DE2919555A1

DE2919555A1 - Photozelle mit halbleiter/fluessigkeit-uebergang und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE2919555A1
Application number: DE19792919555
Authority: DE
Inventors: Adam Heller; Barry Miller; Bruce Alan Parkinson
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1979-11-22
Also published as: GB2021314B; NL7903904A; IT1114261B; IL57270A0; BE876281A; FR2426336B1; IT7922762A0; CA1138080A; JPS556885A; FR2426336A1; IL57270A; GB2021314A; US4182796A

Description

BLUMBACH · WESER · BERÖLN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated
Broadway, New York, N.Y. 10038,
U. S. A.

Photozelle mit Halbleiter/Flüssigkeit-Übergang und Yerfahren zur Herstellung

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft Photozellen mit Halbleiter/Flüssigkeit-TJbergang.

Im Hinblick darauf, daß die fossilen Brennstoffe möglicherweise zur Neige gehen, konzentrieren sich erhebliche Anstrengungen der Fachwelt in den letzten Jahren auf die Erforschung und Entwicklung alternativer Energiequellen. Zu in Beträcht gezogenen alternativen Energiequellen gehört die Sonnenenergie,

eser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · H. P. I , · P. Bergen Dipl.-Ing. Or.jur. · G.

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München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. ßlumbadi Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

die entweder direkt über photovoltaisch arbeitende Vorrichtungen oder indirekt .über thermisch arbeitende Vorrichtungen in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Hierbei hat die thermische Umwandlung nicht solch große Aufmerksamkeit erhalten, wie die photovoltaische Umwandlung, die bei den derzeitigen Untersuchungen mittels Halbleitervorrichtungen vorgenommen wird. Diese Vorrichtungen stellen zur Zeit relativ teure Energiequellen im Vergleich zu mit fossilen Brennstoffen arbeitenden Vorrichtungen dar, da diese Vorrichtungen das Licht zumeist nur in einem dem photoempfindlichen Übergang proportionalen Flächenanteil ausnutzen; daher muß dieser Flächenanteil groß sein, um einen brauchbaren Photostrom zu erzeugen. Die Kosten für die Herstellung solcher Vorrichtungen hängen hauptsächlich vom Plächenanteil des lichtempfindlichen Überganges ab und sind zur Zeit für den üblichen Gebrauch zu hoch; die Anwendung solcher Zellen ist daher bislang begrenzt und auf Spezialzwecke beschränkt.

Es sind bereits erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um die Kosten der von Halbleitervorrichtungen abgegebenen Sonnenenergie zu verringern. Hierzu hat ein Vorschlag in jüngerer Zeit großes Interesse gefunden, der eine Plüssigkeit/Halbleiter-Solarzelle vorsieht, deren aktiver Bereich ein Übergang an der Grenzflä,che zwischen Flüssigkeit und Festkörper ist. Die Besonderheiten dieser Zelle werden von G-erischer in "The Journal of Eleetroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry", 58, 263 (1975) diskutiert. Offensichtlich sind die Übergänge in

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diesen Vorrichtungen weniger teuer in der Herstellung, als die Übergänge in solchen Vorrichtungen,die mit einem Übergang zwischen zwei Pestkörpern arbeiten, da beim Flüssigkeit/Festkörper-Übergang die relativ teuren Epitaxie- oder Diffusionsverfahren nicht erforderlich sind, da sich vielmehr der Übergang in diesen Vorrichtungen spontan an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Flüssigkeit bildet.

Zahlreiche halbleitende Stoffe kommen zur Zeit als Kandidaten für das Elektrodenmaterial in solchen Zellen in Betracht. Ein besonders vielversprechendes Material ist Galliumarsenid (GaAs). GaAs weist einen Bandabstand von tmgefähr 1,4 eV auf; da ein Bandabstand von angenähert dieser Größe nach theoretischen Überlegungen die wirksamste photovoltaische Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie ergeben sollte, wäre eine Hochleistungszelle mit diesem Material aus wirtschaftlichen Erwägungen besonders erwünscht.

