DE2921513C2 - Imidgruppenhaltige Polymerisate - Google Patents
Imidgruppenhaltige PolymerisateInfo
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Description
HC \ /CH
H N—A—N H (D
HC / \ CH
C C
Il Il
O O
in der A die Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethangruppe bedeutet, mit
b) Inden, Acenaphthylen oder Benzalaceton, in einem Verhältnis zwischen Anzahl Imidgruppen des Bismaleinsäureimids
a) und der Anzahl Mole des Monomeren b) von 0,3 bis 5 bei einer Temperatur von 50
bis 2500C.
2. Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpem, Überzügen, Schichtstoffen
und Erzeugnissen mit zelliger Struktur.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Polymerisate
können ohne Lösungsmittel eingesetzt bzw. verarbeitet werden.
Bekanntlich lassen sich durch Erhitzen von Bis-imiden ungesättigter Carbonsäuren hitzebeständige Polyimidharze
herstellen, die aber wegen ihres hohen Vernetzungsgrades spröde bzw. zerbrechliche Formkörper liefern.
Man hat daher versucht, die Vernetzungsdichte durch Additionsreaktionen zwischen dem Bis-imid und einem
Diamin (FR-PS 15 55 564 oder einem Gemisch aus Polyaminen und Monoaminen (US-PS 36 69 930) zu verringern.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Doppelbindungen von Bis-maleinsäureimiden sehr reaktionsfähig sind und
mit bestimmten ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren können, wie beispielsweise mit
N-Vinylpyrrolidon (DE-OS 26 41 955 und 21 31 735), N-Vinylcarbazol (DE-OS 21 31 735), einem Dimeren oder
Oligomeren, das Bis-cyclopentadienylreste enthält (DE-OS 23 33 647), einem Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther
(DE-OS 26 27 045). Man hat auch Monoimidamide mit einem ungesättigten Monomeren wie Styrol
oder einer Acrylverbindung copolymerisiert (DE-AS 10 49 577 und 11 00 288); dabei werden aber nicht-hitzebeständige
thermoplastische Polymerisate erhalten.
Weitere Arbeiten haben nun zur Entwicklung von neuen hitzebeständigen Polymerisaten auf der Basis von
Bis-maleinsäureimiden geführt, die sich vom Stand der Technik vorteilhaft zum einen dadurch unterscheiden,
daß s;e als fließfähige Produkte erhalten werden, die ohne Lösungsmittel durch einfaches Heißgießen verarbeitet
werden können, und zum anderen dadurch, daß sie eine bessere Hitzebeständigkeit und/oder Gelbildungszeit
aufweisen, die den Einsatz im geschmolzenen Zustande erleichtern.
Erfindungsgemäß werden Polymerisate mit Imidgruppierungen bereitgestellt, die durch Umsetzen von
a) einem Bis-maleinsäureimids der allgemeinen Formel
55
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| O Μ |
HC | \ / | \ | N — | / | A- | C Μ |
| 11 C |
Il | C | Il C |
||||
| / \ | HC | / \ | |||||
| / CH | |||||||
| -N Il | |||||||
| \ CH | |||||||
| \ / | |||||||
| C |
HC / \ CH
in der A die Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylmethangruppe bedeutet, mit
b) Inden, Acenaphthylen oder Benzalaceton, in einem Verhältnis zwischen Anzahl Imidgruppen des Bis-
b) Inden, Acenaphthylen oder Benzalaceton, in einem Verhältnis zwischen Anzahl Imidgruppen des Bis-
maleinsäureimids a) und der AEzahl Mole des Monomeren b) von 0,3 bis 5 bei einer Temperatur von 50 bis
2500C, erhalten wurden.
Die Bis-maleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind bekannt Sie können mit Hilfe der in der US-PS
30 18 290 und der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden. S
Beispiele hierfür sind:
Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinsäureimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.
Bevorzugt wird die letztere Verbindung. Es kann auch ein Gemisch dieser Bis-maleinsäureimide eingesetzt
werden.
Man kann auch Gemische aus mehreren der unter b) genannten Monomeren einsetzen.
Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Imidgruppen des Maleinsäurehnids a) und der Anzahl der Mole des
Monomeren b) beträgt bevorzugt 0,5 bis 3.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Umsetzung in Masse hergestellt werden, indem zumindest
bis zum Erhalt einer homogenen Flüssigkeit das Gemisch aus Monomeren b) und Bis-maleinsäureiraid a)
erhitzt wird. Das Gemisch der Reaktionspartner v/ird vorteilhafterweise vor dem Erhitzen homogenisiert Man
kann auch zunächst eine der beiden Komponenten schmelzen und sie dann mit der anderen Komponente
mischen. Alltömein ist es nicht notwendig 1600C zu überschreiten, um eine flüssige, homogene Masse zu erhalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann man auch das Gemisch der Reaktionspartner in
einem organischen Verdünnungsmittel herstellen, wobei das organische Verdünnungsmittel in zumindest
einem Teil des Temperaturintervalls flüssig ist Zu diesen Verdünnungsmitteln gehören vor allem Chlorbenzol,
Dioxan, Aceton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Die Lösungen oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Polymerisate könfi m für zahlreiche Verwendungszwecke
eingesetzt werden. Man kann aber auch zunächst die erfindungsgemäßen Polymerisate isolieren, beispielsweise
mittels Filtrieren, gegebenenfalls nach Ausfällen mit Hilfe eines mit dem verwendeten Lösungsmittel
mischbaren organischen Verdünnungsmittels. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß man vorteilhaft
einen Kohlenwasserstoff verwenden kann, dessen Siedepunkt 12O0C nicht merklich übersteigt. Meist brauchen
jedoch die Verdünnungsmittel nicht zugesetzt zu werden, weil die Ausgangsgemische beginnend bei mittleren
Temperaturen ausreichend flüss-ig bzw. fließfähig sind.
Die Herstellung der erfh,diingsgemäßen Polymerisate kann in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale
vorgenommen werden, beispiels-λ :ise einer der Verbindungen, die in der »Encyclopedia of Polymers Sciences
and Technology« 7, 644 bis 662 genannt werden oder von Phenothiazin.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Polymerisate können gehärtete (vernetzte) Polymerisate sein, die in den
üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und die nicht merklich erweichen unterhalb der Temperatur, bei der sie
sich zu zersetzen bzw. zu verändern beginnen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können au:h Prepolymerisate
sein, die in polaren, organischen Lösungsmitteln löslich sind und die einen Erweichungspunkt unterhalb
250°C aufweisen. Diese Prepolymerisate können in Masse erhalten werden, indem das Gemisch der Reaktionspartner
erhitzt wird, bis man bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C ein homogenes oder pastenförmiges
Produkt erhält. Die Herstellung der Prepolymerisate kann ebenfalls in Suspension oder in Lösung in
einem Verdünnungsmittel erfolgen, das in zumindest einem Teil des Temperaturbereichs von 50 bis 1800C flüssig
ist; vorzugsweise wird dann in einem polaren, organischen Lösungsmittel gearbeitet.
