DE2921570B2

DE2921570B2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2921570B2
Application number: DE2921570A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Midland Mich. Baney
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1981-03-12
Also published as: NL7904254A; NL178069C; AU4753179A; SE437654B; FR2427301B1; DE2921570A1; DE2921570C3; IT1121520B; IT7923078A0; GB2024789B; BR7903370A; AU526855B2; CH640803A5; SE7904662L; CA1121971A; GB2024789A; NL178069B; FR2427301A1

Description

Die physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid sind seit seiner Entdeckung im Jahre 1891 bekannt und anerkannt.

Beispielsweise ist bekannt, daß Siliciumcarbid chemisch inert ist, halbleitende Eigenschaften und extreme Härte hat, in Pulverform Schleifwirkung aufweist und bei extrem hohen Temperaturen beständig ist. Es findet daher vielfache Verwendung, z. B. in elektrischen Hochtemperatureinheiten, Ofenwänden, Schalldämpfern, Auspufftöpfen, Schleifmitteln, Raketendüsen, Motor- und Turbinenteilen.

Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgte zunächst durch eine direkte Umsetzung, wobei hochwertiges Siliciumdioxid und Koks in einem Ofen auf sehr hohe Temperaturen der Größenordnung von 1975 bis 2630° C erhitzt wurden. Das nach diesem Verfahren erhaltene kristalline Material wird zerkleinert und durch Waschen mit Säuren und Alkalien gereinigt. Es wird vorwiegend in der zerkleinerten oder pulverisierten Form hauptsächlich als durch Harzmatrizen gebundenes Pulver verwendet. Außerdem wird es zu Formkörpern heiß verpreßt und gesintert und zu Fäden gezogen. bo

In neuerer Zeit hat man sich bemüht, das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid enthaltenden Gegenständen durch Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung des Siliciumcarbids selbst zu vereinfachen. Frühere Verfahren litten unter Schwierig- b5 keiten, die ihrerseits die mit Gegenständen aus Siliciumcarbid verbundenen hohen Gestehungskosten bedingten.

Ende 1974 und Anfang 1975 erschienen Bereiche über mehrere neue Wege zur Herstellung von Siliciumcarbid. Nach der US-PS 38 53 567 soll ein Formkörper, z. B. eine Faser aus einer Mischung von Siliciumcarbid mit einen Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Silazans bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800⁰C unter Bildung eines schmelzbaren Carbosilazanharzes und anschließende Ausbildung einer Faser, die in einer inerten Atmosphäre auf 800 bis 2000⁰C erwärmt wird, hergestellt werden. Die als geeignet befundenen Silazane werden aus Halogensilanen und Aminen hergestellt und enthalten monomere, cyclische und polymere Stoffe. Die Silazanverbindung wird durch Pyrolyse mittels Durchleiten der Verbindung durch ein auf etwa 200 bis 800° C erwärmtes Rohr, das mit Füllkörpern, z. B. Keramiksätteln, gefüllt ist, in ein schmelzbares Carbosilazanharz übergeführt Nach der Entfernung flüchtiger Bestandteile ist das Harz ein gelb bis rotbraunes transparentes sprödes, gegen Hydrolyse unempfindliches Produkt.

Auch Seishi Yajima und seine Mitarbeiter im Japanese Research Institute for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, sind auf dem Gebiet der Herstellung von Siliciumcarbid tätig geworden. Sie haben über ihre Arbeiten ausführlich berichtet, und die folgenden Angaben beruhen auf der Zusammenfassung in Chemistry Letters, S. 551—554, 1975, der Chemical Society of Japan. Es sei darauf hingewiesen, daß der gleiche Gegenstand auch in verschiedenen veröffentlichten Schutzrechten zu finden ist, beispielsweise in DE-OS 26 51 140, DE-OS 26 18 150, FR-PS 23 08 590, JP-OS 76/21 365, DE-OS 26 28 342, JP-OS 77/74 000, JP-OS 77/73 108 und US-PS 40 52 430.

