DE2920591A1 - Halogenierte kohlenwasserstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Halogenierte kohlenwasserstoffe und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Patentanwalt 2 1. Mai 1079
. RICHARD KNEISSL - ^~
Widenmayerstr. 45 ' 2920581
D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125
Tel. 089/295125
Mappe 24 556
ICI Case Nr. Dk.30231/DT
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien
Halogenierte Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
909848/0771 ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung bezieht sich auf halogenierte Kohlenwasserstoffe,
die als Zwischenprodukte für Insektizide brauchbar sind, und auf Verfahren zur Herstellung derselben.
Gemäß der Erfindung werden halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:
R Y
R1 - C = CH - CH2 - C - Q (I)
und halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:
R Y
R1 - C = CH - CH = C - Q (II)
vorgeschlagen, worin
Y für Fluor, C>lor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R für eine Niederalkylgruppe steht,
Z für Y oder Q steht, und
Y für Fluor, C>lor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R für eine Niederalkylgruppe steht,
Z für Y oder Q steht, und
Q für W(CF2) - steht, wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist
und m 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise sind die durch Y und Z dargestellten Halogenatome
Chlor- oder Bromatome, insbesondere Chloratome.
Mit dem Ausdruck "Niederalkylgruppe" sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe, gemeint.
Stoffzusammensetzungen, die Gemische von Verbindungen der Formel
I oder II enthalten, liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs der
Erfindung.
909848/0771
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der halogenierten Kohlenwasserstoffe der Formeln I und II vorgeschlagen,
welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel:
R Y
R1 - CH - CH - CH9 - C - Q (III)
X Z
worin R, R , Y, Z und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit der Einschränkung, daß
X immer für Brom oder Jod steht, wenn mindestens eines der Symbole Y und Z für Brom steht, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel
erhitzt.
Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel III, die beim obigen Verfahren verwendet werden kann, ist 5-Methyl-2,2,4-trichloro-1,1,1-trifluorohexan.
Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Dimethylacetamid, Diäthylfonnamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid
und insbesondere Dimethylformamid. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann dadtirch erhöht werden, daß man die Reaktion in Gegenwart
eines Alkalimetallhalogenide ausführt. Dies stellt ein· bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Beispiele für Alkalimetallhalogenide, die verwendet werden können,
sind die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide von Lithium, Natrium und Kalium. Ein bevorzugtes Alkalimetallhalogenid
ist Lithiumchlorid.
Die verwendete Menge an polarem aprotischen Lösungsmittel beträgt 2 bis 200 Mol, vorzugsweise 4 bis 20 Mol, je Mol Ausgangsmaterial
der Formel III.
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292Q581
Die verwendete Menge an Alkalimetallhalogenid beträgt 0,01 bis
10,0 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Mol, je Mol der Verbindung
der Formel III.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 300DC, zweckmäßig
von 130 bis 1800C, ausgeführt werden und kann eine Reaktionszeit
von mehreren st bis mehrere Tagen beanspruchen.
Je nach dem betreffenden Lösungsmittel und der" Verbindung der
Formel III kann es nötig sein, die Reaktion bei überatmosphärischem
Druck auszuführen, um die gewünschte Reaktionstemperatur
zu erreichen. Die Verbindung der Formel I tritt als Zwischenprodukt bei der Bildung der Verbindung der Formel II auf. Wenn man
die Reaktion zu Ende verlaufen läßt, dann ist die Verbindung der Formel II das einzige Reaktionsprodukt. Wenn man dagegen die
Reaktion zu einer Zwischenstufe abbricht, dann wird ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln I und II erhalten. Die beiden
Komponenten können getrennt werden, beispielsweise durch präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Der Verlauf der Reaktion
kann durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse (GLC)
verfolgt werden.
Die Verbindungen der Formel III, welche die Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II durch
das erfindungsgemäße Verfahren darstellen, können durch geeignete klassische Verfahren der organischen Chemie hergestellt werden,
beispielsweise dadurch, daß man ein 3,3-Dialkylprop-1-en mit
einem trihalogenierten Trifluoroäthan in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt, wie es näher in einer Patentanmeldung
vom gleichen Tage (Aktenzeichen der englischen Prioritätsanmeldung 22430/78) beschrieben ist.
Diene der Formel II sind brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Insektiziden auf der Basis gewisser Cyclopropancarbonsäuren. Sie können durch verschiedene Verfahren in Carbonsäuren
oder Ester der Formel:
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R R X
C = CH
worin R für H oder Niederalkyl steht, überführt werden. Diese
letzteren Verbindungen können weiter durch Veresterung oder Umesterung in die entsprechenden Ester überführt werden, beispielsweise
mit m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen oc-Cyano- oder <x-Äthinylderivaten,
welche Ester sehr wertvolle Insektizide sind, sofern R = R = CH,. Diese Reaktionen und Varianten derselben
sind näher in früheren britischen Patenten beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
257,5 Teile 5-Methyl-2,2,4-trichloro-1,1,1-trifluorohexan und
Teile Lithiumchlorid werden als Lösung in 584,8 Teilen Dimethylformamid in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem
Kühler und einem Innenthermometer ausgerüstet ist, und auf 13O0C
erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird durch GLC-Analyse (1,5-m-Kolonne; 10% E 301 auf Celite, bei 77°C) überwacht, wodurch
die Anwesenheit von zwei Komponenten zusätzlich zum Ausgangsmaterial ermittelt wird. Wenn die Analyse anzeigt, daß das
gesamte Ausgangsmaterial reagiert hat und daß nur mehr ein Reaktionsprodukt anwesend ist (nach 3 bis 4 Tagen), wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und in 10000 Teile Wasser eingeschüttet, um das rohe Produkt auszufällen. Das verbleibende Produkt wird
durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit Dichloromethan und anschließende
Entfernung des Dichloromethans vom Extrakt durch Destillation aufgearbeitet.