Über den Betrieb von Photozellen mit Halbleiter/Flüssigkeit-Übergang, die mit GaAs»Elektroden arbeiten und über längere Zeitspannen einen konstanten Photostrom abgeben, wird in 'Science", JL%» 1097 (1977) berichtet. Die angegebenen Zellen verv/enden Elektroden aus η-leitenden GaAs-Einkristallen in einem Elektrolyt mit einem Redoxpaar, das aus Selenid-Polyselenid-Anionen besteht. Unter Luftmassen - 2 - Bedingungen (AM2) wurden Leerlaufspannungen zwischen 0,65 und 0,75 V gemessen; die Kurzschlußströme hatten Werte zwischen 14 und 18 mA/cm ; es wurden Füllfaktoren 2/

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zwischen 0,55 und 0,72 festgestellt. Der angegebene Wirkungsgrad unter Luftmassen-2-Bedingungen betrug angenähert 3% für die Umwandlung von Sonnenenergie in elektrischen Strom.

Die vorliegende Erfindung sieht an der Oberfläche der Halbleiterelektrode ein Material vor, das die elektronischen Oberfläch enzustände ändert, so daß die Rekombinationen an der Oberfläche verringert sind. Es ist festgestellt worden, daß auf diesem Wege eine beträchtliche Steigerung des Wirkungsgrades der Umwandlung erzielt werden kann. Mr eine Elektrode aus n-leitendem Galliumarsenid und ein Redoxpaar mit Selenidanionen sind als geeignete Materialien für diesen Zweck Ruthenium, Cobalt, und Rhodium vorgesehen, wobei Ruthenium bevorzugt wird. Weitere Verbesserungen können dadurch erzielt werden, daß der Oberfläche eine besondere Struktur gegeben wird, beispielsweise durch ungefähr 30 s lange Ätzung in einer Lösung aus gleichen ToIumenanteilen 30%iger EUOp-Lösung und Schwefelsäure, bevor das Material zugesetzt wird.

Nachfolgend v/erden mit Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 einige Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert; es zeigt:

Pig. 1 in schematischer Darstellung eine Photozelle mit Halbleiter/Plüssigkeit-Übergang; und

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Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen Photostr.om (mA/cm ) und Spannung (1/10Y) für eine Photozelle mit erfindungsgemäßer GaAs-Elektrode.

Zu dem mit Fig. 1 dargestellten Zellaufbau gehört ein Behälter 20, flüssiger Elektrolyt 21, eine Gegenelektrode 22, welche in diesem Falle aus Kohlenstoff besteht, jedoch auch aus anderen inerten Materialien bestehen könnte, und schließlich die photoaktive, η-leitende Elektrode 23. Die Elektrode 23 besteht im wesentlichen aus GaAs, wobei möglicherweise einige Substituenten wie etwa Aluminium (Al) vorhanden sein können. Der Elektrolyt ist typischerweise eine wässrige Lösung, obwohl auch nicht-wässrige Elektrolyte wie etv/a Propylencarbonat und Acetonitril geeignet sein können. Der den Elektrolyten 21 kontaktierende Abschnitt der Elektrode 23 stellt eine Fläche dar, deren Modifizierung Gegenstand dieser Erfindung ist. Die Elektrode 23 ist, abgesehen von den Bereichen, wo sie aktiviert ist, und beleuchtet ist, mit einem Epoxyharz 24 isoliert. Der Behälter kann aus irgendeinem üblichen leicht zugänglichen Glas oder Kunststoff bestehen. Der gegenüber der Elektrode 23 angeordnete Boden der Zelle ist transparent, damit das einfallende Licht hindurchtreten kann, wie das mit dem Pfeil angedeutet ist.

Sofern sich die Elektrode in einem geeigneten Elektrolyten, typischerweise einem wässrigen Elektrolyten befindet und beleuchtet wird, bilden sich Löcher an der Oberfläche des n-

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leitenden GaAs und bewirken deren oxidative Auflösung entsprechend der Reaktionsgleichung

6h⁺ + GaAs *- Ga(IIl) + As(IIl)

Sofern dies die einzige Reaktion ist,tritt eine Photoätzung des Materials auf. Die Photoätzreaktion kann jedoch unterdrückt werden, sofern eine konkurrierende Reaktion vorgesehen werden kann, welche die Löcher beseitigt und direkt mit der Photoätzreaktion konkurriert, obwohl diese gegebenenfalls nicht in der Lage ist, die Photoätzung vollständig zu un 1erdrücken. Es ist festgestellt worden, daß ein aus Selenid-Anionen bestehendes Redoxpaar die Photoätzung in GaAs-Zellen ausreichend unterdrückt, um brauchbare Zellen zu erhalten. Das Selen nimmt an der photoaktiven Elektrode die Ladung entsprechend der Reaktionsgleichung