In einer zweiten Stufe können die erfindungsgemäßen Harze gehärtet werden durch Erhitzen bis zu Temperatüren
im Bereich von 300°C, allgemein im Bereich von 100 bis 200°C, gegebenenfalls nach Zugabe eines Katalysators,
z. B. eines Peroxids. Eine zusätzliche Formgebung kann während dem Aushärten vorgenommen werden,
gegebenenfalls im Vakuum oder unter Überdruck. Diese Arbeitsschritte oder Maßnahmen können auch
nacheinander vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind vor dem Härten fließfähige Harze von geringer Viskosität bei mäßiger
Temperatur, die sich leicht handhaben und einsetzen lassen, vor allem bei Formgebungsverfahren wie Gießen
oder Imprägnieren (Tauchen). Man kann die erfindungsgemäßen Polymerisate auch nach Abkühlen und
Vermählen in Form von Pulvern verwenden, die besonders gut geeignet sind für Preßformverfahren, gegebenenfalls
kombiniert mit faserigen oder pulverigen Füllstoffen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich weiterhin zur Herstellung von Beschichtungen bzw. Überzügen,
zum Verkleben, für die Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder
synthetischen Fasern, zur Herstellung von zelligen Stoffen nach Zugabe eines Porenbildners bzw. Treibmittels
und als Tränklacke und Emaillierlacke ohne Lösungsmittel.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 6
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Rührwerk, das in einem thermostatisch bei 14O0C gehaltenem Bad
stand, wurden die benötigten Mengsn an N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid, ungesättigtem
Monomeren sowie jeweils 0,1 g Tetrachlor-p-benzochinon gegeben. Das Gemisch wurde während 15 Minuten
gerührt und hatte dann das Aussehen einer klären Lösung, die im Vakuum (266 mbar) während 2 Minuten entgast
wurde. Darauf wurde die Lösung in eine rechteckige Form (127 X 75 x 4 mm) ausgegossen, die zuvor auf
1500C erwärmt worden war, 4 Stunden bei 1500C gehalten und dann 24 Stunden auf 2000C erhitzt. Man erhielt
homogene Formkörper von ausgezeichneter Beschaffenheit und Qualität.
In der Tabelle 1 sind jeweils die Mengen an N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und die Anzahl
Imidgnippen je Mol dieser Verbindung, Art und Menge des Monomeren, die Anzahl Imidgrappen je Mol des
Monomeren, die Viskosität der geschmolzenen Masse nach dem Entgasen und die Gelzeit, angegeben.
In der Tabelle 2 sind die entsprechend ASTM D 790-63 mit einem Abstand zwischen den Auflagen von
5 25,4 mm bestimmten mechanischen Eigenschaften (Biegefestigkeit und Biegemodul) der erhaltenen Formkörper
aufgeführt
| 10 | -, | 30 | Bei spiel |
N,N'-4,4'-Diphenylmethan- bis-maleiisäureimid |
Imidgruppen je Mol (πι) |
Monomer | Menge g (Mol) Cn2) |
Imidgruppen Viskosität (Pas) Gelbildungszeit je Mo! (min) Monomer |
) 800C | 1100C 1300C 1300C | 200°C | 1500C |
| 15 | Menge g(Mol) |
0,4268 | Art | 23,6 (0,2032) | - | 0,32 0,05 >25 | 170,69 | 6 | ||||
| : 35 | 1 | 76,4 (0,2134) | 0,3464 | Inden | 38 (0,3271) | 2,10 | 0,5 | 0,03 13,5 | 163,83 | 5,5 | ||
| 2 | 62 (0,1732) | 0,3090 | Inden | 44,7 (0,2937) | 1,06 | >25 | - | 6 | ||||
| 20 | 3 | 55,3 (0,1545) | 0,4302 | Ace- naph- thylen |
29 (0,1905) | 1,05 | >25 | - | 22 | |||
| 25 | 40 | 4 | 77 (0,2151) | 0,3128 | Ace- naph- thylen |
44(0,3014) | 2,26 | — | — — — | - | — | |
| 5 | 56 (0,1564) | 0,4022 | Benzal- aceton |
28(0,1918) | 1,04 | — | — — — | — | — | |||
| 6 | 72(0,2011) | Benzal- aceton |
2,10 | |||||||||
| 45 | Tabelle 2 | Biegemodul | daN/mm2 | |||||||||
| Beispiel | Biegefestigkeit daN/mm2 | 200°C | 25°C | |||||||||
| bei 25°C | 5,78 | 301,17 | ||||||||||
| 1 | 9,71 | 5,98 | 260,95 | |||||||||
| 2 | 9,81 | - | 186,39 | |||||||||
| 3 | 8,34 | - | 252,12 | |||||||||
| 4 | 9,16 | - | 195,22 | |||||||||
| 5 | 5,49 | — | 240,43 | |||||||||
| 6 | 6,77 | |||||||||||
Claims (1)
1. Polymerisate mit Imidgruppierungen, erhalten durch Umsetzen
a) eines Bis-maleinsäureimids der allgemeinen Formel O O
a) eines Bis-maleinsäureimids der allgemeinen Formel O O
Il Il
c c
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