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Das vereinigte Rohprodukt wird von restlichem Dimethylformamid befreit, indem es mit Wasser gewaschen wird, worauf es dann getrocknet
und destilliert wird. Dabei wird 2-Chloro-5-methyl-1,1,1-trifluorohexa-2,4-dien
(145,9 Teile; 79?0, Kp 91 bis 94°C, bei 140 mm Hg Druck; 1I^1, (CDCl,):τ8,16 (d, 6H), 3,87 (verbreitertes
d, H), 3,15 und 2,95 (Doublettenpaare, H) (im Verhältnis von annähernd 1 : 9); Infrarot (NaCl) 1645 cm (C=C); Massenspektrum:
m/e 184, erhalten.
120 Teile 5-Methyl-2,2,4-trichloro-1,1,1-trifluorohexan und 7,0
Teile Lithiumchlorid werden als Lösung in 570 TeilenDimethylformamid
gemeinsam erhitzt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wird, außer, daß die Reaktion nach 9 st unterbrochen wird. Zu diesem
Zeitpunkt enthält das Reaktionsgemisch annähernd gleiche Teile von zwei Reaktionsprodukten zusammen mit etwas nicht-umgesetztem
Ausgangsmaterial. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet, wobei ein von Dimethylformamid freies Produkt erhalten wird. Dieses wird durch präparative GLC in seine
Komponenten getrennt (Kolonnenlänge 2,1 m; Durchmesser 95 mm; 15# E301 auf CeIite, bei 850C). Eine Komponente des Reaktionsprodukts des Gemischs ist 2-Chloro-5-methyl-1,1,1-trifluorohexa-2,4-dien,
das bereits im Beispiel 1 identifiziert worden ist. Die
andere Komponente des Reaktionsprodukts ist 2,2-Dichloro-5-methyl-1,1,1
-trifluorohex-4-en, tHtmsr (CDCl3) :r 8,25 (d, 6H), 7,03
(d, 2H), 4,66 (t, H); Infrarot (NaCl) 1675 cm"1 (C=C); Massenspektrum:
m/e 220.
909848/0771
Claims (17)
1. Halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:
R Y
R1 - C■ m CH - CH2 - C - Q (I)
und halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel:
R Y
R1 - C = CH - CH = C - Q (II)
sowie Gemische derselben, worin
Y für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R für eine Niederalkylgruppe steht, Z für Y oder Q steht, und
Y für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R für Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe steht, R für eine Niederalkylgruppe steht, Z für Y oder Q steht, und
Q für W(CF2)j£-steht, wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor
ist via m 1 oder 2 ist.
2. Halogenierte Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,' daß Y und Z für Chlor oder
Brom stehen.
3. 2-Chloro-5-methyl-1,1,1-trifluorohexa-2,4-dien.
4. 2,2-Dichloro-5-methyl-1,1,1-trifluorohex-4-en.
5. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie sie im Beispiel 1 oder Beispiel 2 beschrieben sind.
6. Verfahren zur Herstellung der halogenierten Kohlenwasserstoffe
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
909848/0771
- K3T
net, daß man einen halogenierten Kohlenwasserstoff der
allgemeinen Formel:
R Y
R1 - C - CH - CH9 - C - Q (III)
*■
-1
worin R, R , Y, Z und Q die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit
der Einschränkung, daß X immer für Brom oder Jod steht, wenn mindestens eines der Symbole Y und Z für Brom steht, in einem
polaren aprotischen Lösungsmittel erhitzt,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenide
ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkalimetallhalogenid Lithiumchlorid verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das polare aprotische Lösungsmittel
in einer Menge von 2 big 200 Mol ;)e Mol halQg§niert§s
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gemäß Anspruch S verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das polare aprotische Lösungsmittel in einer Menge von 4 bis 20 Mol je Mol halogeniertes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
gemäß Anspruch 6 verwendet wird.
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-ό- 2920581
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch g e ke
nn zeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol je Mol halogeniertes
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gemäß Anspruch 6 verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalimetallhalogenid in einer Menge von 0,10 bis 2,0 Mol je Mol halogeniertes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
gemäß Anspruch 6 verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von
50 bis 3000C verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Reaktionstemperatur von 130 bis 1800C verwendet
wird.
16. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie es in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben ist.
17. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach einem
der Ansprüche 6 bis 16 erhalten worden sind.
909848/0771
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| GB2242978 | 1978-05-25 |
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