Bei der ersten Synthese von Yajima und Mitarbeitern wird metallisches Lithium zur Entfernung von Chlor aus Dimethyldichlorsilan verwendet, wodurch Dodecamethylcyclohexasilan erhalten wird, dessen Reinigung durch Umkristallisieren und Sublimieren durchgeführt wird. Anschließend wird es 48 Stunden in einem Autoklav auf 400⁰C erwärmt, wodurch Polycarbosilan als Produkt erhalten wird. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln werden Fraktionen von niedrigem Molekulargewicht aus dem Polycarbosilan entfernt, und das hinterbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder Xylol gelöst. Von diesem Produkt ist angegeben, daß es ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000 hat. Das Polycarbosilan in Benzol oder Xylol wird dann durch Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen.

Nach Yajimas eigenen Ausführungen ist dieses Verfahren technisch schwierig, was auf die aufwendige und zeitraubende chemische Reaktion, Verwendung von metallischem Lithium und eines Autoklaven, das Fraktionieren mit Aceton und das Trockenspinnen zurückzuführen ist.

Zur Überwindung der bei ihrer ersten Synthese aufgetretenen Schwierigkeiten haben Yajima und seine Mitarbeiter eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid entwickelt und darüber berichtet. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Silan und metallischem Natrium verwendet, die mit einem Argonstrom überschichtet wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethyldichlorsilan wird in einen Tropftrichter eingebracht und der Inhalt des Reaktionskolbens wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wodurch das Natrium schmilzt. Das Dimethyldichlorsilan wird tropfenweise unter Rühren zugegeben, und das geschmolzene Natrium bewirkt die Chlorabspaltung aus dem Silan unter Bildung eines Niederschlags aus

Polydimethylsilan. Nach dem Alisführungsbeispiel hat das erhaltene Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3200. Das Polycarbosilan wird dann abfiltriert, und das dabei hinterbliebene metallische Natrium wird mit Methylalkohol entfernt Dann wird das Produkt zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worin es durch Erwärmen auf 320° C in eine Flüssigkeit übergeführt wird. Dann wird es zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 5 Stunden bis zu einer Temperatur von 470° C zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die gebildete viskose Substanz wird in n-Hexan aufgenommen, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf wiederum zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht erwärmt wird. Das mittlere Molekulargewicht des Endprodukts liegt bei etwa 948, d. h. unter dem des Polysilans von 3200, was darauf hinweist, daß das gefällte Polysilan zu Polycarbosilan niedrigen Molekulargewichts aufgespalten und umgelagert wird.

Schließlich soll noch auf Arbeiten von Roy Rice hingewiesen werden, die in U. S. Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin AD-D003-165 beschrieben sind und auf einer US-PS, Serial Number 7 16 729 beruhen. Der Autor geht von der allgemeinen Feststellung aus, daß praktisch jedes siliciumhaltige Polymerisat zu einem keramischen Material pyrolysiert werden kann, aber außer zwei kurzen Beispielen wird darin dem Fachmann keine Lehre vermittelt, auf welchen Wegen und mit welchen Mitteln man zu dem keramischen Material gelangt Es wird lediglich angegeben, daß man ein siliciumhaitiges Polymerisat auf hohe Temperatur erhitzen und ein keramisches Material auf Grundlage von Silicium erhalten kann. Im Gegensatz zur US-PS 38 53 567 und den Arbeiten von Yajima und Mitarbeitern werden von Rice keine Angaben darüber gemacht, was mit den Stoffen im einzelnen zu geschehen hat, welche Ausgangsstoffe verwendet werden sollen, ob flüchtige Bestandteile auftreten und was mit ihnen geschehen soll. Rice gibt nur allgemein bekannte Arbeitsweisen an, beispielsweise die Erwärmungsgeschwindigkeit, die Anwendung einer inerten Atmosphäre und dergleichen. -

Aus DE-AS 12 26 088 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem kristallinem Siliciumcarbid durch thermische Spaltung von in den Gaszustand überführten siliciumorganischen Verbindungen an einem Träger bekannt, das darin besteht, daß siliciumorganische Verbindungen mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium von über oder unter 1 einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit Wasserstoff, Edelgasen oder Stickstoff, bei einer Temperatur von 1600 bis 1860° C an dem Träger zersetzt werden.

