzt selbst keine Hafteigenschaften an sellulose-oder polyesterhaltigen Materialien und wird in einem einzigen Wäschvorgang von Garnen oder Geweben, auf die es gebracht wurde, entfernt.

030009/0607

BOEHMERT Λ ΒΟΕΗΜΕΚΊ

Kürzlich konnte gezeigt werden, daß Wasserstoffperoxid farblose, wasserunlösliche Komplexe mit Zirkonylazetat bildet und diese Komplexe in situ als haltbare Niederschläge auf zellulosehaltigen Textilien gebildet werden, wodurch eine beträchtliche antibakterielle Aktivität (Vigo et al, Textile Chemist and Colorist 9^ (4) 77-80 (1977)) diesen mitgeteilt wird. Die antibakterielle Aktivität der behandelten Textilien scheint aufgrund eines langsamen, kontrollierten Freisetzens des Wasserstoffperoxids als effektives antibakterielles Agens zurückzuführen zu sein. Diese Peroxidfreisetzung auf der Textiloberflache scheint auf der langsamen Reaktion von Zirkonylacetat-Wasserstoffperoxidkomplexen mit der Restfeuchtigkeit, die in Zellulosefasern von Textilien im Gleichgewicht mit Luft normaler Feuchtigkeit gegenwärtig ist/ zu beruhen. Sogar um einen Wasserstoffperoxidgehalt von nur 0,3 bis 0,35 % im behandelten Gewebe aufrechtzuerhalten, muß eine sehr hohe Konzentration Zirkonylazetat angewendet werden, wodurch eine Textilgewichtzunahme von 12 bis 16 % erfolgt . Derartig hohe Beladungen von Geweben erhöhten deren Steifheit, riefen einen etwas rauhen Griff hervor und setzen die Benutzbarkeit und Absorptionsfähigkeiten des Gewebes in unerwünschtem Maße herab.

Es ist auch gut bekannt, daß einfache,unlösliche Peroxide vor Zink mit der Formel ZnO₂ durch Zugabe festen Zinkoxids zu einer Lösung von Wasserstoffperoxid, die geringe Konzentrationen einer Mineralsäure enthalten, hergestellt werden können. Das Produkt bildet sich als körniger Feststoff ( Wood and Clennett, U.S. Patent 2 563 442). Ein ähnliches Produkt wurde durch Behandlung des basischen Zinkkarbonats in fester Form mit konzentriertem Wasserstoffperoxid erhalten (Laporte Chemicals Ltd., FR-PS 15 24 638).

030009/oeoV

BOEHMERT ik BOEHMERT

Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin, eine neuartige, antibakterielle und antifungizide Verbindung herzustellen, die sich zum Aufziehen auf textile Fasern oder Gewebe eignet und selbst bei mehrmaligem Waschen ihre antifungizide und antibakterielle Wirkung nicht verliert, außerdem billig ist und keine Irritationen auf menschlicher Haut hervorruft.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

(a) Mischen von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Wasser zu einer Lösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat, 1 bis 50 % Wasserstoffperoxid und bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr auf

1 bis 25 % Essigsäure enthält, wobei zwischen etwa 1,5 bis 10,0 Mol Wasserstoffperoxid pro eingesetztes Mol Zinkazetat und zwischen 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Essigsäure pro Teil Zinkazetat anwesend sind, wobei die Menge der verwendeten Essigsäure diejenige ist, die zur Herstellung einer klaren Lösung benötigt wird,

(b) Eindampfen der Mischung zur Trockne zum Erhalt eines festen Rückstands, der den Peroxidkomplex enthält,

(c) Waschen des festen, wasserunlöslichen Peroxidkomplexes mit Wasser zum Entfernen wasserlöslicher Verunreinigungen und nicht-reagierten Ausgangsmaterials,

(d) Filtern des feuchten, wasserunlöslichen Peroxidkomplexes und

(e) Trocknen des wasserunlöslichen festen Peroxidkomplexes .

Die bakteriostatische Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch feste, wasserunlösliche Peroxidkomplexe, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt wurden und durch

Ο30Ο09~4βΟ7

BOEHMERT & IiOF-HMFiRT

die Gegenwart von Zink, Azetylgruppen und Peroxidgruppen im Komplex charakterisiert sind. Das Verfahren zum Bakteriostatisch-Machen von zellulosehaltigen Textilien ist gekennzeichnet durch

(a) Eintauchen des zellulosehaltigen Textils in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder größer auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinkazetatperoxiden zu verhindern,

(b) Entfernen überschüssiger Behandlungslösung vom zellulosehaltigen Textil,

(c) Trocknen des zellulosehaltigen Textils zum Bewirken des Abscheidens der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil,

(d) Waschen des zellulosehaltigen Textils zur Entfernung überschüssiger Reagenzien und

(e) Trocknen des behandelten zellulosehaltigen Textils zum Entfernen von Wasser.

Das textile Material ist dadurch gekennzeichnet, daß als zellulosehaltiges Textil Baumwollgewebe eingesetzt wird.

Das Verfahren zur Herstellung von bakteriostatischen bügelfreien Baumwollgeweben ist gekennzeichnet durch

(a) Eintauchen eines Baumwollgewebes in eine wässrige Behandlungslösung, die sowohl ein Reagenz zur Herstellung der Bügelfreiheit (durable press finishing reagent), das

030009/060?

BOEHMERT & BOEHMSRT

aus der Gruppe bestehend aus Diitiethylolethylenharnstoff und Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff ausgewählt wurde, als auch einen Lewis-Säure-Katalysator enthält,

(b) Trocknen des Gewebes,

(c) Erwärmen des Gewebes auf eine Temperatur, die Zellulosekreuzvernetzung durch das Bügelfreiheit-Reagenz hervorruft,

(e) Waschen des Gewebes,

(f) Trocknen des Gewebes,

(g) Eintauchen des resultierenden bügelfreien Gewebes in eine wässrige Lösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält, und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen des Zinkazetatperoxidkomplexes zu verhindern^

(h) Trocknen des zellulosehaltigen Textils zum Hervorrufen des Äblagerns des Zinkazetatperoxidkomplexes aus dem Textil,

Waschen des zellulosehaltigen Textils zum Entfernen überschüssigen Reagenz^ und

(j) Trocknen des behandelten zellulosehaltigen Textils zum Entfernen von Wasser.

Das Verfahren zum Bakteriostatisch-Machen von polyester haltigen Textilien wird gekennzeichnet durch

(a) Eintauchen des polyesterhaltigen Textils in eine

BOEHMEKT & BOEHMEKT

wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure aufweist, um Ausfällen der Zinkazetatperoxidkomplexe zu verhindern,

(b) Entfernen überschüssiger Behandlungslösung aus dem polyesterhaltigen Textil,

(c) Trocknen des Textils zum Ausfällen

der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil,

(d) Waschen des polyesterhaltigen Textils zum Entfernen überschüssigen Reagenz, und

(e) Trocknen des behandelten polyesterhaltigen Textils zum Entfernen von Wasser.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Mitteilung antibakterieller Eigenschaften an zellulosehaltige und polyesterhaltige Textilien, wobei das Textil in einer wässrigen Lösung, die 1 bis 30 Gew.-% Zinkazetat und 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid enthält, behandelt wird sowie, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % und mehr auch 1 bis 25 % Essigsäure aufweist, wobei das Textil anschließend erwärmt wird, um Wasser und Essigsäure auszutreiben, wodurch die wasserlöslichen Reagenzien in unlösliche Zinkazetatperoxidkomplexe verwandelt werden, die aus dem Textil ausfallen.

