DE2923065A1

DE2923065A1 - Elektrolumineszente und/oder lichterkennende dioden sowie verfahren zur herstellung dieser dioden

Info

Publication number: DE2923065A1
Application number: DE19792923065
Authority: DE
Inventors: Daniel Bensahel; Jean Marine; Bernard Schaub
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1979-12-13
Also published as: CA1142250A; GB2022923B; GB2022923A; US4263056A; JPS54162987A; FR2428921B1; FR2428921A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie die mit diesem Verfahren hergestellten Dioden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Dioden, die die Eigenschaft haben, sowohl Licht auszusenden als auch Licht zu erkennen.

Die Dioden gemäß der Erfindung können, genauer ausgedrückt, einerseits Licht von einer definierten Wellenlänge aussenden, wenn eine ausreichende elektrische Spannung an sie angelegt wird, oder sie können andererseits selbst zur Stromquelle werden, wenn sie einer Bestrahlung durch Licht ausgesetzt sind.

Bestimmte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dioden, können gleichzeitig diese beiden Eigenschaften darstellen.
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Die Erfindung betrifft also solche Dioden, die die beiden erwähnten Eigenschaften aufweisen und aus einer Halbleiterverbindung hergestellt werden.

Es sind schon elektrolumineszente Dioden bekannt, die mit Hilfe von Ionentransplantation in ein Zink-Te!1urid-Halbleitersubstrat ZnTe hergestellt werden. Die Wirkungsweise dieser Dioden ist von Pfister und Marine in Acta Electronica, 1976, p. 166 beschrieben worden.

In dem Bestreben, die Eigenschaften dieser Dioden zu verbessern, insbesondere ihren Wirkungsgrad hinsicht-

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lich der Emission und des Empfangs von Licht zu
steigern und ihnen die Fähigkeit zu verleihen, nach
Belieben Licht auszusenden oder zu empfangen, hat
man ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Dioden mittels Ionenimplantation entwickelt, welches Gegenstand der französischen Patentanmeldung No. 78 08 522 vom 23. 3. 1978 (= Deutsche Patentanmeldung P 29 11 011.0 vom 21. 3. 1979) ist.

Dieses Verfahren ist im wesentlichen durch die Schaffung einer neutralisierten Schicht mit einem erhöhten elektrischen Widerstand auf der Oberfläche der ZnTe-Platte vor der Ionenimplantation gekennzeichnet. Diese Schicht erhält man insbesondere durch Wärmediffu-

sion von Atomen, die einen leitenden Belag auf der
Halbleiterplatte bilden.

Es weisen diese mittels Ionenimplantation in das Zink-Teil u rid hergestellten Dioden jedoch einige Nachteile auf:

- die Wellenlänge der Emission ist begrenzt; da die
Größe der verbotenen Zone von ZnTe 2,3 eV beträgt,
ist es nicht möglich, eine Emission von größerer
Energie zu erhalten, beispielsweise eine blaue

Lumineszenz;

- der Empfangsspektral bereich ist auf den Bereich
zwischen 2,3 eV und 2,82 eV beschränkt und ebenso
von der Größe der verbotenen Zone des ZnTe begrenzt;

- diese Dioden weisen bei der Emission eine große Anzahl von schwarzen Linien auf, die das Vorhandensein von Verschiebungen in dem Ausgangsmaterial anzeigen;

- diese Verschiebungslinien stellen Bereiche der nicht-

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strahlenden Rekombination dar, die sich mit der Zeit vergrößern; nach einigen Stunden der Inbetriebnahme nehmen die nicht-strahlenden Bereiche die gesamte Fläche ein, und die Emission der Diode ist schließlich wenig effektiv.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für elektrolumineszente und/ oder 1ichterkennende Diöden zu finden, welches die genannten Nachteile beseitigt. Diese Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei einer Vielzahl von Proben wurde beobachtet, daß die kristallinen Eigenschaften der Proben der ternären Verbindung bzw. Legierung Mg Zn_1-Te den kristallinen

X X ™* X

Eigenschaften der Proben von ZnTe weit überlegen sind. Es wurde festgestellt, daß ein geringer Magnesium-Anteil genügt, um die Anzahl der Kristal1verschiebungen ganz beachtlich zu reduzieren. So ist z. B. ein Kristall Mg Zn, Te mit x=0,08 praktisch fehlerlos.

