DE2922757C2

DE2922757C2 - Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2922757C2
Application number: DE2922757A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Matsumoto; Masuhiko Kurashiki Okayama Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1983-06-09
Also published as: US4238419A; DE2922757A1; CA1115293A; FR2428021B1; GB2026473A; FR2428021A1; GB2026473B

Description

P—Z—P

R« R'

(V)

in einer Menge von 0,20 bis 2^> Mol pro Grammatom Rhodium durchführt, wobei in der allgemeinen Formel (V) R⁶ und R⁷ jeweils für aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, R⁸ und R⁹ jeweils aromatische Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Kc' nwasserstoffreste, die eines oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, und Z ein Alkylenrest ist, dessen gerade Hauptkette 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei dieser Rest gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen substituiert sein kann.

R¹

PH

/W R² O

oder einer Organophosphorvert-indung der allgemeinen Formel (II)

OD

R¹	ρ	I	R³	\	R⁴
\	/W	HO
R³ O

als Vorläufer des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formet (1) in einer Menge von 1 bis 500 Mol pro Grammatom Rhodium durchgeführt, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffresten bestehen, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten, und einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die aus Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Gruppen bestehen, R³ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält und R⁴ ein Kohlenwasscrstoffatomrest ist, der nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung in Gegenwart des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) oder der Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 2,5 bis 100 Mol pro Grammatom Rhodium durchführt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart eines trisubstituierten Phosphins in einer Menge von 10 bis 500 mMol/l Reaktionssystem durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid sowie mit dem trisubstituierten Phosphin in Gegenwart eines Diphosphinalkans der allgemeinen Formel (V)

20 Die Erfindung betrillt ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen.

Die Hydroformylierungsreaktion ist bekannt Sie

besteht aus der Umsetzung von Olefinen mit einem gemischten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gas in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wobei Aldehyde mit einem weiteren Kohlenstoffatom erzeugt werden. Industriell wird diese Reaktion beispielsweise zur Herstellung von Buiyraldehyden aus Propylen sowie Propionaldehyd aus Äthylen angewendet Bei der technischen Durchführung der Hydroformylierung besteht das schwerwiegendste Problem darin, die Lebensdauer des Rhodiumkatalysators

JS aufrechtzuerhalten, da ein Rhodiumkatalysator sehr teuer ist Es wurden viele Versuche unternommen, die katalytische Aktivität des Rhodiumkatalysators bei der Hydroformylierung von Olefinen aufrechtzuerhalten. Bisher nahm man an, daß ein thermischer Abbau des Rhodiumkatalysators einer der Hauptgründe für die Aktivitätsabnahme ist Um daher die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, die Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen unter sehr strikt gesteuerten Reaktionsbedingungen durchzu führen, insbesondere bei einer adäquaten Reaktions temperatur sowie unter einem gut ausgewählten Reaktionsdruck. Die Aufrechterhaltung der katalytischer! Aktivität durch strikte Einstellung der Reaktionsbedingungen ist jedoch praktisch nur auf die Hydrofor-

so mylierung von niedrig siedenden Oli-dnen, wie Äthylen und Propylen, wobei die Reaktionsprodukte relativ niedrige Siedepunkte aufweisen, anwendbar. Bei der Hydroformylierung dieser Olefine ist eine höhere Temperatur nicht erforderlich, da sich die Reaktions-

ss produkte leicht von der Reaktionsmischung abdestillieren lassen. Andererseits ist es bei der Hydroformylierung von Olefinen in den Fällen, in denen die Reaktionsprodukte höhersiedende Aldehyde sind (beispielsweise Olefine mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen

M sowie substituierte Olefine) im allgemeinen aus industrieller Sicht zweckmäßig, die Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung durch Destillation abzutrennen. Während der Destillation neigt jedoch ein Teil des Rhodiumkatalysators zu einer thermischen Zersetzung

es in dem Destillationsgefäß, wobei das erhaltene metallische Rhodium lokal an der Gefäßwand anhaftet. Eine derartige Bildung von metallischem Rhodium wirft nicht nur schwerwiegende Probleme bei der Recyclierung

oder erneuten Verwendung des Katalysators auf, sondern bedingt auch scharfe Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur u.,J Druck) zur Regenerierung der katalytischen Aktivität. Aus diesen Gründen wurde die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung derartiger Olefine unter milden Reaktionsbedingungen bisher technisch noch nicht durchgeführt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das vorstehend geschilderte Problem zu lösen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren ι ο gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der DE-OS 20 45 910 wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt und organischen Phosphinen, die wasserlösliche Salze bilden, aus Destillationsrückständen, die bei einer Hydroformylierungsre- is aktion anfallen, beschrieben. Die dabei in Frage kommenden organischen Phosphine bestehen aus Tributylphosphin, Dimethyloctylphosphin, Dimethyl-(IO-carboxydecyl)-phosphinen sowie 9-{10'-CarboxydecylJ-S-phosphobicycIoß.S.lJ-nonan. Dieser DE-OS ist die Lehre zu estüehmen. daß Phosphinoxide aus organischen Phosphinen während einer HydroformyJierungsreaktion gebildet werden. Hydroxysubstituierte tertiäre Phosphinoxide werden jedoch nirgends erwähnt

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß nur ganz eng begrenzte Typen von hydroxysubstituierten tertiären Phosphinoxiden der Formel (II) zur Durchführung eines gegenüber bekannten Hydroformylierungsverfahren von olefinischen Verbindungen wesentlich verbesserten Verfahrens geeignet sind. Die Verbindungen der Formel (15) können als Vorläufer für die sekundären Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) angesehen werden und sind diesen sekundären Phosphinoxiden funktionell äquivalent. Verbindungen mit dieser Struktur zeichnen sich dadurch, aus, daß die Hydroxygruppe mit dem Kohlenstoffatom in «-Position zu dem Phosphoratom verknüpft isL Wird ein anderes tertiäres Phosphinoxide das nicht unter die FormellI) fällt, verwendet, dann werden die erfindupgsgemäß gesteckten Ziele nicht erreicht Dies geht aus den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 hervor.