Das Verfahren ist auf nicht-vorbehandelte Textilien und auch auf zellulosehaltige Textilien mit einer vorhergehenden "Bügelfrei"-Behandlung anwendbar. Die neue Behandlung verhindert das Wachstum und die Verbreitung von geruch- und infektionsverbreitenden Bakterien auf dem Textil, wo-

030009/0607

BOEHMERT & BOEHMSkY

bei die mitgeteilte antibakterielle Aktivität wiederholtes Waschen übersteht.

Die Erfindung schließt auch die Herstellung des wasserunlöslichen Zinkazetatperoxidkomplexes in Abwesenheit eines Zellulose- oder polyesterhaltigen Substrats mit ein, als Mittel zur Herstellung antibakteriellen Streupuders .

Die Verfahren der Erfindung basieren auf der Entdeckung/ daß Zinkazetat bisher unbekannte wasserunlösliche Komplexe durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid bildet. Diese Komplexe sind stabiler und enthalten einen sehr viel höheren Prozentsatz gebundenen Peroxids als .die aus dem Stand der Technik bekannten Zirkonylazetatwasserstoffperoxide. Die antibakterielle Aktivität des aus dem Zinkkomplex zur Verfügung stehenden Wasserstoffperoxids scheint beträchtlich durch die Gegenwart der Zinkionen unterstützt zu werden, die selbst dafür bekannt sind, daß sie beträchtliche antibakterielle Eigenschaften aufweisen (Rowland et al, American Dyestuff Reporter 65 (7) 46-47 (1976); Gagliardi, loc. cit.). Die Komplexe sind auf Polyestertextilien aktiver als die Zirkonylkomplexe. Bisher ist kein Verfahren bekannt, Textilien mit diesen unlöslichen Verbindungen zu imprägnieren, wodurch ein uniformer, haltbarer, nicht-staubender Film um die Fasern des Textils erzeugt wird. Die Zinkazetatwasserstoffperoxidreaktionsprodukte gemäß der Erfindung enthalten eine signifikante Menge Azetylgruppen, wie durch die chemische Analyse angezeigt wird und unterscheiden sich in dieser Hinsicht von dem einfachen Zinkperoxid, das aus dem Stand der Technik bekannt ist. Weiterhin liefern bekannte Techniken keine Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen, die auf textile Materialien aufgebracht werden können und aus denen unlösliche Komplexe ,die sowohl Zink als auch Peroxid enthalten, auf der Oberfläche eines Textils

030009/0607

BOEHMERT & BOEHMERT

anschließend abgeschieden werden können.

In den erfindungsgemäßen Verfahren kann als Zinkazetat entweder das wasserlose Salz oder das leichter erhältliche Dihydrat mit der Formel Zn(OOCCH₃)„.2H₃O eingesetzt werden. In der folgenden Beschreibung sind alle Prozentsätze Gewichtsprozente und beziehen sich auf das wasserfreie Salz, außer wenn dies explizit anders vermerkt ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele erläutert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß Zinkazetat mit Wasserstoffperoxid in wässrigem Medium zu wasserunlöslichen, farblosen festen Komplexen reagiert, deren Elementaranalysen der allgemeinen Formel

CH _COO-f Z nO- 03 (-Z nOhr.-Z nOOCCH.,

wobei χ Werte im Bereich von 9 bis 16 und y Werte im Bereich von 1 bis 7 einnehmen kann, entsprechen. Die Werte χ und y variieren mit den Verhältnissen Zinkazetat zu Wasserstoffperoxid, die zur Durchführung der Reaktion verwendet werden. Die Analysen zeigen, daß diese wasserunlöslichen Polymere Komplexe sind, die sich von drei einfachen Verbindungen, nämlich Zinkperoxid, Zinkoxid und Zinkazetat ableiten.

Da ein Mol Wasserstoffperoxid sehr viel billiger als ein Mol Zinkazetat ist, wird bevorzugt die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoffperoxid durchgeführt, insbesondere da einiges Wasserstoffperoxid durch Verflüchtigung während dem Verdampfungsschritt verlorengehen kann.

030009/0607

BOEHMERT & BOEHMERT

/IS 2323218

Bei Zinkazetatkonzentrationen von weniger als 5 % (oder weniger als 6 %, falls auf der Basis von Zinkazetatdihydrat gerechnet wird) liefert das Mischen von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid und Wasser leicht trübe, aber noch relativ uniforme und brauchbare Lösungen. Bei höheren Konzentrationen von Zinkazetat tritt Präzipitation von Peroxidkomplexen ein. Diese Niederschlagsbildung kann durch Zugabe von 0,2 bis 3,0 Teilen Essigsäure pro Teil Zinkazetat verhindert und sogar rückgängig gemacht werden, wodurch eine Essigsäurekonzentration von 1 bis 25 % erreicht wird. Die Zugabe von Essigsäure is-t eine essentielle Voraussetzung, wenn gewünscht wird, die Peroxidkomplexe als konzentrierte, einheitliche, homogene Lösung auf textile Materialien aufzubringen und kann ebenfalls vorteilhaft für die Herstellung von Chargen der festen Komplexe eingesetzt werden, da nicht-uniforme Produkte entstehen, wenn die Zusammensetzung der anfänglich niedergeschlagenen Feststoffe von der der später bei fortlaufender Evaporation gebildeten abweicht. Die Verwendung von Essigsäure zu diesem Zweck hat den Vorteil, daß diese Säure flüchtig ist und leicht durch Verdampfen mit dem anwesenden Wasser entfernt werden kann. Verdampfen zur Trockne verwandelt die wasserlöslichen Ausgangsstoffe in die erwünschten, wasserunlöslichen Peroxidkomplexe.

Bei der Herstellung der festen, wasserunlöslichen Peroxidkomplexe ist jede Folge der Zugabe und Mischung von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid und Essigsäure anwendbar, aber für die Herstellung einer Lösung, die für die Anwendung auf Textilien vorgesehen ist, ist es etwas vorteilhafter, Zinkazetat mit einem Überschuß von 25 bis 5O % wässrigem Wasserstoffperoxid zu vermischen, anschließend Eisessig und schließlich Wasser zum Erhalt

einer homogenen Lösung zuzugeben. Diese Zugabefolge lieferte, ein etwas längeres Anhalten der antibakteriellen Aktivität der behandelten Textilien nach wiederholtem Waschen.