X X ~" X

Steigt x, wird dieser Effekt beibehalten, und die verbotene Zone des Halbleiters vergrößert sich. Diese experimentellen Befunde bilden die Grundlage für ein Herstellungsverfahren für Dioden mit der Legierung Mg Zn_1- Te als Ausgangsmaterial.

Zunächst scheint es, als ob die erhaltenen Dioden eine beträchtlich verlängerte Lebensdauer haben müßten, daß ihre Emissions-Wel1enlänge verändert ist (sie könnte insbesondere in dem Blaubereich liegen, was mit den bekannten Materialien schwer zu realisieren ist), daß sie an einen vorausbestimmten Wert im Spektralbereich

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gekoppelt werden könnten, der auf Grund des Hagnesiumanteils Grün und Blau enthält* und daß schließlich ihr Bereich der spektralen Empfindlichkeit bei der Lixliterkennung ebenfalls verändert und auf Grund des Magnesiumanteils einstellbar sein würde.

Die untersuchung stieß allerdings auf zahlreiche Schwierigkeiten» die den Fachmann ablenkten:

- dfe Präparierung des Mg Zn_1- Te erfordert auf Grund der starken Reaktionsfähigkeit des Magnesiums mehr Vorsi chtsmaßnahmen;

- die elektrischen Kontakte auf der MgZnTe-Verbindung sind weniger ohrasch auf Grund der größeren Breite der verbotenen Zone;

- im Zustand der Foto!umineszenz und bei niedriger Temperatur sind die von der KgZnTe-Verbindung ausgesandten Strahlen breiter als die in der ZnTe-Verbindung, was eine Feinanalyse des Wesens der elektronischen Vorgänge unmöglich macht;

- die grundlegenden Vorgänge, die bei der ZnTe-Verbindung erscheinen, sind schon sehr komplex; die Einfügung von Magnesium bringt noch ein zusätzliches Grad von Komplexität mit sich, besonders was die naturgegebenen Märrgel betrifft;

- schließlich und vor allem ist die f'gZnTe-Verbi ndung, die mittels klassischer metallurgischer Verfahren gewonnen wird, sehr isolierend, was die Injektion von Elektronen,welehe die Elektrolumineszenz einer Diode gestattet, unmöglich macht.

Im Verlaufe der Untersuchungen konnte jedoch nachgewiesen werden, daß es möglich ist, die MgZnTe-Verbindung genügend leitfähig zu machen, um das Funktionie-

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ren einer Diode zu gewährleisten, wobei als gesichert gelten konnte, daß die kristalline Beschaffenheit des Materials nicht beeinträchtigt war und daß die Anwendung der Ionenimplantation auf dieses Substrat zur Erlangung einer elektrolumineszenten und/oder lichterkennenden Struktur führte.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Vorgang, der die MgZnTe-Verbindung leitfähig machen soll, durch Einfügung eines dotierenden Elements realisiert, und zwar vorzugsweise eines alkalischen Meatalls, z. B. Kalium; diese Einfügung kann im Verlauf der Materialherstel1ung geschehen oder durch Diffusion in das Ausgangsmaterial, und sie wird vorzugsweise durch Ausglühen unter Zinkatmosphäre vollendet.

Die neutralisierte Schicht erhält man beispielsweise durch thermische Diffusion des Materials, das eine leitfähige Oberflächenschicht darstellt, die auch vorgesehen ist, um einen der leitenden Kontakte zu bilden, wobei das Material vorteilhafterweise Aluminium ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf ein MgZnTe-Substrat vom p-Typ angewendet, da man die Herstellung von Dioden zum Ziel hat, die gleichzeitig elektrolumineszent und lichterkennend sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Haibleitermaterial von großer Kristal 1 quälitat, mit dessen Hilfe es möglich ist, elektrolumineszente und/oder lichterkennende Dioden herzustellen.