2Se⁼ + 2h⁺—> Se⁼ ₂

an. An der nicht-photoaktiven Elektrode läuft die Reaktion Se⁼ ₂ + 2e —*■ 2Se⁼

ab, so daß insgesamt keine chemische Änderung der Zelle auftritt. Die Konzentration eines geeigneten Redoxpaares in wässriger Lösung reicht von einem max. Wert bei gesättigter Lösung bis zu einem Minimalwert von angenähert 0,1 molarer Lösung,was die zumindest erforderliche Konzentration darstellt, um eine ausreichende Anzahl Löcher zu verbrauchen, wenn die Elektrode mit Sonnenlicht beleuchtet wird, um damit eine übermäßig schnelle

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Photoätzung zu verhindern. Es können auch nicht-wässrige Elektrolyten eingesetzt werden, .da diese jedoch zumeist eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist der Wirkungsgrad der Zelle bei den relativ hohen Strömen verringert, die bei Beleuchtung der Zelle mit Sonnenlicht auftreten. Die bei hohen Konzentrationen des Redoxpaares auftretende Lichtabsorption des Elektrolyten kann durch Einstellung einer dünnen Plüssigkeitsschicht kompensiert werden.

Diselenidionen und Polyselenidionen können in der Lösung mittels üblicher Maßnahmen erzeugt wer den, beispielsweise indem Selenwasserstoff (HpSe) in eine basische Lösung eingeleitet wird, beispielsweise in wässrige KOH-Lösung und Luftzutritt sur Oxidation von einigem Se~ zu Se~ zugelassen wird oder indem direkt elementares Selen (Se) aufgelöst wird. Daneben können auch andere Basen v/ie etwa NaOH-Lauge oder NHx OH-Losung verwendet werden.

Die photoaktive Elektrode besteht im wesentlichen aus n-leitendem GaAs. Daneben können in der Elektrode kleine Anteile anderer Substanzen, etwa Al, vorhanden sein. Sofern die Elektrode in Form eines Einkristalles vorliegt, kann dieser nach bekannten Verfahren der Kristallzüchtung erzeugt worden sein. Typische Dotierstoffkonzentrationen liegen im Bereich zwischen 10 /cm und 2 χ 1O¹⁷/cm⁵.

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Es ist festgestellt worden, daß eine Modifizierung der, die Flüssigkeit kontaktierenden Elek.tr ο denob er fläche zu einem gesteigerten Wirkungsgrad der Zelle führt. Weiterhin ist festgestellt worden, daß entsprechend den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellte, modifizierte Elektroden mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften Photozellen mit stark erhöhter leistung ergeben. Auf der Elektrodenoberfläche wird eine Schicht aus Materialien erzeugt, welche die Oberflächenzustände anfänglich innerhalb des Bandabstandes von GaAs verändern und die Photospannung und den Püllfaktor erhöhen und die Rekombination vermindern. Der Anteil des Materials reicht von 1/10 einer monomolekularen Schicht bis zu 5 monomolekularen Schichten. Die präzise Form, in welcher sich das Material an der Oberfläche befindet, ist nicht genau bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es sich um eine Verbindung des Materials handelt. Das Material ist zumindest ein Bestandteil der, Blei, Rhodium, Cobalt und Ruthenium umfassenden Gruppe.

Ein hauptsächlich aus Ruthenium bestehendes Material hat sich als besonders wirksam erwiesen. Brauchbare Anteile an Ruthenium reichen von angenähert 1/10 einer monomolekularen Schicht bis zu mehreren monomolekularen Schichten, oder von Anteilen zwisehen 0,01 jug/cm und 1,0 ^ig/cm ; der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0_r01 ^.g/em und 0,1 ^.g/cm . Obwohl auch kleinere Anteile an Ruthenium immer noch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Zelle hervorrufen können, ist die Anzahl der geänderten Oberflächenzustände nicht maximiert. Oberhalb einem An-

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teil von "!,O^ig/cm² beginnt die Schichtbildung die Lichtabsorption des Halbleiters zu modifizieren.

Es kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden, in welcher exakten Form sich das Ruthenium an der Elektrodenoberfläche befindet. Es ist möglich, daß sich die Form, in welcher das Ruthenium anfänglich angelagert ist, als Folge von Oberflächenreaktionen in der Selenidlösung verändert.