Darüber hinaus erwähnt die DE-OS 2045 910 auch keine Hydroformyliemngsreaktion, bei deren Durchführung ein Rhodiumkatalysator verwendet wird. Daher «5 war die Verwendung von sekundären Phosphinoxiden zur Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen in Kenntnis der genannten DE-OS nicht naheliegend.

Die DE-OS 2062703 betrifft ein Hydroformylierungsverfahren mit einer verbesserten Rückführung des eingesetzten Rhodiumkatalysators und wird unter Verwendung von Rhodium in Komplexbindung mit Kohlenmonoxid und einem Triorganophosphorliganden sowie unter Einführung des Kliodiumkomplexes in die Hydroformylierungszone in Form einer Lösung in einer Mischung hochsiedender flüssiger Kondensationsprodukte dirchgeführt Dieses Verfahren ermöglicht die Rückführung des Rhodiumkomplexes sowie die Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer unter Steigerung des n/iso-Verhältnisses des Aldehyds. Diese μ DE-OS legt jedoch weder die Verwendung eines sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) noch eines hydroxysubstituierten tertiären Phösphinoxids der allgemeinen Formel (H) für den Zweck nahe, die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten.

Schließlich ist noch aus der GB-OS 12 28 947 die Verwendung von tertiären Phosphinoxiden bei der Hydroformylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Aldehyden und Alkoholen bekannt, wobei jedoch auch diese Entgegenhaltung keinen Hinweis auf den Einsatz der erfindungsgemäß spezifizierten sekundären Phosphinoxide bzw. der Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) und der bei ihrem Einsatz erzielten Vorteile zu entnehmen ist, die hauptsächlich darin bestehen, daß ein thermischer Abbau des Katalysators unterdrückt wird, so daß die kaialytische Aktivität auch dann während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten wird, wenn relativ hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden. Sogar dann, wenn die Reaktionsmischung, welche den Katalysator enthält, erhitzt wird, um nichtumgesetztes Ausgangsmaterial und die Produkte durch Destillation, abzutrennen, wird ein Ankleben von metallischem Rhoiium an der Gefäßwand im wesentlichen verhindert Werden die Katalysatorkomponenten in dem Destillationsrest erneut dem Hydroformylierungssystem zugeführt, dann wird die katalytische Aktivität in zufriedenstellender Weise unter den gleichen Reaktionsbedingungen ohne weitere Behandlung des Rückstandes aufrechterhalten. Daher wird erfindungsgemäß nicht nur die Stabilität der katalytischen Aktivität bei der Durchführung des Hydroformylierungsverfahrens erhöht sondern auch die Desaktivierung des Katalysators infolge einer thermischen Zersetzung während der Abtrennung der Produkte verhindert, wobei die Recyclisierung des Katalysators in sehr vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß lassen sich daher olefinische Verbindungen, welche Aldehyde mit höheren Siedepunkten als Hauptprodukte ergeben, industriell hydroformylieren.

Bei der Hydroformylierung von Äthylen oder Propylen übt die Erfindung eine Wirkung auf die Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer bei relativ hohen Temperatur aus, bei denen die Produkte von der Reaktionsmischung in wirksamer Weise abgetrennt werden können, wobei bei diesen Temperaturen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Daher ist die Erfindung von sehr großer technischer Bedeutung.

In der allgemeinen Formel (I) sind R¹ und R² gleich oder verschieden, wobei es sich jeweils um einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen handelt, beispielsweise um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Methyl, ÄthyL Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder DodecyI), einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Phenyl, ToIyI, Äthylphenyl oder XyIyI) oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest (beispielsweise Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl). Der Substituent in dem substituierten Kohlenwasserstoffrest besteht aus einem Heteroatom oder einer Gruppe, die eines oder mehrere Heteroatome enthält wie ein Fluoratom, eine niedere Alköxygruppe, Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, unter der Voraussetzung, daß das in Frage stehende Material kein Gift gegenüber dem Rhodiumkatalysator darstellt und auch keine unerwünschten Nebenreaktionen bedingt.

Beispiele für sekundäre Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) sind folgende:

(n-C₄H,)jPH (P-C₁

Ph₂PH (Ph = phenyl)

Der Zustand, in denen das sekundäre Phosphinoxid in dem Reaktionssystem vorliegt, ist nicht klar, gemäß »Teirahedron«, 23, 1065 (1967). es ist jedoch bekannt, daß das sekundäre Phosphinoxid in einer tautumeren Beziehung zu der entsprechenden phosphinischen Säure steht, während die Ketoform (linke Seite in der unten folgenden Gleichung) vorzugsweise im Gleichgewichtszustand vorliegt (siehe die Gleichung).

R¹

PH

/Il

R² O

(I)

R¹

PH

/Il

R² O

R¹

Ρ—Ο —Η

R²

(Sekundäres Phosphinoxid) (Phosphinige Säure)

Es ist ferner bekannt, daß das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I), wenn es in Kontakt mit einem Aldehyd oder Keton gebracht wird, gemäß der nachfolgenden Gleichung (A) Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II) ergibt (vgl. ]. Am. Chem. Soo, 79,424 [ 1957]).

R³

-C (Π)

HO R⁴

R¹

P-

/Il

R² O

In der vorstehenden Gleichung haben R¹ und R² die angegebenen Bedeutungen, R³ ist e»n Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, während R⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht.