Aus DE-AS 13 02 312 geht ein Verfahren zur Herstellung transparenter hochreiner bindemittelfreier Schichten aus Siliciumcarbid durch thermische Zersetzung siliciumorganische Verbindungen enthaltender Gasgemische und Abscheidung des erhaltenen Siliciumcarbids auf erhitzten festen Trägern bei Über- oder Unterdruck hervor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gasgemisch, bestehend aus etwa 40 Volumprozent und weniger siliciumorganischer Verbindungen und etwa 60 Volumprozent und mehr gasförmiger Verdünnungsmittel an einem oder mehreren Trägern aus Bor, Silicium hochschmelzenden Metallen oder hochschmelzenden Carbiden bei einer Temperatur von etwa 1150 b5 bis 1800°C, einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 at und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,01 bis etwa 500 cm/sec, bezogen auf 20°C, vorbeigeleitet wird.

Nach den beiden soeben erwähnten Verfahren lassen sich durch Verwendung geeigneter vorgeformter Abscheidungskörper im Prinzip auch bestimmte Formkörper aus Siliciumcarbid erzeugen. Diese Verfahren sind jedoch verhältnismäßig aufwendig und nicht speziell auf die Herstellung besonderer Formkörper zugeschnitten, da nach ihnen keine siliciumorganischen Verbindungen mit hierfür besonders ausgewählten Eigenschaften, wie einer speziellen Schmelzviskosität und Eigenviskosität verwendet werden sollen.

Infolge der obenerwähnten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, und insbesondere entsprechender Formkörper hiervon mit bestimmter gewünschter Gestalt hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt hier Abhilfe zu schaffen und ein neues, einfach durchführbares, wohlfeiles, straffes und sicheres Verfahren der obigen Art bereitzustellen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst

Die Menge an Chlor oder Brom im erfindungsgemäß zu verwendenden Polysilan läßt sich abweichend von der im Anspruch diesbezüglich enthaltenen Definition auch als das Verhältnis aus den Halogenatomen und den Siliciumatomen beschreiben. Ein Verhältnis von 0,10 :1 bis 1 :1 entspricht daher praktisch einer Chlormenge von 10 bis 43 Gewichtsprozent oder einer Brommenge von 21 bis 63 Gewichtsprozent im Polysilan. Jede der beiden Möglichkeiten der Angabe der Halogenmenge ist daher vorliegend geeignet.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Polysilan kann nach dem Verfahren von US-PS 28 42 580 hergestellt werden.

Nach dieser Patentschrift werden quatemäre Halogenide als Katalysatoren für die Spaltung von Organohalogenpolysilan zu Monosilanen niedrigen Molekulargewichts verwendet. In Spalte 1, Zeilen 51 bis 70, der Patentschrift ist ein »hochsiedender Rückstands erwähnt und wie er erhalten wird. Zum größten Teil ist dieser »hochsiedenie Rückstand« dem Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Stufe (A) analog. Das erfindungsgemäß brauchbare Polysilan kann tatsächlich beliebiger Herkunft sein, solange das Ausgangsmaterial das Disilan

enthält, worin Z für Chlor oder Brom, χ für 0,1.2 oder 3 und y für 0, 1,2 oder 3 steht und die Summe von χ + y wenigstens 1 und im allgemeinen 2 bis 4 beträgt, wie dies in der obengenannten Patentschrift ausgeführt ist.

Das Disilan kann auch aus den entsprechenden Silanen hergestellt oder in der Form verwendet werden, in der es als Bestandteil des Verfahrensrückstands der direkten Synthese von Organochlorsilanen vorkommt. Bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines organischen Chlorids über erwärmtes Silicium und einen Katalysator geleitet (vergleiche Eaborn, »Organosilicon Coumpounds«, Butterworths Scientific Publications, 1960, S. 1). Das Disilan

CH₃Cl₂SiSi(CH₃)₂CI

kommt in großen Mengen in dem Reaktionsrückstand vor und deshalb stellt dieser Direktverfahrensrückstand (DPR) ein gutes Ausgangsmaterial für die Gewinnung des erfindungsgemäß verwendeten Polysilans dar.