Zur Ausbildung der Rutheniumschicht haben sich die nachfolgend angegebenen Verfahren als geeignet erwiesen. Die GaAs-Elektrode kann kurz, beispielsweise für angenähert 30 s in eine Lösung eingetaucht werden, welche die Metallionen a Is einfache Salze in 0,1 η HNO^-Lösung enthält; anschließend wird aus der Lösung herausgenommen und mit Wasser gespült. Beispielsweise ergibt eine 0,01 molare Lösung von RuCl,, in verdünnter HNO,*-Lösung zufriedenstellende Ergebnisse. Zu anderen geeigneten Salzen gehören das Nitrat oder das Nitrosylchlorid von Ruthenium. Die Konzentration der Salze kann im Bereich von 10*" M bis 10 M liegen. Unterhalb einer Konzentration von 10" M kann eine ausserordentlich lange Behandlungszeit erforderlich sein. Konzentrationen oberhalb 10" M tragen nicht zur Verkürzung der Behandlungsdauer bei. Die Behandlungsdauer hängt in bekannter Weise von der Konzentration ab. Neben Salpetersäure können auch andere Säuren wie etwa Perchlorsäure oder Salzsäure verwendet werden. Die Säurekonzentration kann im Bereich von 0,01M bis 1,OM liegen. Bei einer Säurekonzentration oberhalb 1,OM kann eine Ätzung des Halbleiters auftreten. Bei Säurekonzentrationen unterhalb

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0,01Μ kann die Hydrolyse der Metallionen zu stark werden.

Die Rutheniumschient kann auch durch Zusatz geringer Anteile an Ruthenium zu dem Zellelektrolyten erzeugt werden. Typische

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Anteile reichen von 10 bis 10 M, sofern RuCl, χ HgO zugesetzt wird. Sofern Ruthenium auf diese Weise zugesetzt wird, tritt die verbesserte Leistung der Zelle langsamer ein; typischerweise sind mehrere Stunden erforderlich, um die nach dem ersten, beschriebenen Verfahren erzielte leistung zu erhalten.

Schichten aus Blei, Cobalt und Rhodium können auf der Elektrodenoberfläche analog zu den mit Bezugnahme auf Ruthenium beschriebenen Verfahren erzeugt werden; die resultierenden günstigen Auswirkungen sind jedoch weniger groß als bei der Verwendung von Ruthenium.

Lösungen der Edelmetalle wie etwa Pd und Pt scheiden Schichten dieser Metalle auf der Oberfläche der GaAs-Elektrode ab. Diese Schichten bewirken eine ernsthafte und dauerhafte Abnahme der Zellspannung und des Stromes. Dies ist zu erwarten, sofern innerhalb des verbotenen Abstandes multiple Oberflächenzustände zusätzlich vorgesehen werden und die Oberfläche dadurch zu metallisch wird.

Es ist festgestellt worden, daß die Zeil-Leistung noch weiter verbessert werden kann, sofern die Elektrode zusätzlich durch Steigerung von deren Oberflächenbereich modifiziert wird. Ein

zweckmäßiges Verfahren ist die Strukturierung bzw. Texturierung, _c, 90 9 8 477 0 834 .

wie sie etwa beim Ätzen erfolgt; diese Strukturierung wird vor der Aufbringung der Materialschicht vorgenommen. Die Strukturierung hat sich als wirksam erwiesen, um den Kurzschlußstrom zu erhöhen. Die nachfolgende Oberflächenmodifizierung durch Ausbildung einer Schicht des Materials auf der strukturierten Oberfläche steigert die Ieerlaufspannung und erhöht den Füllfaktor.

Eine zweckmäßige Strukturierung kann wie folgt erzeugt werden. Die GaAs-Elektrode wird wiederholt geätzt, indem sie in eine Lösung aus gleichen Volumenteilen 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung (HpOp) und einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure für jeweils mehrere Sekunden bei einer Temperatur von angenähert 25⁰C eingetaucht wird. Fach jeder Herausnahme aus dem Ätzbad wird die Elektrode mit entionisiertem Wasser gespült, bis eine glänzende Oberfläche vorliegt. Die Elektrode wird daraufhin in der gleichen Lösung 10 bis 30 s lang ohne Timrührung des Ätzmittels geätzt, bis die Oberfläche ein mattschwarzes Aussehen annimmt. Diese Maßnahmen lassen sich höchst einfach durchführen, indem die Elektrode in das Ätzmittel eingetaucht wird, wieder herausgenommen wird, die Umwandlung der Elektrodenoberfläche optisch verfolgt wird und daraufhin gespült wird.