+ O = C

R¹

P-

/Il
R² O

R³
— C
HO R⁴

(A)

OD

Untersuchungen des Hydroformylierungssystems haben ergeben, daß ein Teil des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) wenigstens teilweise in eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) als Ergebnis seiner Reaktion mit dem als Produkt auftretenden Aldehyd umgewandelt wird. Ein großer Teil der Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) wird thermisch zu dem sekundären Phosphinoxid während der Destillation des Produkts zersetz^ wobei jedoch das Auemaß der Zersetzung dieser Organophosphorverbindung strikt von der Art der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ abhängt Dies bedeutet, daß der Zusatz einer Organophosphorverbindung der allgemeine« Formel (II) zu dem Hydroformylieningssystem bezüglich seiner Wirkung der Zugabe des entsprechenden sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (1) entspricht Daher kann erfindungsgemäß eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) anstelle des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden, falls dies gewünscht wird.

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (1) kann dasjenige sein, das zuvor nach einer herkömmlichen Methode synthetisiert worden ist es kann jedoch auch ein Phosphinoxid sein, das in einem Reaktionsgefäß getrennt hergestellt und ohne Isolation dem Hydroformulierungsgefäß zugeführt wird. Ferner kann es in situ in dem Hydroformylierungsreaktionssystern oder in einer Destillationsstufe der Produkte hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für die Organophosphorveri/.ndungen, die in den Fällen eingesetzt werden, in denen das sekundäre Phosphinoxid nicht das zuvor synthetisierte ist sind sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (III)

R¹

PH

R²

worin R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Phosphinite der allgemeinen Formel (IV)

R¹

POP.^S

(IV)

R²

worin R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R⁵ ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Das sekundäre Phosphin der allgemeinen Formel (IiI) erfährt leicht eine Oxidation durch Sauerstoff, wie aus J. Org. Chem, 26,4626 (1961) beispielsweise besannt ist und kann beispielsweise in das entsprechende sekundäre Phosphinoxid gemäß nachfolgender Gleichung (B) umgewandelt werden.

PH + 1/2 O₂

R²

(IH)

(D

Das Phosphinit der allgemeinen Formel (IV) läßt sich ίο leicht in Gegenwart von Wasser gemäß folgender Gleichung (C) hydrolysieren, wobei das entsprechende sekundäre Phosphinoxid erhallen wird, wie von G. M. KosolapofT und L. Maier: »Organic Phosphorus Compounds«, Band 4, Seite 497 (John Wiley & Sons, ii Inc., 1972) bekannt ist.

POR⁵ + H₂O

(IV)

R¹
\

PH + R⁵OH

/Il

R² O (C)

(D

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) kann daher in situ während der Hydroformylierungsreaktion oder während der Stufe der Destillation der jn Produkte durch Zugabe eines sekundären Phosphins der allgemeinen Formel (III) oder eines Phosphines der allgemeinen Formel (IV) zu dem System in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser hergestellt werden.

In der allgemeinen Formel (II) sind weitere Beispiele r. für R³ zusätzlich zu einem Wasserstoffatom gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, ToIyI, Äthylphenyl und XyIyI sowie 4n alicyclische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl. Beispiele für R⁴ sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, j". wie Phenyl, ToIyI, Äthylphenyl sowie XyIyI sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.

In der allgemeinen Formel (IV) ist R⁵ vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit v> nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, f iexyl oder Octyl.

Das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) muß in dem Reaktionssystem in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Grammatom Rhodium vorliegen. Kleinere Mengen an dem erwähnten sekundären Phosphinoxid als 1 MoI sind ungünstig, da keine wesentliche Wirkung auf die Stabilisierung des Rhodiumkatalysators erzielt wird. Obwohl keine kritische obere Grenze bezüglich der Menge des sekundären Phosphinoxids besteht, ist es im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie auf wirtschaftliche Erwägungen vorzuziehen, daß die Menge nicht mehr als ungefähr 500 Mol pro Grammatom Rhodium beträgt Der bevorzugteste Bereich der einsetzbaren Menge liegt zwischen 1$ und 100 Mol pro Grammatom Rhodium.

Das vorstehend im Zusammenhang mit dem sekundären Phosphinoxid Ausgeführte läßt sich auch auf die Menge an Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (II) beziehen.

Der eingesetzte Rhodiumkatalysator kann ein Rhodiumcarbonylkomplex oder irgendeine andere bekannte Rhodiumverbindung sein, welche einen Rhodiumkomplex in dem Reaktionssystem zu erzeugen vermag. Konkrete Beispiele aus einer Vielzahl von Rhodiumverbindungen, die als Katalysatoren einsetzbar sind, sind Rhodiumoxid, Rhodiumacetylacetonat, Rhodiumchlorid, Rhodiumsalze von organischen Carbonsäuren, Rh₄(CO)₁₃. Rh₆(CO)Ie. RhCI(PPhJ)₁ (PPh₁ steht für Triphenylphosphin^RhCKCOizl·· [RhCI(COD)₂J₂ (COD ist Cyclooctadien) sowie HRh(CO)(PPh,)l· Es ist auch möglich, den Rhodiumkatalysator in einem getrennten Katalysatorherstellungsgefäß nach einer herkömmlichen Methode herzustellen und die Peaktionsmischung, welche den erhaltenen Rhodiumcarbonylkomplex enthält, dem Hydroformylierungsgefäß ohne weitere HaUanAUina Ae>r Rpalrtinncmicrhuna 7ti7iil<Mten. Tech- »„••■»••«...-..q —... . _v

nisch ist es vorteilhaft, die Konzentration des Rhodiumkatalysators in dem Reaktionssystem innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Milligrammatom Rhodium (berechnet als metallisches Rhodium) pro Liter der Reaktionsmischung auszuwählen.