Bei der praktischen Durchführung wird der DPR mit einem Katalysator versetzt und wie in US-PS 28 42 580

angegeben erwärmt. Wird DPR anstelle von reinem Disilan verwendet, dann hat die Gegenwart anderer Organosiliciumverbindungen in dem DPR keinen merklichen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren und sein Ergebnis, weil bei der Behandlung des DPR mit Katalysator eine Umlagerung stattfindet, die zu brauchbaren flüchtigen Silanen und dem Vorpolymerisat für Siliciumcarbid, dem Polymerisat der angegebenen Formel führt Die Silane werden im Maße ihrer Bildung aus dem Reaklionsgemisch abdestilliert. Es ist zu beobachten, daß die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt Diese Silane werden auf anderen technischen Gebieten verwertet, weshalb ihr Wert einen Teil des Aufwands für den Betrieb unter den angegebenen Bedingungen wieder wettmacht. Ein Unterschied zwischen dem Verfahren nach US-PS 28 42 580 und dem gemäß der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgmäße Umsetzung nicht, wie in der genannten Patentschrift gezeigt, erzwungen wird, d. h. die Umsetzung wird bis zur Bildung eines leicht handhabbaren Polysilane durchgeführt, wohingegen nach der genannten Patentschrift die Umsetzung in der Weise erzwungen wird, daß alle Silanmonomeren, die aus den Reaktionsteilnehmern überhaupt gebildet werden können, erzeugt werden und der Rückstand sehr häufig ein nur schwierig zu hantierendes Material darstellt

Für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält das Polysilan hauptsächlich (CH₃J₂Si = - und CH₃Si =-Einheiten. Die übrigen Valenzen dieser Silaneinheiten sind durch ein anderes Siliciumatom oder Haiogenatom abgesättigt Im Rahmen der Erfindung liegen somit Polysilane mit durchschnittlich 0,3 oder mehr Halogenatomen je Siliciumatom. Andere Einheiten können beispielsweise

(HaI)₂Si = , CH₃HaISi = , CH₃(HaI)₂Si-,
(CH₃)₂HalSi -, (HaI)₃Si -, (CH₃J₃Si -

(Hai bedeutet Halogen) sein, solange das Verhältnis von Halogen zu Silicium bei 0,1 :1 bis 1 :1 gehalten wird. Stoffe mit dem erforderlichen Halogen/Silicium-Verhältnis haben im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 0,005 bis 500 Pa · s.

Das Halogen im Rahmen der Erfindung ist Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Die anderen Halogenatome, d. h. Iod und Fluor, gehen unerwünschte Nebenreaktionen ein und lassen sich schwierig handhaben, weshalb sie wenig geeignet sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, daß alle Halogenatome in dem Disilan die gleichen sind, doch kann das Disilan auch Chlor und Brom nebeneinander enthalten.

Infolge ihrer Beschaffenheit lassen sich die erfindungsgemäß brauchbaren Polysilane leicht analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilane kann lediglich geschätzt werden, aber es ist bekannt, daß geeignete Polysilane mit guten Hantierungseigenschaften im allgemeinen eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich von 0,0001 bis 0,1 haben. Es können auch Stoffe mit höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden, doch ist der oben angegebene Bereich für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.

Die verwendbaren Katalysatoren sind Umlagerungskatalysatoren, z. B. Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide und Silbercyanid.

Die Phosphoniumhalogenide und die quaternären Ammoniumhalogenide sind bevorzugt. Am meisten

bevorzugt sind die Phosphoniumhalogenide, z. B. Tetrabutylphosphoniumchlorid.