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Dieses Material ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel Mg Zn, Te erfüllt und

X J. "" X

daß χ kleiner als 0,15 ist.

Vorzugsweise und insbesondere bei der Anwendung auf el ektrol utni neszente und/oder lichterkennende Dioden enthält dieses Material eine dotierende Verunreinigung wie beispielsweise Kalium oder jedes andere alkalische Element wie Lithium oder Natrium etc.

Im folgenden werden einige Beispiele der Herstellung von elektrolumineszenten und/oder lichterkennenden Dioden gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und keinesfalls einschränkenden Charakter haben.

In einen Kolben mit innen graphitiertem Quarz und einem Durchmesser von 23 mm wird folgendes gegeben:

193,81 g Tellur, 65,37 g Zink und 3,05 g Magnesium,

was der Zusammensetzung Zn_Q oyo^-Sn 047^Te0 575 ^ent~ spricht und' einen Kr is ta 11 Mg Ζη-^__χΤβ mit χ = 0,094 ergibt.
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Es werden 26 mg K_?Te hinzugefügt, so daß man eine Dotierung von 100 ppm Kalium-Atom erhält.

Der Kolben wird in einem Argon-Vakuum verschlossen und in einen Ofen eingeführt, wie es in dem Französischen Patent 75 35 997 vom 25. 11. 1975 beschrieben ist. Er wird auf eine Temperatur gebracht, die den Inhalt völlig zum Schmelzen bringt, d. h. eine Temperatur

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liber 116O⁰C. Darauf wird er langsam wegbewegt, und zwar mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,1 mm/h und 0,3 mm/h, um eine einseitig gerichtete Kristallisation zu erreichen.
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Aus diesem Einkristall werden Plättchen ausgeschnitten und nochmals bei einer Temperatur von 75O⁰C und unter Zinkatmosphäre zum Glühen gebracht. Der so erhaltene Kristall besitzt eine elektrische Leitfähigkeit vom p-Typ, und die Konzentration der freien Ladungsträger

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beträgt 10 Defektelektronen pro cm .

Auf dieses Kristall wird das in der oben zitierten französischen Patentanmeldung 78 08 522 vom 23. 3, 1978 beschriebene Verfahren angewendet; allerdings werden die Parameter an das Substrat Mg Zn, Te angepaßt, das

X 1 ~ X

auf Grund seiner besonderen kristallinen Eigenschaften ein sehr viel höheres Diffusionsvermögen aufweist.

Auf der oberen Seite eines Plättchens wird eine Schicht von 2000 A Aluminium aufgebracht, das als oberer elektrischer Kontakt dient; diese Schicht wird so geätzt, daß die elementaren Dioden eingegrenzt werden. Das so überzogene Plättchen wird 20 Minuten lang auf 400⁰C erhitzt, um eine diffundierte Zone zu erhalten. Hierauf wird das Plättchen einer Implantation von Bor-Ionen auf der Aluminiumschicht unterworfen. Die Implantationsenergie von 57 keV und die Dicke der Schicht von 2000 A sind so gewählt, daß der größere Teil der Kristallfehler, die durch die Implantation entstanden sind, dort lokalisiert ist, so wie es in dem Französischen Patent 74 27 556 vom 6. 8. 1974 beschrieben ist.

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Schließlich wird in herkömmlicher Weise auf der entgegengesetzten Seite des Plättchens eine Kontaktschicht aufgebracht.