Die olefinischen Verbindungen, auf welche die Erfindung anwendbar ist, bestehen beispielsweise aus Olefinen, Alkoholen, Estern und Äthern, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül aufweisen. Konkrete Beispiele sind Äthylen, Propylen, !-Buten, 4-Methyl-l-penten, 1-Hexen, 1-Octen, I-Dodecen, 1,11-Dodecadien, «-Olefine aus einer Äthylenpolymerisation, Propylentrimires, Allylalkohol, Acroleinacetal, Vinylacetat, Allylmethyläther. Isobutylen, Diisobutylen, Isobutylen- 1-butencodimer es, 2-Methyl-l-buten-4-ol, 2-Hexen, 2-Penten, 4-Met.iyl-2-penten, Cyclopenten. Cyclohexen sowie Cyclohepten.

Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise sowie unter allgemein angewendeten Bedingungen durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die Reaktion in Gege wart des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) ausgeführt wird.

Alle Arten von organischen Lösungsmitteln können zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydroformylierung eingesetzt werden, sofern diese Lösungsmittel nicht die Hydroformylierungsreaktion beeinflussen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es zweckmäßig, wenn die Ausgangsolefine, die als Produkt auftretenden Aldehyde sowie ihre Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Andere bevorzugte Beispiele für Lösungsmitte! sind aromatische Kohle . Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol sowie Dodecylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther sowie Tetrahydrofuran, sowie Ester, wie Diäthylphthalat oder Dioctylphthalat Bei der Auswahl des Lösungsmittels sind natürlich physikalische Eigenschaften zu beachten, beispielsweise Siedepunktunterschiede zwischen dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsprodukten und dem Lösungsmittel

Die Reaktionstemperatur sowie die Temperatur in dem Destillationsgefäß sind zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators von Bedeutung. Zur Durchführung der Erfindung wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C und die Temperatur in dem Destillationsgefäß bei 50 bis 200⁰C gehalten.

Obwohl die thermische Zersetzung des Rhodiumkatalysators durch das erfindungsgemäße Verfahren unterdrückt wird, können höhere Reaktionstemperaturen als 15O⁰C und/oder höhere Destillationstemperaturen als 200⁰C eine Verminderung der katalytischer! Aktivität, eine teilweise thermische Zersetzung des Rhodiumkatalysators und/oder eine teilweise Degenerierung der als Produkte auftretenden Aldehyde bewirken.

besitzen die als Produkte auftretenden Aldehyde relativ niedrige Siedepunkte, dann kann der größte Teil von ihnen zusammen mit dem Abgas aus dem Reaktionssystem abgezogen werden, so daß die Katalysatorkomponenten leicht erneut eingesetzt werden können. Besitzen die als Produkte auftretenden Aldehyde relativ höhere Siedepunkte, dann werden sie im allgemeinen durch Destillation (unter vermindertem Druck) abgetrennt, wobei der Destillationsrückstand, welcher die Katalysatorkomponente enthält, erneut der Hydrofonnylierungsstufe zugeführt wird.

Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Partialdruckverhältnis, das zur Durchführung der Erfindung eingehalten werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 1/2 und 5/1, bezogen auf das Beschickungsgas. Gase, die gegenüber der Hydroformylierungsreaktion inert sind, wie Stickstoff, Helium. Argon. Methan, Äthan, Propan und .'■> Butane, können in dem Reaktionssystem vorliegen.

Der Reaktionsdruck wird je nach der Art der olefinischen Ausgangsverbindung zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 300 bar ausgewählt. Als Ergebnis der Zugabe des sekundären Phosphinoxids der to allgemeinen Formel (I) kann jedoch die katalytische A'-tivität sogar bei Drucken aufrechterhalten werden, die niedriger sind als diejenigen, die bei der Durchführung herkömmlicher Methoden angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich Vorzugs- r> weise auf diejenigen olefinischen Verbindungen anwenden, die eine CH₂ = CH-Gruppe besitzen. Im Falle dieser olefinischen Verbindungen wird die Katalysatorlebensdauer stationär gehalten, wobei eine hohe Selektivität gegenüber normalen Aldehyden erzielt w wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines trisubstituierten Phosphins in einem Überschuß im Vergleich zu der Menge an Rhodiumkatalysator durchgeführt wird. Im allgemeinen wird das trisubstituierte Phosphin in einer solchen Menge eingesetzt, daß seine Konzentration in dem Reaktionssystem 10 bis 500 Millimol pro Liter und vorzugsweise 25 bis 300 Millimol pro Liter beträgt.

Von einer großen Anzahl von trisubstituierten Phosphinen, die verwendbar sind, werden bezüglich der katalytischen Aktivität, der Selektivität sowie der Katalysatorlebensdauer etc. diejenigen trisubstituierten Phosphine und Phosphite bevorzugt, die der allgemeinen Formel

PR'R"R'" "

entsprechen, worin R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und jeweils für Aryl. Aryloxy, Alkyl oder Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt werden Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinaphthylphos- e^ phin, Diphenyl-propylphosphin, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit sowie Tributylphosphit

Darüber hinaus wird in einigen Fällen die Aktivität des Katalysators für die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit einer CH2CH-Grappe in einem noch größeren Ausmaße stabilisiert, wenn 0,20 bis 2,5 Mole pro Grammatom Rhodium in dem

Rhodiurnkatalysator eines Diphosphinalkans der allgemeinen Formel (V)

R⁶ R⁷

P—Z—P R« R'