Die verwendete Katalysatormenge kann, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Disilans, 0,001 bis 10 Gewichtsprozent betragen. Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, weshalb dafür gesorgt werden muß, daß beim Mischen des Disilans mit dem Katalysator Zutritt von Feuchtigkeit zu dem Reaktionssystem vermieden wird. Dies kann im allgemeinen dadurch bewirkt werden, daß ein Strom von trockenem Stickstoff als Schutzschicht über dem Reaktionsgemisch angewandt wird. Da die Pyrolyse des Siliciumcarbid ergebenden Polymerisats in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, kann die Anwendung von Stickstoff einen doppelten Zweck erfüllen. Im Rahmen der Erfindung kann aber auch Vakuum anstelle eines inerten Gases angewandt werden.

Weitere wesentliche Merkmale sind die niedrige Temperatur, bei der diese Umsetzung durchgeführt werden kann, und die Tatsache, daß Druck nicht erforderlich ist. Die Umsetzung zu dem Polysilan und den flüchtigen Silanen wird gewöhnlich 4 bis 24 Stunden bei 70 bis 300⁰C durchgeführt. Höhere oder niedrigere Temperaturen können angewandt werden, sind aber nicht erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte in dem oben angegebenen Temperaturbereich erhalten werden können, die niedrigeren Temperaturen die Reaktion verlangsamen und die höheren Temperatüren eine Energieverschwendung darstellen und häufig zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Carbosilanen, und dazu führen, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät.

Nach seiner Herstellung kann das Polysilan als Schmelze zum Spinnen von Fasern und zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die so verformten Polymerisate kiar und hochviskos sind. Sie bedürfen keiner Verdünnung mit Lösungsmitteln zur Erniedrigung der Viskosität für das Verspinnen oder Ziehen von Fäden.

Die Polymerisatschmelze, d. h. das Vor-Siliciumcarbid-Polymerisat, in der jeweils erwünschten Form wird dann in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum zu dem Siliciumcarbid pyrolysiert. Solche Pyrolysen werden bei Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1600⁰C während 0,1 bis 4 Stunden durchgeführt.

Zusammenfassend wird das Verfahren also in der Weise durchgeführt, daß ein Disilan oder das Disilan enthaltender DPR in einem mit Stickstoff ausgefüllten Reaktionsgefäß mit entsprechenden Mengen an Katalysator versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und die dadurch gebildeten flüchtigen Silane werden kontinuierlich entfernt Sobald die entsprechende Viskosität des Rückstands in dem Reaktionsgefäß erreicht ist wird die Reaktion durch Erniedrigung der Temperatur beendet. Der in dem Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand ist das Polysilan Dieser Stoff kann als Schmelze zu diesem Zeitpunkt verformt und dann zu Siliciumcarbid pyrolysiert werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß für das Mischen von Disilan und Katalysator keine Spezialmaßnahmen erforderlich sind. Katalysator und Disilan können auf einmal zusammengegeben und mit einem Paddelrührer verrührt werden. Die Silane können durch Anwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1
Herstellung von Polysilan aus (CI₂CHjSi)₂

Ein 250 ml Dreihalsglaskolben wird mit einem > Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Kühler mit einer Toluolblasenfalle versehen. Die Falle ist mit einer Austrittsleitung zu einem Abzug ausgerüstet. Nach Anlegen eines Vakuums wird der Kolben einige Stunden mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wird in erneut Vakuum angelegt und mit dem Durchleiten von trockenem Stickstoff begonnen. 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid werden eingeführt und 1 Stunde mit trockenem Stickstoff behandelt. Der Kolben wird evakuiert, worauf mit dem Einleiten des Stickstoff- ι j Stroms mit einer Geschwindigkeit von einer Blase Stickstoff/15 Sekunden begonnen wird.