otooog/astir

BOEHMERT & ßi

Chargen der wasserunlöslichen Zinkazetatperoxidkomplexe können durch Verwendung eines großen Variationsbereichs der Reagenz-Proportionen und -Konzentrationen hergestellt werden, wobei die einzigen Begrenzungen in der Löslichkeitsgrenze für Zinkazetat oder sein Dihydrat und praktischen ökonomischen Überlegungen bestehen, die dazu führen, daß bevorzugt mehr als ein Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Zinkazetat eingesetzt wird. Die wässrige Reaktionsmischung kann 1 bis 30 % Zinkazetat und bevorzugt zwischen 1,5 bis 10,0 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Zinkazetat oder seinem Dihydrat enthalten, wobei eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 1 bis 50 % in der Mischung erreicht wird. Zum Erzielen einer klaren Lösung wird 1 bis 25 % Essigsäure zugegeben. Bei Verdampfen der Mischung wird häufig eine koloide Suspension hergestellt, die schwierig zu filtrieren ist. Daher wird bevorzugt bis zur vollständigen Trockenheit eingedampft, um dielKolloidteilchen zu koagulieren. Der feste Rest wird

daraufhin mit Wasser gewaschen, um lösliche Verunreinigungen oder nicht-abreagierte Ausgangsmaterialien zu entfernen und wasserunlösliche Peroxidkomplexe durch Filtration und Trocknen isoliert. Die während der Verdampfung und den Trocknungsschritten verwendeten Temperaturen liegen bevorzugt im Bereich zwischen 50 bis 12O C, um mögliche Zersetzung und Verlust von Peroxidkomplexen, die bei höheren Temperaturen eintreten könnten, zu verhindern, obwohl diese Komplexe recht widerstandsfähig gegenüber Temperaturen bis zu 160⁰C für kurze Zeiträume, die fünf Minuten nicht überschreiten, sind.

Die oben beschriebenen Erfahrungen wurden verwendet, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bakteriostatischen Textilien zu entwickeln. Dieses Verfahren weist folgende Schritte auf:

- 11 -

030009/0607

BOEHMERT & BOEHMERI

(a) Eintauchen eines Zellulose- oder Polyester-Textils in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen 1 bis 30 % Zinkazetat und zwischen 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure zur Verhinderung des Ausfallens der Peroxidkomplexe des Zinkazetats enthält,

(b) Entfernen überschüssiger Behandlungslösung vom Textil,

(c) Erhitzen des Textils bei einer Temperatur von zwischen etwa 50 bis etwa 160°C für 0,5 bis 30 Minuten um das Textil zu trocknen und Zersetzen der Peroxidkomplexe des Zinkazetats auf dem Textil hervorzurufen, wobei die höheren Temperaturen kürzere Zeiten eingesetzt werden,

(d) Waschen des Textils mit Wasser, um überschüssiges Reagenz zu entfernen und

(e) Trocknen des behandelten Textils bei einer Temperatur zwischen 50 bis 160°C für 0,5 bis 30 Minuten.

Im Schritt (a) des oben beschriebenen Textil-Fertigungsverfahrens sind bevorzugte molare Verhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Zinkazetat 1,5 bis 10,0, wie bereits oben für die Herstellung der Peroxidkomplexe selbst erwähnt wurde, aber die Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches sind ebenfalls wirksam. Die maximale verwendbare Zinkazetatkonzentration wird durch die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser bei Raumtemperatur festgesetzt. Die Verwendung einer höheren Wasserstoffperoxidkonzentration als 30 % führt zu weitreichendem Abbau und Strukturverlust bei Zellulosetextilien. Die Gegenwart von Essigsäure in der Behandlungslösung ist essentiell für die Homogenität des Bades, wenn die Zinkazetatkon-

-12-

030ÖÖ9/0807

BOEHMERT & BOEHMERI

zentration gleich oder größer als 5 % ist, wie bereits angedeutet. Die bevorzugten GewichtsVerhältnisse Essigsäure zu Zinkazetat sind im Bereich von 0,2 bis 3,0 für die Behandlung von Textilien als auch für die Herstellung der Komplexe, andere Verhältnisse sind aber ebenfalls funktionsfähig. Die bevorzugte Zugabefolge bei der Herstellung der Behandlungslösung ist, die Essigsäure zu einer Mischung von Zinkazetat und 25 bis 50%igem wässrigem Wasserstoffperoxid zugegeben und zum Schluß das Wasser. Nichtsdestoweniger ist diese Folge freigestellt und Beispiele der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe sind weiter unten eingeschlossen. Bei der Ausführung des Schrittes (a) kann das verwendete Textil ein Vorgespinst, Garn oder gewirkter Stoff sein, gleichgültig ob dieses gesponnen, verstrickt, gewebt oder in nicht-gewebten Blättern oder Bahnen vorliegt. Das TextiT kann aus Zellulosefasern, Polyesterfasern oder Mischungen derselben hergestellt sein.

Garne und Gewebe, die bereits^mit einem Reagenz für Bügelfreiheit wie z.B. Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff oder Dimethylol ethylenharnstoff behandelt wurden, sind genauso für dieses Verfahren geeignet. Für das Benetzen des Textils in einem Behandlungsbad kann die übliche textile Ausrüstung sowie die Verfahren, die zum chargenweisen oder kontinuierlichen Durchgang von Fasern, Garnen oder Stoffen durch eine wässrige Lösung üblich sind, verwendet werden, wobei jede Geschwindigkeit, die eine gründliche und gleichmäßige Befeuchtung des textlien Materials erlaubt, verwendet werden kann. Wenn ein Benetzungsreagenz zum Erhöhen der Geschwindigkeit und der Vollständigkeit der Benetzung verwendet wird, sollte dieses nicht ionisch sein, damit Ausfällen der Zinkkomplexe im Behandlungsbad verhindert wird.

- 13 -

OIOÖG9/GI07

BOEHMERT & BOEHMFJlT

Im Schritt (b) kann die überschüssige Textilbehandlungslösung durch übliche mechanische Verfahren wie z.B. Schicken des Textils durch Preßrollen, Zentrifugation oder Trocknen entfernt werden.

Im Schritt (c) besteht der Zweck des Erwärmens des imprägnierten Textils darin, Wasser und Essigsäure durch Verflüchtigung auszutreiben und das wasserlösliche Zinkazetat und Wasserstoffperoxid in wasserunlösliche Zinkazetatperoxidkomplexe zu verwandeln, die im textilen Material in einer gegenüber mehrfachem Waschen widerstandsfähigen Form abgelagert werden. Die Peroxidkomplexe sind lange stabil gegenüber Temperaturen von 50 bis 120°C, aber bei Temperaturen von 140 bis 160°C sollte die Erhitzungszeit nicht fünf Minuten überschreiten, häufig genügen kürzere Zeiten. Das Erwärmen kann in einem Ofen stattfinden, bevorzugt in einem solchen, der einen Druckluftstrom, der auf die Oberfläche des Textils gerichtet ist, besitzt und durch einen Abzug die Dämpfe von Essigsäure und Wasser abzieht.

Das Waschen des behandelten Textils, der Schritt (d), kann in heißem oder kaltem Wasser durchgeführt werden. Die Zinkazetatperoxide sind stabil, unlöslich und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Beanspruchung, besprühen und reiben, das in Waschmaschinen oder in im Großmaßstab arbeitenden kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Textil-Waschvorrichtungen stattfindet.