(V)

in Kombination mit dem sekundären Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) und dem trisubstituierten Phosphin zugegeben werden. In der allgemeinen Formel (V) bedeuten R⁶ und R⁷ jeweils einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R⁸ und R^q sind jeweils ein aromatischer Kohlentvasserstoffrest oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, der eines oder mehrere Kohlenstoffatome enthält, während Z für einen Alkylenrest steht, dessen gerader Hauptkettenanteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei dieser Rest durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert sein kann. In dem Diphosphinalkan, das eine stabilisierende Wirkung ausübt, sind R⁶ und R⁷ jeweils beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI oder Naphthyl. Beispiele für R⁸ und R⁹ sind aromatische Kohlenwasserstoffresite, wie Phenyl, ToIyI und XyIyI, ferner gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Cyclohexyl. Bevorzugte Beispiele für Diphosphinalkane sind folgende:

IPCH₂CH₂CH₂P

CH,

Ph₂PCH₂CH₂CH₂CH₂PPh₂

CH,

C4H9 CH3

\ I

PCH₂CHCH₂CH₂P

C₁H,

Ph

Im Falle der olefinischen Verbindungen der CH₂ = CH-Gruppe werden bei Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks auf einem Wert zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 30 bar bei zusätzlicher Zugabe von trisubstituiertem Phosphin und Diphosphinalkan zu dem Reaktionssystem normale Aldehyde mit hoher Selektivität erhalten.

Im Falle der Hydroformylierung von anderen olefinischen Verbindungen als solchen mit einer CH₂=CH-Gruppe in dem Molekül ist ihre Reaktivität klein im Vergleich zu den olefinischen Verbindungen mit einer CH₂ = CH-Gruppe. Daher ist ein höherer Reaktionsdruck (beispielsweise ungefähr 100 bar) zur Erzielung technisch zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Im Falle der Hydroformylierung wird eine derartige Wirkung der Zugabe von trisubstituierten Phosphinen, wie sie im Falle von olefinischen Verbindungen mit einer CH₂ = CH-Gruppe im Molekül beobachtet wird, nicht festgestellt infolge von Einflüssen der Gerüststruktur der olefinischen Ausgangsverbindungen, so daß es nicht immer notwendig ist, das trisiibstitsiierte Phosphin dem Reaktionssystem zuzugeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird jede Hydroformylierungsreaktion in einem rostfreien I-I-Stahlautokalven durchgeführt, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß, Rückflußkühler sowie Öffnungsventilen zur Probeentnahme und einem Gasauslaß versehen ist. In Beispiel 5 sowie in den nachfolgenden Beispielen wird der Autoklav mit einem äußeren Gasreserv j\t verbunden, das mit einem Gas gefüllt wird, welches die gleiche Zusammensetzung hat wie das Gas in dem Autoklaven. Die Verbindung erfolgt über ein Druckeinstellventil, so daß der Gasanteil, der durch die Reaktion verbraucht wird, ergänzt werden kann. Ferner kann der Druck in dem Autoklaven während der Reaktion auf einem konstanten Wert gehalten werden.

Beispiel 1

Der Autoklav wird mit einer gemischten Lösung hesrhirkt. die aus 250 ml einer Dioctylphthalatlösune besteht, welche

0,40 Millimol HRh(CH) (PPh,)₃,

20 Millimol PPh,, 4,0 Millimol Ph₂PH,

Il ο

25 ml Nonylaldehyd und 0,80 Mol I-Octen

enthält. jo

Der Autoklav wird gründlich mit einer Gasmischung aus H₂ und CO (Molverhältnis H₂/CO = 3/1) gespült und dann auf eine kinstante Temperatur von 90°C (Temperatur innerhalb des Autoklaven) erhitzt. Anschließend wird ein gemischtes H₂/CO-Gas (Molverhältnis 3/1) in den Autoklaven eingeführt, worauf der Autoklaveninhalt gerührt wird, während der Druck innerhalb des Autoklaven auf 4,0 bar (absoluter Druck, der durch das gemischte Gas eingestellt wird) und die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases auf 20 Nl/Stunde (der Zeitpunkt, an welchem mit dem Rühren begonnen wird, wird nachfolgend als Anfangszeitpunkt der Reaktion bezeichnet) gehalten wird. Nach 1,5 Stunden wird mit dem Rühren aufgehört, worauf man den Autoklaven abkühlen läßt und entspannt. Dann wird die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß das zurückbleibende nicht umgesetzte 1-Octen 0,016 Mol beträgt und die Ausbeute an Normal- und Iso-nonylaldehyden (nachfolgend als Nonylaldehyde bezeichnet) insgesamt 0,729 MoI beträgt

Dann werden das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial und die Produkte während einer Zeitspanne von 1 Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre abdestilliert, wobei die Autoklaventemperatur bei 130 bis 140⁰C gehalten und der Druckverminderungsgrad in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Destillats variiert wird. Ein= gaschromatographische Analyse des Rückstands zeigt daß in dem Rückstand kein 1-Octen vorliegt daß jedoch 0,040 Mol Nonylaldehyde vorhanden sind.

In die Dioctylphthalatlösung (Destillationsrückstand), welche die Katalysatorkomponente enthält werden 0,80 Mol frisches 1-Octen unter Druck eingeführt Die Hydroformylierungsreaktion wird während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden bei der Ausführung des ersten Versuchs durchgeführt Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie zeigt daß die Ausbeute an Nonylaldehyden bei der Durchführung des zweiten Versuchs 0,728 Mol und die Menge an nichtumgesetztem 1-'_T'cten0,ül7 Mol betragen.