Unter Verwendung einer Spritze werden 50 g des (CbCHjSi)₂ in den Kolben eingebracht. Die Mischung wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und zeigt eine 2» schwach bläuliche Färbung. Es erscheint ein schwacher Niederschlag, und die Gefäßtemperatur steigt auf 90°C an und sinkt dann innerhalb 1 Stunde auf 8TC ab. Es wird ein saures Gas entwickelt, und die schwache Fällung verschwindet. Nach 3 Stunden fällt die 2> Temperatur auf 73°C und nach 4 Stunden auf 71°C. Die Reaktion wird mit Ausnahme des Stickstoffstroms abgestellt. Der Rückstand in dem Kolben ist sehr viskos, und beim Eintauchen eines Glasstabs und raschem Herausziehen können Fäden gezogen werden. Das x> Material ist klar und zeigt eine hellgelbe Farbe.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt, und in den Kolben werden 2,5 g (Butyl)₄PCI π und 66,7 g (CI₂CH₃Si)₂ gegeben. Kolben und Inhalt waren vorher, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und mit Stickstoff behandelt worden. Nach etwa löstündigem Rühren der klaren Mischung bei Zimmertemperatur wird die Temperatur der Mischung auf etwa ■»» 70° C angehoben, während sie stärker viskos wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung schwach getrübt und etwas klumpig. Die Temperatur steigt auf 94° C und bleibt während des größten Teils einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 90 bis 98° C. Die Mischung 4■> zeigt eine klare blaßgelbe Farbe und hat eine sehr hohe Viskosität. Vor dem Abkühlen werden Fäden aus der Schmelze gezogen. Das Material ist löslich in Toluol und Aceton, jedoch nicht Isopropanol. -

50

Beispiel 3
Herstellung von Polysilan aus DPR

Eine Analyse von DPR aus Chlorsilanerzeugungsanlagen ergibt folgende Zusammensetzung:

60

Verbindung	Gewichtsprozent
Niedriger siedende Anteile	0,9
Höher siedende Anteile	1,1
(CH₃J₂SiCl₂	2,7
(CHj)₄Si₂Cl₂	43
(CH₃J₃Si₂Cl₃	403
(CH₃J₂Si₂CU	50,1

Tetrabutylphosphoniumchlorid zugegeben werden. Anschließend wird etwa 1 Sunde lang Vakuum angelegt. Nach erneuter Reinigung mit trockenem Stickstoff werden 66,7 g des oben beschriebenen DPR eingeführt. Die Mischung wird auf 74⁰C erwärmt und siedet während der Entfernung der niedrig siedenden Anteile und von (CH₃J₂SiCl₂ und CH₃SiCIj bei 70 bis 80°C unter Rückfluß. Die Lösung hat zunächst eine bläuliche Färbung, die verschwindet, während die Mischung schwach getrübt wird. Nach etwa 5stündigem Erwärmen wird die Lösung wieder klar. Nach einer weiteren Erwärmungsdauer von 8 Stunden beginnt die Viskosität anzusteigen, und das Material erscheint trüb gelb, wird aber nach zwei weiteren Stunden klar, hat eine gelbe Farbe und ist so viskos, daß Fäden gezogen werden können.

Bei der Analyse des Materials werden folgende Ergebnisse erhalten:

Berechnet

Gefunden

Si-Si
-SiCH₂Si-

33,3

33,4 0

65

Ein 250-ml-Kolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet Das System wird mit trockenem Stickstoff gereinigt und dann abgeschlossen, während 24 g Nach der Pyrolyse liegt die Ausbeute an SiC bei 47% (berechnet 48%).

Die Werte stimmen für ein Polymerisat der Struktur

[(CHj)₂Si][CH₃ClSi]