Das abschließende Trocknen, der Schritt (e), wird durch herkömmliche Mittel wie Ofentrocknung, Trocknung auf
der Leine oder im Wäschetrockner in einem mechanischen Trockner für Wäsche durchgeführt. Das lange Einwirken
von hohen Temperaturen, die oberhalb von 140 C liegen, sollte vermieden werden, um sich gegen thermische Zer-

- 14 -

OI5ÖÖ9/ÖlÖ7

BOEHMERT & BOEHMFKT

Setzung der Peroxidkomplexe im Textil-Überzug abzusichern. Insbesondere wird eine Trocknung;
C für 1 bis 5 Minuten bevorzugt.

Insbesondere wird eine Trocknungstemperatur von 80 bis 120°

In nachfolgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Zinkanalysen wurden durch Röntgenfluoreszenzmethoden durchgeführt. Peroxid (-0-0-)-Gehalt im behandelten Gewebe wurde durch iodometrische Analyse nach einem Verfahren ähnlich dem von Wentz und Cates, Textile Research J. 4j> 691 (1975) wie folgt bestimmt:

50 ml entionisiertes Wasser, 1 ml 37 %iger wässriger Salzsäure und 1 ml gesättigter wässriger Kaliumiodidlösung wurden zur ausgewogenen Stoffprobe in einen Kolben gegeben und die Mischung in einem Wasserdampfbad 10 Minuten erhitzt, woraufhin Titration mit eingestellter 0,1 normaler Natriumthiosulfatlösung durchgeführt wurde. Der Peroxidgehalt isolierter Zinkazetatwasserstoffperoxidkomplexe wurde ähnlich bestimmt, außer daß genügend Salzsäure vor der Titration zugegeben wurde, um alle Komplexe in wässrige Lösung zu bringen.

Die antibakterielle Aktivität der behandelten Gewebe wurde qualitativ durch den Parallelstreifentest der "American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test Method 147-19 76) mit den gram -positiven Bakterien Staphylococcus aureus bestimmt. Quantitative Untersuchungen der antibakteriellen Aktivität wurden mit der Quinn-Methode durchgeführt (AATCC Test Method 100-1974; H. Quinn, Applied Microbiology 10, 74-78 (1962)), wobei das gram positive Staphylococcus epidermidis und die gram -negativen Bakterien Klebsiella pneumoniae verwendet wurden. Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae bewirken Infektionen in Hautwunden, Verbrennungen, Abschürfungen,

- 15 -

OIGÖ69/Ö607

BOEHMERT & BOEHMERT

Druckstellen und Abszessen, während Staphylococcus epidermidis menschlichen Schweiß zersetzt und unerwünschte Gerüche, die häufig als "Körpergeruch" bezeichnet werden, bewirkt.

Die antifungizide Aktivität der behandelten Gewebe wurde bestimmt, indem das Quinn-Verfahren, das bereits oben erwähnt wurde, für den Gebrauch von Trichophyton mentagrophytes als Impfstoff abgewandelt wurde. Dieser Pilz ist einer der Hauptverursacher von Pilzkrankheiten der Füße ( ringworm infections, sogenannte "athletes foot"), Hände, Nägel, des Körpers, der Kopfhaut und der mit Barthaaren bewachsenen Regionen des Gesichts (S. Shadomy, H.J. Shadomy und G.E. Wagner, Kapitel 13 von "Antifungal Compounds, Vol. I. Discovery, Development and Uses", Herausgeber M.R. Siegel und H.D. Sisler, Marcel Dekker, Inc., 1977, pp. 442-444). Die relative Abnahme der Pilze, die in einem behandelten Gewebe gegenüber einem unbehandelten Kontrollgewebe gefunden wurde, wurde durch mikroskopische Beobachtung bestimmt und in folgenden abgestuften Werten ausgedrückt: keine, leicht, mäßig, erheblich und vollständig.

Die Permanenz von Falten in behandelten Geweben wurde durch die Winkel-Wiedereinstell-Methode der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC Test Method 66-1975) untersucht. Die Haltbarkeit der Gewebeüberzüge gegenüber Waschen wurde in einer Waschmaschine des Rührtyps und einem Trommeltrockner, wie er in der AATCC Test Method 124-1975 beschrieben ist, untersucht, wobei normale Bedingungen für Baumwolle (14 Minuten Waschen mit heißem Wasser, 30 Minuten Trocknen bei hoher Temperatur) mit dem im Handel erhältlichen AATCC Standard-Waschmittel 124 eingehalten wurden. Der 2,032 χ

2,032 m² (80 χ 80 in²)große, gekochte und gebleichte Baum-

wolldruckstoff, der verwendet wurde, wog 75,852 g pro m

030009/0607

- 16 -

BOEHMERT & BOEHMERI

(3,2 ounces per square yard). Polyester und Mischfasern waren insofern ähnlich, als sie auch bedruckt waren.

Beispiel 1 Herstellung von Zinkazetat-Hydrogenperoxidkomplexen

A) Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat wurden in einem Becherglas 125 Gewichtsteile 30 %igen wässrigen Wasserstoffperoxids, 34,6 Gewichtsteile Eisessig und 52,8 Gewichtsteile Wasser unter Rühren gegeben. Die resultierende Lösung wurde in einen Rundkolben gegeben, der daraufhin an einen Rotationsverdampfer mit einem Wasserbad und an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen wurde. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck vier Stunden bei 70⁰C verdampft und anschließend zwei Stunden bei 50 C. Der gummiartige Rest wurde auf 25°C abgekühlt, in eine Trockenschale überführt und in einem Ofen bei 85° 135 Minuten getrocknet. Der leicht gelbe Feststoff wurde zerkleinert, zu Pulver zermahlen und in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde durch Unterdruck gefiltert, vier Mal mit 25 Teilen Wasser gewaschen und nach jedem Waschen gefiltert. Der weiße Feststoff wurde bei 85°C 15 Minuten getrocknet. Die chemische Analyse zeigte einen Gehalt von 22,3 % Peroxid, 65,7 % Zink und 2,4 % Kohlenstoff. Aller Kohlenstoff war in Form von Azetylgruppen vorhanden, wLe durch einen gemessenen Azetylgehalt von 5,3 % gezeigt wurde. Die Analysen entsprechen einem Polymer der Formel

CH^OO-fZnO-Ohj-^-fZnO)-^—ZnOOCCH₃

B) Die Herstellung des Komplexes wurde durch ein ähnliches Verfahren wie A) durchgeführt, außer daß lediglich 21 Gewichtsteile Eisessig zur Herstellung der anfänglichen

- 17 -

030009/0607

BOEHMERT & BOEHMERT

Zinkazetatdihydrat-Wasserstoffperoxid-Essigsäurelösung in Wasser verwendet wurde. Die Mischung wurde mechanisch 30 Minuten in einem verschlossenen Kolben geschüttelt, woraufhin eine klare Lösung erhalten wurde. Das Produkt war ein weißer Feststoff, dessen Analyse 22,5 % Peroxid, 65,5 % Zink und 3,09 % Kohlenstoff ergab. Alle Kohlenstoffe waren in Form von Azetylgruppen vorhanden, wie durch einen gemessenen Azetylgehalt von 5,9 % gezeigt wurde. Die Analysen entsprechen einem Polymer der Formel:

CH₃COO-fZnO-Ofrpp-fZnO>2—ZnOOCCH₃. Beispiel 2

Aufbringen der Zinkazetat-Wasserstoffperoxidlösung mit hohem Essigsäuregehalt auf Baumwolle

Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat in einem Becherglas wurden unter Rühren 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 34,6 Teile Eisessig und 52,8 Teile Wasser gegeben, um eine wässrige Lösung ähnlich der Lösung des Beispiels 1-A zu erhalten, die 15,8 % Zinkazetatdihydrat,

T4,9 % Wasserstoffperoxid und 13,7 % Essigsäure enthält.