Die Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck unter Anwendung der Methode des ersten Versuchs unterzogen, worauf der Rückstand analysiert wird. Der Autoklav wird dann erneut mit 0,80 Mol 1-Octen beschickt, worauf die Hydroformylierung während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden nach der Methode des ersten Versuchs ausgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Nonylaldehyden bei diesem dritten Versuch 0,721 Mol beträgt, und die Menge des zurückbleibenden nichtumgesetzten I -Octens 0.025 Mol ausmacht.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß die katalytische Aktivität nicht merklich bei den wiederholten drei Versuchen abnimmt. Bei diesen drei Versuchen besitzt jede Reaktionsmischung eine gelbe Farbe.

Zwei nacheinanderfolgcnde Hydroformylieningen von I-Octen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein

Ph,PH

zugesetzt wird. Die Nonylaldehydausbeuten beim ersten und /weiten Versuch betragen 0.730 bzw. 0,370 Mol. während die Mengen an nichtumgesetztem 1-Octen beim ersten und zweiten Versuch zu 0.015 bzw. 0,381 Mol ermittelt werden.
Ohne die Zugabe von

Ph, PH

nimmt daher die katalytische Aktivität merklich ab. Die Reaktionsmischung besitzt eine dunkelbraune Farbe.

Beispiel 2

Der Autoklav wird mit einer gemischten Lösung beschickt, die aus 150 ml n-Butyraldehyd und einer Lösung von

0.40 Millimol HRh (CO) (PPh,)₃,

30 Millimol PPhj, 16 Millimol (n-C₈H„)₂PH

und 0,20 Millimol Ph₂P(CHj)₂PPh,

in 250 ml Dioctylphthalat besteht. Das System wird gründlich unter Verwendung eines gemischten Hj/CO-Gases (Molverhältnis 2/1) gespült worauf der Inhalt auf 100⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, während Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff durch den Gaseinlaß mit Fließgeschwindigkeiten von 50,30,60 bzw. 70 I/Stunde eingeführt werden. Der Druck innerhalb des Autoklaven wird auf 17,0 bar (absoluter Druck) gehalten. Die erhaltenen Butyraldehyde (Normal- und Iso-butyraldehyde) werden kontinuierlich zusammen mit dem ausströmenden Gas entnommen. Man stellt mit Hilfe eines an dem Autoklaven

befestigten t'egelmeßgerätes fest, daß die Menge der flüssigen Phase in dem Reak'ionsgefäß nach Erreichen eines stationären Zustands immer konstant bleibt. Die als Produkt auftretenden Butyraldehyde werden in der Weise gesammelt, daß das ausströmende Gas durch eine ϊ Toluolfalle geleitet wird, die in einem Acete.i/Trockeneis-Bad in bestimmten Intervallen gekühlt wird. Der Inhalt der Falle wird gaschromatographisch ermittelt. Die Butyraldehydbildungsgeschwindigkeiten 20 Stunden sowie 200 Stunden nach Beginn der Reaktion werden zu 1,022 bzw. 1,001 Mol pro Stunde ermittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydroformylierung von Propylen wird nach der Methode von Beispiel 2 sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß

kein (η-Ο,ΙΙ,-),ΡΗ

und V-.ein Ph_:P(CH,)₂PPh,

zugesetzt wird. Die Butyraldehydbildungsgeschwindigkeiten 20 Stunden und 200 Stunden nach Beginn der 2ί Reaktion betragen 1,036 Mol pro Stunde bzw. 0.642 Mol pro Stunde.

Beispiel 3
Der Autoklav wird mit 350 ml einer Toluollösung. die

0.40Millimol I IRh(CO) (PPh,),.

20 Millimol PPh,, 2.0 Millimol Ph₁PH

und 0.10 Millimol Ph,P(CH,)₄PPh_:

sowie 0.40 Mol Allylalkohol enthält, beschickt. Der Autoklav wird gründlich unter Verwendung eines gemischten H₂/CO-Gases (Molverhäitnis 3/1) gespült, worauf der Inhalt auf eine konstante Temperatur von 75°C erhitzt wird. Dann wird ein gemischtes H₂/CO-Gas (Molverhältnis 3/1) in den Autoklaven eingeführt. Anschließend wird mit dem Rühren begonnen. während der Druck auf 3,0 bar (absoluter Druck) gehalten wird. Die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases wird bei 10 Nl/Stunde gehalten. Die Gesamtmenge des ausströmenden Gases wird in eine Toluolfalle in einem Aceton/Trockeneis-Bad eingeführt, so daß die Begleitkomponenten Allylalkohol. Propanal und andere niedrigsiedende Produkte in dieser Falle gesammelt werden können. Die Hydroformylierung von Allylalkohol wird auf diese Weise während einer Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß 0,016 Mol des Allylalkohol nicht umgesetzt zurückbleiben.

Der Autoklav wird dann mit weiteren 0,40 Mol Allylalkohol beschickt und die Hydroformylierungsreaktion während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach der gleichen Methode durchgeführt Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Reaktionsmischung 0,020 Mol nichtumgesetzten Allylalkohol enthält Anschließend werden zwei weitere Hydroformylierungsversuche in der Weise durchgeführt, daß jeweils 0,40 Mol Allylalkohol in stündlichen Intervallen zugegeben werden, wobei die vorstehend beschriebene Methode angewendet wird. Die Gehalte an nichtuirgesetztem Allylalkohol in der Reaktionsmischung nach den jeweiligen stündlichen Reaktionszeitspannen betragen 0.022 bzw. 0,026 Mol.

Vergleichsbeispiel 3

Vier sich wiederholende Hydroformyiierungsversuche von Allylalkohol werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahr:?. daß die Zugabe von

Ph,PH

"Il ο

und die Zugabe von Ph₂P(CHj)₄PPh₂

unterbleiben. Der nichtumgesetzte Allylalkohol im ersten, zweiten, dritten und vierten Versuch beträgt 0.008.0.032.0.065 bzw. 0.096 Mol.

Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel 4

Der Autoklav wird mit 275 ml einer Dodecylbenzollösung. die

0,40 Millimol HRh(CO) (PPh₃),,

25 Millimol P

und

6,0 Millimol (n-C₈H,₇),P (= 0) CH(OH)C_nH₁₃

enthält, ferner mit 1,0 Mol 1 -Hexen gefüllt. Während ein gemischtes H₂/CO-Gas (Molverhältnis 3/1) in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die Fließgeschwindigkeit des ausströmenden Gases bei 20 Nl/Stunde gehalten wird, wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter einem Druck von 5,0 bar (absoluter Druck) sowie bei 90°C (Temperatur des Inhalts) durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unterzoj;n, wobei die Temperatur im Autoklaven auf 120 bis 13O⁰C gehalten wird.

Insgesamt fünf Hydroformylierungsversuche von 1-Hexen werden nach der vorstehend beschriebenen Methode wiederholt wobei 1,0 Mol 1-Hexen bei jedem Versuch zugegeben wird. Die Heptanalausbeuten im ersten und im fünften Versuch betragen 0,897 bzw. 0,879 Mol, während die Mengen an nichtumgesetztem 1-Hexen bei diesen Versuchen 0,030 bis 0,039 Mol ausmachen.

Wird die Hydroformylierung von 1-Hexen mit anschließender Destillation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von

(n-C₈H₁₇)2P( = O)CH(OH)C₆H₁₃

weggelassen wird, dann beträgt die Heptanalausbeute bei der Durchführung des dritten Versuchs nur 0,581 Mol, während das restliche 1-Hexen zu 0358 Mol ermittelt wird.

Daraus erkennt man, daß dann, wenn

(n -

= O)CH(OH)C₆H₁₃

verwendet wird, ebenfalls die katalytisch Aktivität keine merkliche Verminderung erfährt.

Beispiel 5

Der Autoklav wird mit 250 ml einer Dodecylbenzollösung, die

0,10Millimol [RhCI(CO)₃]; und 2,5MiIlimol Ph₂PH,

is

20

25

ferner mit 170 g Diisobutylen (Gehalt des eine endständige Doppelbindung aufweisenden Olefins=87%) gefüllt. Der Autoklav wird dann gründlich mit einem gemischten hb/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) gespült, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter einem Druck des gemischten H₂/CO-Gases (Molverhältnis 1/1) von 120 bar (absoluter Druck) sowie bei 125° C unter kräftigem Rühren durchgeführt wird. Eine sehr kleine Menge der Reaktionsmischung wird als Probe entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz von Diisobulylen beträgt 85% und die Ausbeute an Isononylaldehyd 1,279MoI.

Das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Reaktionsprodukte werden dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde abdestilliert wobei die Temperatur in >Jem Autoklaven auf 130 bis 140° C gehalten wird, und wobei ferner der Druckverminderungsgrad in jo Abhängigkeit von der Abdestillationsgeschwindigkeit in Beispiel 1 verändert wird. In die Katalysator enthaltende Dodecylbenzollösung, die nach der Destillation zurückbleibt, werden weitere 170 g Diisobutylen gegeben, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, durchgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Ausbeute an Isononylaldehyd 1.259 MoI beträgt. Durch Wiederholen der gleichen Methode (bei dem Versuch werden 170 g Diisobutylen zugegeben) werden insgesamt fünf Versuche ausgeführt Die Isononylaldehydausbeute beim fünften Versuch beträgt 1.220 Mol. Die Reaktionsmischung beim fünften Versuch besteht aus einer offensichtlich homogenen gelben Lösung.

Vergleichsbeispiel 5

Zwei Hydroformylierungsversuche von Diisobutylen werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode sowie unter Einhaltung der dort angegebenen Bedin- *>" gungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von

Ph₂PH

entrallt. Die lsononylaldehydausbeutcn beim ersten und zweiten Versuch betragen 1.290 Mol bzw. 0,864 Mol. Auf diese Weise verursachen ohne Zugabe von

Ph₂PH

nur zwei Wiederholungen der Reaktion eine merkliche Verminderung der katalytischen Aktivität. Die Reaktionsmischung im zweiten Versuch weist eine dunkelbraune Farbe auf.

Beispiel 6

Der Autoklav wird mit 350 ml einer DioctylphthalatlösMig, die

4,0 mg Rh₄(CO)₁₃ und 0,173 g Ph,PH

ίο enthält sowie mit 130 g 2-Methyl-l-buten-4-oi beschickt Nach einem gründlichen Spülen des Autoklaven mit einem gemischten H₂/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) wird die Reaktion bei einem Druck von 140 bar (absoluter Druck) durchgeführt wobei dieser Druck auf das gemischte H₂/CO-Gas (Molverhältnis 1/1) zurückgeht Ferner wird die Reaktion bei einer Temperatur von JOO⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden ausgeführt Nach der Reaktion wird eine sehr kleine Menge der Reaktionsmischung entnommen und durch Gaschromatographie analysiert Dabei stellt man fest daß 0.045 MoI des 2-Methyl-l-buten-4-ols in nichtumgesetztem Zustand zurückgeblieben sind'(der Umsatz beträgt 97%). Die Ausbeute an 2-Hydroxy-4-metfiiyltetrahydropyran wird zu 1320 Mol ermittelt Die Ausbeuten an 2-Methyl-2-buten-4-ol und Isovaleraldehyd betragen 0,058 bzw. 0,073 MoL

Das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Produkte werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde abdestilliert wobei die Temperatur innerhalb des Autoklaven auf 120 bis 130⁰C gehalten wird, und wobei ferner der Druckverminderungsgrad in Abhängigkeit vom der Destillationsrate wie in Beispiel 1 verändert wird.