mit 28 Molprozent (CH₃)₂Si = und einem Verhältnis von Chlor zu Silicium von 0,72:1. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor liegt bei etwa 38 Gewichtsprozent. Die Eigenviskosität in Toluol bei 25° C beträgt 2 χ 10"². Aus der Schmelze werden Polymerfasern entnommen und in einem Thermogravimeter (TGA) in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 1200°C erwärmt. Wie oben angegeben verlieren sie 53% ihres Gewichts. Die Röntgenstrahlenprüfanalyse des Rückstands zeigt, daß er aus äußerst feinkörnigem jJ-SiC (70 A) besteht. Es werden zahlreiche weitere Proben hergestellt und in dem TGA gebrannt wobei immer die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Etwa 0,5 g einer Charge des Polymerisats werden in einem Rohrofen in einer Heliumatmosphäre 4 Stunden erwärmt, wobei das gleiche ultrafeinkörnige 0-SiC erhalten wird.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit der dort angegebenen Apparatur gearbeitet und nach Einführen von 0,5g (ButylJiPCl in den Kolben wird Stickstoff eingeleitet und bis zum Schmelzen erwärmt Zunächst werden 30 bis 50 ml DPR und dann langsam 400 g DPR in den Kolben gegeben. Nach 10 Minuten sammelt sich in der Vorlage Destillat an. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Kolbentemperatur bei etwa 105⁰C Der DPR wird während der nächsten 3 Stunden langsam zugesetzt, und die Temperatur steigt auf 150⁰C Während der nächsten 5 Stunden bleibt die Temperatur die gleiche, und die Destillattemperatur steigt nie über 65°C Die Umsetzung wird abgebrochen, aber der Stickstoffstrom wird aufrechterhalten. Nach Stehenlassen über Nacht (etwa 16 Stunden) wird der Kolben erneut auf 250 bis 270⁰C erwärmt Nach 8stündigem Auffangen von Deslillat bei einer Kopftemperatur von weniger als 80⁰C wird das Erwärmen abgebrochen. In dem Kolben hinterbleibt eine viskose gelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen in

einen gelben wachsartigen Feststoff übergeht. Beim erneuten Erwärmen beginnt das Material bei etwa 100⁰C zu schmelzen. Ein nach dem Abkühlen aus dem Kolben entnommener Anteil des Materials ist in Toluol löslich.

Beispiel 5

Temperatur in ⁰C

In einen mit Thermometer, Kühler, Heizung und Destillationsapparatur versehenen Rundkolben gibt man 654,5 g DPR und 7,7 g (C₄H₉J₄P⁺CI-, worauf man ι ο Tabelle das Ganze langsam erhitzt und bis zu einer Temperatur von 340⁰C Silane überdestilliert. Der hierbei anfallende Rückstand enthält einer Analyse zufolge 11,0 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor. Die vorhandenen Chloridionen werden in einer nichtwäßrigen Lösung aus Toluol und Isopropanol unter Verwendung einer O.lprozentigen Lösung von Tetrabromphenolphthaleinethylester in einer Lösung von Methanol und Toluol sowie von 0,5 η KOH in Ethanol titriert. Je höher die Temperatur angehoben wird, um so mehr Halogen wird vom Polysilan entfernt. Eine Entfernung von zuviel Halogen ergibt ein nicht mehr handhabbares Material. Das Auftreten von Feststoffen zeigt bei diesem Beispiel, daß sich das Polysilan bei einer Temperatur von 340⁰C oder bei einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 11,0 Gewichtsprozent an der Grenze einer Vernetzung zu einem nicht mehr handhabbaren Material befindet.

In analoger Weise werden bei Temperaturen von 300° C und von 325° C weitere Versuche durchgeführt.

Die bei allen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Mittlerer prozentualer
Chlorgehalt aus zwei
Titrationen

300 325 340 12,0
11.9
11,0

Ein weiteres Erhitzen bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent führt zu einem Polysilan, in dem eine ziemliche Menge an festem Material vorhanden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, durch thermische Ze-setzung in inerter Atmosphäre oder unter Vakuum von Alkylhalogensilanen bei 1150bis 1600⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysilan der Durchschnittsformel

[(CH₃J₂Si][CH₃Si] _|0

das 0 bis 60 Molprozent (CH₃J₂Si=- Einheiten und 40 bis 100 Molprozent CH₃Si=-Einheiten aufweist, wobei die übrigen Bindungen des Siliciums mit einem anderen Siliciumatom oder einem Chloratom oder Bromatom derart verbunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf das Gewicht des Polysilane, 10 bis 43 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor oder, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Polysilane, 21 bis 63 Gewichtsprozent hydrolysierbares Brom enthält, und wobei das Polysilan eine Schmelzviskosität bei 150⁰C von 0,005 bis 500 Pa · s und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 aufweist, eingesetzt und zu einem Formkörper mit gewünschter Gestalt ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein füllstoffhaltiges Polysilan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff pulverförmiges Siliciumcarbid ist.