2
Ein 2,032 χ 2,O32 m großes, gekochtes und gebleichtes

Stück Baumwolldruckstoff wurde in dieser Lösung bis es vollständig naß war, eingetaucht und anschließend zwischen Preßrollen einer Presse durchgeführt, wobei der Rollendruck so eingestellt wurde, daß eine Flüssigkeitsaufnahme von 108 % erfolgte. Der Stoff wurde in einem Ofen mit verstärktem Zug 5 Minuten bei 85°C hitzebehandelt. Anschließend wurde er 15 Minuten in heißem fließendem Wasser bei 6O⁰C gewaschen und 5 Minuten bei 85°C im Ofen getrocknet.

Der Sto'ff wies eine Gewichtszunahme von 4,2 % auf und ent-

- T8 -

050009/0607

ßOEHMERT & BOEHMERT

hielt 0,74 % gebundenen Peroxids sowie 2,7 % Zink. Proben des so behandelten Gewebes wurden mehrmaligem Waschen in einer automatischen Waschmaschine und einem Trommelwäschetrockner (tumble dryer) unterworfen. Die Stoffproben wurden anschließend auf Zink und Peroxidgehalt untersucht und durch den AATCC Parallelstreifentest auf antibakterielle Aktivität getestet, wobei Staphylococcus aureus als Impfstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I gezeigt.

- 19 -

030009/0607

TABELLE I

Stoff

Zahl der Wäschen

Peroxid

bakterielles Breite der In- Test
Wachstum hibitionszone Bewertung

u>

behandelt 5

20 35 50

unbehandelt

0,74 Keines 3,0 mm^c

Keines 2,5

0,23 Keines 0

Keines 0

0,12 sehr wenig 0

0,02 ausgedehnt 0

Mittelwert von Doppelbestimmungen

bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden

nicht
bestanden

- 20 -

BOEHMERT & BOEHMERi

IG

Proben behandelter und gewaschener Stoffe wurden auch dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis und Klebsiella pneuraoniae als Impfstoffe verwendet wurden. Die .geimpften Stoffe wurden inkubiert und anschließend die Bakterienkolonien unter einem Mikroskop gezählt. Die prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung relativ zu unbehandeltem, ungewaschenem Stoff wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Zahl der prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung

Wäschen S. aureus S. epidermidis K. pneumoniae

100 100

71

100

16

100 12

0	100
1O	100
20
25	100
50	100

Die Testergebnisse zeigen, daß die Anbringung der oben

beschriebenen Zinkazetat-Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Mischung auf Baumwollgewebe dieses Gewebe vollständig resistent gegenüber dem Wachstum der drei Bakterienarten auf der Gewebeoberfläche macht . Das behandelte Gewebe behielt seine Aktivität gegen zwei Bakterienarten sogar nach 50 Wäschen und Trommel-Trocknungen.

Impfen und Inkubation der behandelten Gewebe mit Trichophyton mentagrophytes, einem Pilz, der aktiv beim Hervor-

r 3.2.1

oiööffö7o"iO7

BOEHMERT & BOEHMEKT

ι?

292321?

rufen von Krankheiten der Füße und Hände ist, wurde analog dem Quinn-Test durchgeführt. Derart behandelte, nichtgewaschene Gewebe zeigten erheblich abgenommenes Pilzwachstum im Vergleich zu nicht-behandeltem Gewebe und sogar nach 20 Waschzyklen zeigte das so behandelte Gewebe noch ein mäßig herabgesetztes Pilzwachstum.

Beispiel 3

Auswirkungen der bei der Gewebebehandlung verwendeten Behandlungstemperaturen .

Die Gewebebehandlung wurde nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispiels 2 ausgeführt, außer den im Hitzebehandlungsschritt eingesetzten Temperaturen. Die Eigenschaften der behandelten Stoffe sind in Tabelle III gezeigt, wobei Zink-und Peroxidgehalt sowie Aktivität gegen Staphylococcus aureus im Parallelstreifentest aufgeführt sind.

- 22 -

01000δ/0£07

	0	Behandlungs-	Stoffge	%	68	TABELLE III	%	bakterielles	Breite der	Test
	ο ο O	Temperatur	wicht-	Zn	70		Peroxid	Wachstum	Inhibierungs-	bewertung
	co	23°C^a	Zunahme	1,	26		0,48	Keines	Zone	bestanden
	O -α	85^b	3,3 %	2,	80	0,74	Keines	2,0 mm	bestanden
		120	4,2	3,	41	0,79	Keines	3,0	bestanden
		140	4,0	2,		0,80	Keines	2,0	bestanden
U. U-I	160	3,9	3,	0,79	Keines	2,5	bestanden
rr	Rplianfll nnos?i	3,6	it in	a α pm Tianf		4,0	i Tinf on _
c BOEl		pi +·· 5 4 h nil
IEKT &
BOEHlV

^Gleiche Doppelbestimmungen wie in Beispiel 2, Tabelle I. 'Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes s. Tabelle I.

- 23 -

ro co

00

BOEHMERT & BOEHMERT

Diese Daten zeigen, daß ein weiter Bereich von Behandlungstemperaturen für das Verfahren zum Binden der Zinkionen und des Peroxids auf Baumwolle geeignet ist, um die antibakterielle Aktivität des Baumwollgewebes hervorzurufen.

Beispiel 4

Applikation einer Zinkazetat-Wasserstoffperoxidlösung mittlerer Essigsäurekonzentration auf Baumwolle.

Zu 40 Gewichtsteilen Zinkazetatdihydrat in einem Kolben wurden unter Schütteln 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 21 Teile Eisessig und 52,8 Teile Wasser zugegeben. Der Kolben wurde verschlossen und mechanisch 30 Minuten

geschüttelt, um eine klare Lösung wie die des Beispiels

1-B zu bilden. Diese Lösung wurde auf 2,03 χ 2,O3 m

(80 x 80 inch ) bedruckten Baumwollstoffes aufgebracht,

wobei das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 eingesetzt wurden. Die Gewichtszunahme des Stoffes betrug 6,5 %. Das so behandelte Gewebe wurde auf Zink- und Peroxidgehalt untersucht. Proben des behandelten Stoffes wurden mehrmals gewaschen und trommelgetrocknet und auf Aktivität gegen Staphylococcus aureus nach dem Parallelstreifenverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

- 24 -

030Ö09/0607

TABELLE IV

Zahl der Wäschen

0 5

20 35 50

bakterielles Breite der Inhi-

Test

Zn

Peroxid

2,8

0,93

0,72

0,27

Wachstum	bitions-Zone	Bewertung
Keines	3,0 mm	bestanden
Keines	1,8	bestanden
Keines	0,3	bestanden
Keines	0	bestanden
Sehr wenig	0	bestanden

Mittelwert von Doppelbestimmungen.

Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes, siehe Tabelle I.

25 -

BOEHMERT & BOEHMEKT

Der Vergleich der Werte der Tabelle IV mit denen der Tabelle I zeigt, daß Herabsetzung der Essigsäurekonzentration in der Behandlungslösung zu einem Anwachsen des Peroxidgehaltes im behandelten Gewebe führt, sowohl vor als auch nach 5O Wäschen. Nicht-behandeltes Gewebe zeigte auf das Animpfen mit Staphylococcus aureus hin ein starkes Wachstum und bestand den Parallelstreifentest nicht, während behandeltes Gewebe \tein Wachstum zeigte und den Test sogar nach vielen Wäschen bestand.

Proben von mit mittlerer Essigsäurekonzentration behandeltem Gewebe wurde nach der Wäsche dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen. Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis und Klebsiella pneumoniae wurden als Impfstoffe verwendet. Die Abnahme der Koloniezählungen relativ zu der unbehandelten nicht-gewaschenen Stoffes wurde, wie in Tabelle V gezeigt, bestimmt.

TABELLE V

Zahl der Prozentuelle Abnahme der Kolonienzählung

Wäschen S. aureus S. epidermidis K. pneumoniae

1OO 100

1OO

100 5

0	100
to	too
20
25	too
50	100

Beispiel 5

- 26 -

030009/0607

BOEHMERT & BOLHMhRT

Effekt der Reihenfolge der Reagenzienzugabe bei der Herstellung der Gewebebehandlungslösung.

Zu 52,8 Gewichtsteilen Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 21,0 Teile Eisessig und 40,0 Teile Zinkazetatdihydrat gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und mechanisch 30 Minuten geschüttelt.

2 Die resultierende Lösung wurde auf ein 2,03 χ 2,03 m

2
(80 χ 80 inch ) aufgebracht, wobei das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 eingehalten wurden. Das so behandelte Gewebe wurde dem Parallelstreifentest auf die Aktivität gegenüber Staphylococcus aureus vor und nach wiederholten Wäschen unterworfen. Die Resultate erscheinen in Tabelle VI.

- 27 -

030009/0507

TABELLE VI

	Zahl der	%	%	Bakterielles	Breite der In	Test
	Waschen	Zn	Peroxid	Wachstum	hibitions-Zone	Bewertung^a
EFT	0	3,07	1 ,04	Keines	2,0 mm	bestanden
I^s	5	2,39	0,90	Keines	O	bestanden
	20	1 ,20	0,56	Sehr wenig	O	bestanden
	35 50	0,96 0,77	0,34 0,20	Sehr wenig Sehr wenig	O O	bestanden bestanden
O CQ

Zum Verhalten des nicht-behandelten Stoffes siehe Tabelle I.

- 28 -

BOEHMERT & BOLHIMErtT

2323218

Nicht-behandeltes, nicht-gewaschenes Gewebe zeigte ein ausgedehntes Bakterienwachsturn nach Impfung mit Staphylococcus aureus und bestand den Parallelstreifentest nicht. Das behandelte Gewebe zeigte kein Bakterienwachstum, wenn es vor oder nach fünf Wäschen untersucht wurde und zeigte nur schwaches Wachstum, wenn es nach 20 bis 50 Wäschen angeimpft wurde. Ein Vergleich der Tabelle V mit der Tabelle IV zeigt, daß die Behandlung des Beispiels 4 nach 5 bis 35 Wäschen effektiver als das des gegenwärtigen war. Der einzige Unterschied im Verfahren bestand darin, daß eine andere Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Herstellung der Behandlungslösung eingehalten wurde. Die Reihenfolge der Zugabe, die im Beispiel IV verwendet wurde, wird daher bevorzugt.

Die Proben des behandelten Gewebes des jetzigen Beispiels wurden dem Quinn-Test mit Staphylococcus epidermidis als Impfstoff unterworfen. Das behandelte Gewebe zeigte einen 100 %igen Abfall bei der Bakterienkoloniezählung relativ gegenüber dem nicht-behandelten, nicht-gewaschenen Gewebe, dieser Abfall wurde durch 0, 20 und 50 Waschzyklen aufrechterhalten.

Beispiel 6

Aufbringen einer Zinkazetat-Wasserstoffperoxidlösung niedriger Essigsäurekonzentration auf Baumwolle.

Auf 52,8 Gewichtsteile Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 30 %iger wässriger Wasserstoffperoxid, 10,5 Teile Eisessig und 40,0 Teile Zinkazetatdihydrat gegeben. Der Kolben wurde daraufhin verschlossen und mechanisch 15 Minuten aeschüttelt. Die entstehende Lösung wur-

2 9

de auf 2,03 x 2,03 m (80 χ 80 inch ) Baumwolldruckstoff aufgebracht, wobei das Verfahren und die Bedingungen des

0 3 Ö 0 0 9 / Ö

BOEHMERT & BOEHMEKT

Beispiels 2 eingehalten wurden. Die Gewichtszunahme des Gewebes war 8,5 %. Zink- und Peroxidgehalt sowie antibakterielle Aktivität gegen Staphylococcus aureus nach dem Parallelstreifentest sind in Tabelle VII gezeigt.

- 3O -

030009/0607

TABELLE VII

Zahl der	Zn
Wäschen	3,38
O	2,46
5	1 ,10
' 20	0,72
35	0,65
50

Peroxid Bakterielles Breite der In- Test
Wachstum hibitions-Zone Bewertung⁰

1 ,22 0,80 0,50 0,35 0,23 Keines
Keines
Keines
Keines
Keines

8,0 mm

1,0

bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden

Verhalten des nicht-behandelten Stoffes siehe Tabelle I.

- 31 -

BOEHMERT & BOEHMERT

and den

Nicht-behandeltes, nicht-gewaschenes Gewebe bestan

Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus nicht, indem es ausgedehntes Wachstum nach Animpfen und Inkubation zeigte. Vergleich der Ergebnisse der Tabelle VII mit denen der Tabelle I zeigt wiederum, daß das Heraufsetzen der Essigsäurekonzentration in der Behandlungslösung zu mehr gebundenem Peroxid auf dem

Gewebe führt. Der bestimmte Zinkgehalt war auch erhöht.

Proben behandelten Gewebes wurden dem Quinn-Test für antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus epidermidis als Impfstoff verwendet wurde. Behandeltes Gewebe zeigte eine 100 %ige Abnahme der Bakterienkoloniezählung relativ zu der Zählung nicht-behandelten, nicht-gewaschenen Stoffes, diese Abnahme wurde durch 20, 35 und 50 Waschzyklen aufrechterhalten.

Beispiel 7

Effekt verschiedener Ausgangsstoffverhältnisse bei der Herstellung der Gewebebehandlungslösung.

Eine Anzahl Proben 2,03 χ 2,03 m² (80 χ 80 inch²) Baumwolldruckstoff wurde nach dem Verfahren und den Bedingungen des Beispiels 2 behandelt, außer daß die relativen Verhältnisse des Zinkazetats, Wasserstoffperoxids und der Essigsäure in der Behandlungslösung variiert wurden. Die Eigenschaften der so behandelten Stoffproben sind in Tabelle VIII in Form des prozentualen Zink und Peroxids gebunden auf dem Gewebe und der antibakteriellen Aktivität des Gewebes gegenüber Staphylococcus aureus im Parallclstreifentest dargestellt.