In die Katalysator-enthaltende Dioctylphthalatlösung, die nach der Destillation zurückbleibt werden erneut 130 g 2-Methyl-1-buten-4-ol unter Druck eingeführt, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, während einer Zeitspanne von 4 Stunden ausgeführt wird. Eine Analyse der Reaktionsmischung ergibt eine Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran von 1303 Mol. Durch Wiederholen der gleichen Methode (130 g 2-Methyl-l-buten-4-ol werden bei jedem Versuch zugegeben), werden insgesamt fünf Versuche ausgeführt Die Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran beim fünften Versuch beträgt 1,238 Mol. Die Reaktionsmischung bei der Durchführung des fünften Versuches ist eine homogene hellgelbe Flüssigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Zwei Hydroformylierur.gsversuche von 2-MethyM-buteri-4-ol werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode sowie unter den dort angegebenen fledingunv» gen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von

Ph₂PH

entfallt. Die Ausbeuten an 2-Hydroxy-4-methyltetrahydropyran beim ersten und zweiten Versuch betragen 1,323 Mol bzw. 0.820 Mol. Daher haben ohne Zugabe von

Ph₂PH

35

a ·

308 123/178

und 6,0 Millimol

(n- C₈H,₇)2P(=O)CH₂CH(OH)C₅H „

enthält, sowie mit 1,0 Mol I-Hexen beschickt Unter Einführung eines gemischten Hj/CO-Gases (Molverhältnis 3/1) in einer solchen Menge, daß die Fließgeschwindigkeit des Abgases bei 20 Nl/h gehalten wird, wird die Reaktion 1,5 Stunden unter einem absoluten Druck von 5,0 bar sowie bei einer Temperatur des Autoklaveninhalts von 90"C durchgeführt. Nach 13 Stunden wird das Rühren abgestellt und der Autoklav abkühlengelassen und entspannt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Gaschromatographie analysiert. Dabei stellt man fest, daß die Menge des zurückbleibenden nichtumgesetzten 1-Hexens 0,042 Mol und die Ausbeute an n- und iso-Heptanalen (nachfolgend als Heptanale bezeichnet) 0,885 Mol insgesamt betragen.

Dann werden das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial und die Produkte während ungefähr 1 Stunde abdcstilliert, wobei eine Autoklaventemperatur von 120 bis 130° C eingehalten wird und der Druck in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit des Destillates allmählich vermindert wird. Eine gaschromatographische Analyse des Rückstandes zeigt, daß kein 1-Hexen in dem Rückstand zurück bleibt, daß jedoch 0,04 Mol Heptanale darin vorliegen.

In die Dodecylbenzollösung (Destillationsrückstand), welche die Katalysatorkomponenten enthält, wird 1,0 Mo! frisches 1 -Hexen unter Druck eingeführt und die

nur zwei Wiederholungen der Reaktion eine merkliche Verminderung der katalytisehen Aktivität zur Folge.

Vergleichsbeispiel 7

Die Reaktion wird in einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß, Rückflußkühler, Ventilen zur Probeentnahme und einem Gasauslaß versehen ist. Der Autoklav wird mit 275 ml einer Dodecylbenzollösung, die 0,40 MiIHmOlHRh(COXPPh₃)J, 25MillimoI

CHj

Hydroformyliemngsreaktion 1,5 Stunden nach der Methode des ersten Versuches durchgeführt. Eine Analyse der Reaktionsmischung der Gaschromatographie zeigt, daß die Ausbeuten an Heptanalen bei der

Durchführung des zweiten Versuches 0,742 Mol und die Menge an nichtumgesetzten l-Hexen 0,186 Mol beträgt. Die Reaktionsmischung wird einer Destillation unter

vermindertem Druck nach der in dem ersten Versuch beschriebenen Methode unterzogen und der Rückstand

ίο analysiert. Der Autoklav wird dann erneut mit 1,0 Mol l-Hexen beschickt und die Hydroformylierungsreaktion 1,5 Stunden nach der Methode des ersten Versuchs durchgeführt Eine Analyse der Reaktionsmischung zeigt daß die Hauptanalausbeute bei diesem dritten Versuch 0,572 Mol beträgt und die Menge an zurückbleibendem nichtumgesetztem l-Hexen 0358 MoI ist.

Die Reaktionsmischung besitzt eine dunkelbraune Farbe.

Vergleichsbeispiel 8 Drei aufeinanderfolgende Versuche einer Hydrofor-

myiierung von l-Hexen werden nach der in dem

Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Methode sowie unter

den dort angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6,0 Millimol

anstelle von

^)CH₂CH(OH)C₅H₁,

verwendet werden. Die Hepianalausbeuten beim ersten, zweiten und dritten Versuch betragen 0,871, 0,743 bzw. 0^79 Mol und die Mengen an nichtumgesetztem l-Hexen im ersten, zweiten und dritten Versuch 0,054, 0,185 bzw. 0353 Mol.

Die Reaktionsmischung besitzt eine dunkelbraune Farbe. Die vorstehenden Vergleichsbeispiele 7 und 8 zeigen, daß die tertiären Phosphinoxide, die zur Durchführung dieser Vergleichsbeispiele eingesetzt worden sind, nicht dazu in der Lage sind, ähnlich einem sekundären Phosphinoxid bezüglich der Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität zu wirken.

Claims

Patentansprüche;

t. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wobei die Konzentration des Rhodiumkatalysators, berechnet als metallisches Rhodium, zwischen 0,01 und 10 mg-Atom/1 liegt, bei einem Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und ungefähr to 300 bar und einer Reaktionstemperatur von 50 bis 150° C sowie einem Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1/2 und 5/1 in dem Beschickungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I)

R' R⁷