Die Strukturierung steuert die Gesamttopographie der Elektrodenoberfläche und erhöht das Verhältnis von absorbiertem zu reflektiertem Licht. Die Strukturierung erzeugt in der Elektrodenober-

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fläche kleine Hügel, deren Abmessungen mit der Wellenlänge des einfallenden Lichtes vergleichbar sind. Diese kleinen Hügel bewirken eine höhere Absorption des einfallenden Lichtes.

Me nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ahne diese einzuschränken.

Beispiel 1:

Mit Fig. 2 ist die Leistung einer Zelle mit einer geätzten Elektrode mit einer Rutheniumschicht dargestellt. Me Elektrode besteht aus einem η-leitenden GaAs-Einkristall mit einer Dotier-Stoffkonzentration von angenähert 5 x 10 /cm . Me Messungen erfolgten nach üblichen Verfahren, wie sie in Journal of the Electrochemical Society 124, 697 (1977) beschrieben sind. Me Oberfläche war mit dem oben beschriebenen Ätzverfahren strukturiert worden. Daraufhin wurde~ auf der Eiektrodenoberflache eine Rutheniumschicht gebildet, indem die Elektrode 30 s lang in eine Lösung mit 0,01M RuCl^ in Salpetersäure (HNO*) eingetaucht wurde. Die Gesamtkonzentration an Selen in der Zelle betrug angenähert 1M; die KOH-Konzentratlon hatte den gleichen Wert, An einem klaren Tag im Mai in Murray Hill, New Jersey, USA, bei einem Sonnenstand von angenähert 30° außerhalb des Zenits und ohne einen Antireflektionsbelag leistete die Zelle 10,6 +1,0 mW/cm , was einem Wirkungsgrad von 10,9% entspricht. Typische Werte für den Füllfaktor liegen zwischen 0,66 und 0,76.

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Beispiel 2:

Eine zweite Zelle mit im vesentliehen gleicher GaAs-Elektrode, jedoch mit einer Ootierstoffkonzentrat!on von angenähert 6 χ 10 /cm wurde unter analogen Bedingungen "beleuchtet. Eei einer Sonneneinstrahlung von 95 mW/cm" leistet die Zelle 11,4 mV//cm , was einem Viirkungsgrad von 12,0% entspricht.

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Claims

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Palentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/88360+ Telex 05-212313 Telegramme PatentconsuU PatentconsuU Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon. (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PatentconsuU

Western Electric Company, Incorporated Broadway, New York, N.Y. 10038

^U· ^{S# A}· Heller 9-13-1

Photozelle mit Halbleiter/Flüssigkeit-Übergang und Verfahren zur Herstellung

Patentansprüche:

?) Photozelle mit einer Halbleiterelektrode (23) und mit einem, mit einer Oberfläche der Halbleiterelektrode in Kontakt stehenden, ein Redoxpaar enthaltenden Elektrolyten (21), dadurch gekennzeichnet, daß

die Oberfläche zusätzlich Material, das die elektronischen Oberflächenzustände verändert und damit die Rekombinationen an der Oberfläche verringert, in einem Anteil enthält, der mehr als 1/10 und weniger als 5 monomolekulare Schichten beträgt. 8/

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-ehys. Dr./er. nat. · H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. ■ P. Bergen Dipl.-Ing. Or. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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2. Photozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterelektrode η-leitendes Galliumarsenid und das Redoxpaar Selenidanionen aufweisen.

3. Photozelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eines der Metalle Ruthenium, Cobalt oder Rhodium ist.

4o Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Material Ruthenium ist; und dessen Oberflächendichte mehr als 0,01 ^ig/cm und weniger

1,0 /ig/cm beträgt.

5. Photozelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumoberflächendichte weniger als 0,1 jag/cm beträgt.

6. Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Struktur mit Oberflächenunebenheiten aufweist, deren Abmessungen mit der Wellenlänge des Lichtes vergleichbar ist, für das die Photozelle empfindlich ist; und sich das Material an der strukturierten Oberfläche befindet.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren zur Herstellung einer Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

zur Aufbringung des Materials die Oberfläche mit einer sauren, das Material in Form seines Salzes enthaltenden Lösung zusammengebracht wird, bevor der Kontakt zwischen Oberfläche und Elektrolyt erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

zur Aufbringung des Materials auf die Oberfläche dieses Material dem Elektrolyten zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß

zur Erzeugung der besonderen Struktur die Oberfläche vor der Aufbringung des Materials geätzt wird.

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