- 32 -

030009/0607

TABELLE VIII

	Behandlungsbad	H₂O	2	HOAc	Stoff	%	70	%	Bakterielles	Inhibitions-	Test
	Zn(OAc)₂ ^a	14,	9 %	13,2 %	gewicht-	Zn	81	Peroxid	Wachstum	Zone	Bewertung
	16,0 %^b	7,	5	13,2	Zunahme	2,	18	0,74	Keines	3 ,0 mm	bestanden
	16,0	14,	9	13,2	4,2 %	o,	39	0,34	Keines	3,0	bestanden
	8,0	17,	3	13,2	3,3	1,	96	0,38	Keines	2,0	bestanden
	8,0	14,	9	21 ,2	3,6	1,	23	0,44	Keines	2,0	bestanden
i°	8,0	3,	0	1,0	3,1	0,	57 20 02	0,27	Keines	1,5	bestanden
	5,0	3, 0 0	0	0 0 0	2,4	0,		0,07	Keines	0	bestanden
O O¹ CQ O	5,0 5,0 o^c				0,9	o, o, 0,		0,20 0,02 0	Keines Ausgedehnt Ausgedehnt	2,0 0 0	bestanden ^ nicht be standen nicht be standen
			1,5 0,8 0
cn o ω ο» ^o O CQ

% Zxnkazetatdihydrat

Gleiche Doppelbestimmungen wie in Beispiel 2, Tabelle I, ³Nicht-behandelter Stoff.

- 33 -

te Ki CO K)

GO

BOEHMERT & BOEHMERT

3β

Bei den Testläufen, bei denen Wasserstoffperoxid in molarem Überschuß gegenüber Zinkazetat im Behandlungsbad vorhanden war, war die Menge des am Gewebe gebundenen Wasserstoffperoxids ungefähr proportional der angesetzten Zinkazetatkonzentration. Dies weist darauf hin, daß Zinkazetat und Wasserstoffperoxid zusammen als Komplex gebunden werden, der auf der Baumwolle abgelagert wird.

Die Daten zeigen auch, daß, wenn eine Zinkazetatdihydratkonzentration von nur 5 % verwendet wird, keine Essigsäure zum Lösen des Zinkazetat/Wasserstoffperoxid-Reaktionsproduktes im Behandlungsbad notwendig ist. Nur eine ganz geringe Trübung wurde bei dieser Behandlungslösung beobachtet, währenddessen bei Zinkazetatdihydratkonzentrationen von 6 % oder mehr Trübung und Präzipitation auftraten, wenn keine Essigsäure zugegeben wurde.

Beispiel 8

Nachträgliches Auftragen von Zinkazetat-Wasserstoffperoxid auf bügelfreie Baumwollgewebe (Durable Press).

2 Baumwolldruckstoff, der auf die Größe 2,03 χ 2,03 m

2
(80 χ 8O inch ) zugeschnitten, gekocht und gebleicht

war, wurde mit einem Standardreagenz für Bügelfreiheit, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) in folgender Art und Weise behandelt: Das Gewebe wurde in einer wässrigen Lösung mit 11,0 % DMDHEU zusammen mit 0,5 % Zinknitrathexahydrat, welches als Lewis-Säure-Katalysator wirkt, eingetaucht und gründlich durchnäßt. Das Gewebe wurde anschließend durch einen Trockner gegeben, dessen Quetschrollendruck so eingestellt war, daß eine Feuchtigkeitszunahme von 98 % erfolgte. Das Tuch wurde 5 Minuten lang bei 85 C ofengetrocknet und anschließend im Ofen bei 160°C 3 Minuten lang behandelt, um Zellulose-Kreuzvernetzung hervorzurufen. Das Gewebe

03000^/0607

BOEHMERT & BOBHMEIiT

to

wurde gewaschen und bei 85°C 5 Minuten wieder getrocknet. Die Gewichtszunahme des Gewebes war 7,8 %. Der Falten-Wiedereinstellwinkel war, nachdem das Gewebe bei Standardfeuchtigkeit behandelt wurde, 2 87° (Summe der Verwerfungsund Füllwerte (sum of warp and fill values)). Nicht-behandeltes Gewebe wies einen Falten-Wiedereinstellwinkel von 196° auf.

Auf dieses knittergeschützte, bügelfreie Gewebe wurde eine Behandlungslösung, die 40,0 Gewichtsteile Zinkazetatdihydrat, 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, die in Tabelle IX genauer spezifizierten Menge Eisessig und 52,8 Teile Wasser enthielt, aufgetragen. Das Gewebe wurde in die Behandlungslösung eingetaucht, vollständig durchnäßt und anschließend durch eine Auswindemaschine mit Quetschrollen gegeben, die so eingestellt waren, daß eine Feuchtigkeitsaufnahme von 105 bis 120 % stattfand. Das Gewebe wurde in einem Ofen mit einem Druckluftstrom 5 Minuten bei 85°C behandelt, anschließend 15 Minuten in heißem fließendem Wasser bei 60 C gewaschen und 5 Minuten bei 85°C im Ofen getrocknet. Der Zink- und Peroxidgehalt sowie das Verhalten des Gewebes im Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus ist in Tabelle IX gezeigt.

- 35 -

030009/0607

TABELLE IX

Essigsäure

im

Behandlungsbad³

Gewichtszunahme des Gewebes

Zn

Peroxid Bakterien-Wachstum

Breite der Test Inhibitions- Bemer-

Z one

kung

O ο
ca ο

34,6 Teile 21,0 10,5

9,5 7,6

9,4

3,0 0,90 2,5 1,15 2,5 1,24 Keines
Keines
Keines

5,0 mm

5,0

3,0

bestanden 27 8 bestanden 277 bestanden 271

Behandlungslösung, hergestellt wie in Beispiel 2, 4 und 6 beschrieben "'Gewichtszunahme während Zn-CAc-H^O^-HOC-Anwendung. 'Faltenwiedereinstellwinkel (Wrinkle recovery angle (Warp plus fill)).

- 36 -

IS)

BOEHMERT & BOEHMERT

In Abwesenheit der Zinkazetat-Wasserstoffperoxid-Nachbehandlung gab der DMDHEU-behandelte Druckstoff keine Zone bakterieller Inhibition im Parallelstreifentest. Diese Resultate zeigen, daß die Verfahren der Erfindung genauso leicht auf bügelfrei behandeltes Baumwollgewebe wie auf nicht-behandeltes Baumwollgewebe angewendet werden können. Gewebe mit Nachbehandlung ergaben auch eine 100 %ige Reduktion bei der Staphylococcus epidermidis Koloniezählung, wie im Quinn-Test beobachtet wurde.

Beispiel 9

Anwendung des Zinkazetat-Wasserstoffperoxids auf Polyester--

und Baumwoll-Polyestermischgewebe.