Die erhaltene Diode gibt Licht von einer Wellenlänge von 5380 A ab, d. h. als grünes Licht. Verglichen mit einer Diode, die unter entsprechenden Bedingungen mit Hilfe von ZnTe hergestellt wurde, v/eist die erfindungsgemäße Diode dieselbe Arbeistspannung auf (die Schwelle liegt zwischen 5V und 6V), und hat den gleichen Umwandlungswirkungsgrad wie diese. Sie liefert einen Strom, wenn sie eine Energiestrahlung erhält, die über 2,32 eV liegt, aber es treten keine schwarzen Linien auf und es wurde auch keine zeitliche Begrenzung ihrer Lebensdauer festgestellt. Ihre Wirkungsweise bei der Ausstrahlung von Licht ist die gleiche wie die in der schon erwähnten französischen Patentanmeldung 78 08 522 vom 23. 3. 1978 beschriebene. Auf die dortigen Ausführungen wird ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Diden wurden nach dem gleichen Verfahren mit den gleichen Parametern, jedoch mit Ausnahme des Wertes von x, hergestellt. Bei x = 0,106 erhielt man eine Diode, die Licht mit einer Wellenlänge von 5360 A aussendet, während man bei χ = 0,014 eine Diode erhielt, die Licht mit einer Wellenlänge von 5510 A aussendet. Alle anderen Eigenschaften wurden hierbei beibehalten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dioden sind besonders für die Realisierung eines Bildschirms zur Darstellung und/oder zum Lesen von Daten anwendbar, der aus einer Matrix von solchen Dioden be-

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steht und einem Kathodenstrahl-Bildschirm und/oder einer Bildaufnahmeröhre entspricht.

In einer gleichen Matrix-Ausgestaltung sind die Diöden auch zur Realisierung eines Systems zum Schreiben und/oder Lesen von Dokumenten geeignet, wobei auf lichtempfindliches Papier das Bild jeder Diode projiziert wird und/oder auf die Matrix eines zu lesenden Dokumentes projiziert wird.

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Claims

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COMMISSARIAT A L¹ENERGIE ATOMIQUE 31/33, rue de la Federation
75015 Paris
Frankreich

Elektrolumineszente und/oder lichterkennende Dioden sowie Verfahren zur Herstellung dieser Dioden

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer elektrolumineszenten und/oder lichterkennenden Diode gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a. es wird von einem Substrat aus Mg Zn_1- Te ausgegangen;

b. das Ausgangsmaterial Mg Zn, Te wird mit Hilfe

X X ~ X

eines geeigneten Mittels leitfähig gemacht;

c. auf der Substratoberfläche v/ird eine Schicht von

der Dicke x. geschaffen, die so neutralisiert ist, j

daß sie einen erhöhten elektrischen Widerstand erhält;

d. es werden Ionen mit einer Energie implantiert, die ausreicht, um eine Einfangzone von der Stärke x, auf der Oberfläche des Halbleiters und darunter eine Isolierzone von oer Stärke x_? herzustellen, wobei x, < χ .;

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e. auf der Substratoberfläche sowie auf der anderen Seite werden Leitkontakte aufgebracht.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Material Mg Zn₁ „Te ein Dotie-

X J. ~* X

rungsstoff eingebaut wird, um das Material leitfähig zu machen.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsstoff ein alkalisches Element, z. B. Kalium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsstoff während der Herstellung des erwähnten Materials hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang, der geeignet ist, das Material M.g_vZn, „Te leitfähig zu

A J. — X

machen, ein Glühendmachen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glühvorgang unter einer Zinkatmosphäre stattfindet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierte Schicht durch thermische Diffusion eines leitfähigen Materials hergestellt wird, das als Oberflächenschicht auf dem Substrat aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das leitfähige Material den Oberflächenkontakt bildet.

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9. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material Aluminium ist.
10. Elektrolumineszente und/oder lichterkennende Dioden und Diodenmatrizen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 hergestellt sind.
11. Mg Zn₁ Te, dadurch gekennzeichnet, daß χ kleiner

X 1. ~ X

als 0,15 ist.
12. Elektrolumineszente und/oder lichterkennende Dioden und Diodenmatrizen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Halbleiter Mg Zn, Te hergestellt sind, wobei χ kleiner als 0,15 ist.
13. Elektrol umineszente und/oder lichterkennende Dioden und Diodenmatrizen nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzei chnet, daß der Halbleiter Mg Zn₁ Te eine

X X ~ X

dotierende Verunreinigung enthält, die den Halbleiter leitfähig machen kann.
14. Dioden und Diodenmatrizen nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierende Verunreinigung ein alkalisches Element ist, beispielsweise Kai ium.

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