Das Verfahren und die Bedingungen des Beispiels 2 wurden in der Behandlung von bedruckten Stoffen, die aus einem Garn, das Polyester mit Baumwolle in den in Tabelle X dargestellten Verhältnissen enthielt, gewebt waren, angewendet. Die so behandelten Gewebe wurden in der Maschine gewaschen und trommelgetrocknet; nach einer vorher bestimmten Anzahl derartiger Waschzyklen wurden sie dem Quinn-Test auf antibakterielle Aktivität unterworfen, wobei Staphylococcus epidermidis als Impfstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle X.

- 37 -

030009/0807

BOEHMERT & BOiHMERT

	Polyester	TABELLE X	20 Zyklen	der KoIo-
	0		100	50 Zyklen
Baumwolle	35		99	100
100	50	Prozentuale Abnahme nienzählung	65	39
65	65	0 Zyklen	15	40
50	100	100	77	22
35	100		69
0	100
	100
98

Die Daten zeigen, daß die Behandlung effektiver und haltbarer auf allen reinen Baumwollgeweben als auf reinen Polyestergeweben war, aber daß nichtsdestoweniger eine beträchtliche antibakterielle Aktivität allen behandelten Geweben mitgeteilt werden konnte.

Beispiel 10 Aufbringung des Zinkazetat-Wasserstoffperoxids auf Papier.

Zu 52,8 Gewichtsteilen Wasser in einem Kolben wurden 125 Teile 30 %igen Wasserstoffperoxids, 10,5 Teile Eisessig und 40 Teile Zinkazetatdihydrat gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und mechanisch 15 Minuten geschüttelt, um eine klare Lösung zu bilden. Weißes Schreibmaschinenpapier, 25 % verleimt, wurde in die Lösung eingetaucht und gründlich durchnäßt, anschließend von überflüssiger Flüssigkeit durch Durchlaufen der nassen Rollen einer Auswindemaschine von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das -Papier wurde in einem Druckluftofen 5 Minuten bei

030009/-0Φ0?

BOEHMERT & BOEHMERT

4t

85 C behandelt. Anschließend wurde es 5 Minuten in Wasser gespült und 5 Minuten bei 85°C getrocknet. Das behandelte Papier enthielt, wie durch Titration festgestellt wurde, 0,15 % Peroxid. Im Parallelstreifentest mit Staphylococcus aureus zeigte es eine 0,5 mm Zone bakterieller Inhibition, während nicht-behandeltes Papier keine Inhibitions-Zone zeigte.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachstehenden Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

- 39 -

030009/0607

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Zink-Äzetat-Peroxidkomplexen, gekennzeichnet durch:

(a) Mischen von Zinkazetat, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Wasser zu einer Lösung, die zwischen etwa 1 bis 30 % Zinkazetat, 1 bis 50 % Wasserstoffperoxid und bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr 1 bis 25 % Essigsäure enthält, wobei zwischen etwa 1,5 bis 10,0 Mol Wasserstoffperoxid pro eingesetztes Mol Zinkazetat und zwischen 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile Essigsäure pro Teil Zinkazetat anwesend sind, wobei die Menge der verwendeten Essigsäure diejenige ist, die zur Herstellung einer klaren Lösung benötigt wird,

(b) Eindampfen der Mischung zum Trocknen zum Erhalt eines

festen Rückstands, der den Peroxidkomplex enthält, 420

Büro Bremen / Bremen Office:
Postfach / P. O. Box 10 7127
Hollerallee 32, D-2800 Bremen 1
• Telephon: (0421) * 34 90 71

Telekopierer/Telecopier: Rank Xerox 400
Telegr. / Cables: Diagramm Bremen
Telex: 244 958 bopatd

Konten / Accounts Bremen:

Bremer Bank, Bremen

(BLZ 290 800 10) 100144 900

Deutsche Bank, Bremen

(BLZ 290 700 50) 1112002

PSchA Hamburg

(BLZ 200100 20) 1260 83-202 Büro München / Munich Office: Postfach / P. O. Box 1401 08 Schlotthauerstraße 3, D-8000 München 5 Telephon: (089) 65 23 21 Telekop./Telecop: (089) 22 15 69 R. X. 400 Telegr. / Cables: Tdepatent München Telex: 523 937 jus d (code: forbo)

BOEHMERT & BOEHMERT

(d) Filtern des feuchten, wasserunlöslichen Peroxidkomplexes und

(e) Trocknen des wasserunlöslichen festen Peroxidkomplexes·

2. Bakteriostatische Zusammensetzung, gekennzeichnet durch feste, wasserunlösliche Peroxidkomplexe, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt wurden und durch die Gegenwart von Zink, Azetylgruppen und Peroxidgruppen im Komplex charakterisiert sind.

3. Verfahren zum Bakteriostatisch-Machen von zellulosehaltigen Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

(a) Eintauchen des zellulosehaltigen Textils in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 30 Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder größer auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure enthält, um Ausfallen von Zinkazetatperoxiden zu verhindern,

(b) Entfernen überschüssiger Behandlungslösung vom zellulosehaltigen Textil,

050009/0-607

BOEHMERT & BOEHMERT

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zellulosehaltiges Textil Baumwollgewebe eingesetzt wird.

5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zellulosehaltiges Textil Papier eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von bakteriostatischen bügelfreien Baumwollgeweben, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

(a) Eintauchen eines Baumwollgewebes in eine wässrige Behandlungslösung, die sowohl ein Reagenz zur Herstellung der Bügelfreiheit (durable press finishing reagent), das aus der Gruppe bestehend aus Dimethylolethylenharnstoff und Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff ausgewählt wurde, als auch einen Lewis-Säure-Katalysator enthält,

(b) Trocknen des Gewebes,

(e) Waschen des Gewebes,

(f) Trocknen des Gewebes,

(g) Eintauchen des resultierenden bügelfreien Gewebes in eine wässrige Lösung, die zwischen etwa 1 bis 3O % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält, und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr, auch zwischen etwa 1 bis 25 % Essigsäure ent-

030009/ÖeO?

BOEHMERT & BOEHMERT

hält, um Ausfallen des Zinkazetatperoxidkomplexes zu verhindern,

(h) Trocknen des zellulosehaltigen Textils zum Hervorrufen des Ablagerns des Zinkazetatperoxidkomplexes auf dem Textil,

(i) Waschen des zellulosehaltigen Textils zum Entfernen überschüssigen Reagenz, und

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß als die Bügelfreiheit hervorrufendes Reagenz Dimethylolethylenharnstoff eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

als die Bügelfreiheit hervorrufendes Reagenz Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff eingesetzt wird.

9. Verfahren zum Bakteriostatisch-Machen von polyesterhaltigen Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

(a) Eintauchen des polyesterhaltigen Textils in eine wässrige Behandlungslösung, die zwischen etwa 1 bis 3O % Zinkazetat und zwischen etwa 1 bis 3O % Wasserstoffperoxid in Wasser enthält und die, bei Zinkazetatkonzentrationen von 5 % oder mehr auch zwischen 1 bis 25 % Essigsäure aufweist, um Ausfällen der Zinkazetatperoxidkomplexe zu verhindern,

(c) Trocknen des Textils zum Ausfällen der Zinkazetatperoxidkomplexe auf dem Textil,

030o"oi/~oeo7

BOEHMERT & BOEHMERT

030009/0607