DE2918990A1 - Stabilising a bisphenol during its distn. from a melt - obtd. in the mfr. from a phenol and a carbonyl cpd., by addn. of phthalic anhydride or a deriv. - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Stabilisierung von Bisphenolen unter Schmelz-Process for the stabilization of bisphenols under melting
oder Destillationsbedingungen Bisphenole, wie Diphenylolpropane, können durch Reaktion zwischen einem Phenol und einem Alkylketon, wie Aceton, in Anwesenheit einer Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsaure, hergestellt werden, wie es beispielswiese in der Veröffentlichung "Surification Key Step in Making Bisphenol-A" in European Chemical News, Seiten 38 bis 40 vom 16.Juli 1965 beschrieben ist. Darin ist anschließend eine Stufe zur Säureentfernung und eine Stufe zur Phenolentfernung beschrieben.or bisphenols such as diphenylolpropanes can be used for distillation conditions by reaction between a phenol and an alkyl ketone such as acetone in the presence a mineral acid, for example hydrochloric acid, can be prepared, such as for example in the publication "Surification Key Step in Making Bisphenol-A" in European Chemical News, pages 38 to 40 of July 16, 1965. In this is then an acid removal stage and a phenol removal stage described.
Im Verlaufe der Isolierung des Diphenylolpropans ist eine Destillationsstufe erforderlich, um die Abtrennung von flüchtiqen Stoffen zu bewirken. Das letztlich erhaltene Bisphenol wird ç gezelgt durch Kristallisation gewonnen. Die Versuche haben/, daß während der Herstellung oder der Isolation der Bisphenole im geschmolzenen Zustand oder unter Destillationsbedingungen häufig eine Zersetzung des Bisphenols stattfindet, was zu einer Erzeugung von Phenol und anderen Zersetzungsnebenprodukten führt.In the course of the isolation of the diphenylolpropane there is a distillation stage required to effect the separation of volatile substances. That in the end The bisphenol obtained is isolated by crystallization. The trials have / that during the manufacture or isolation of the bisphenols in the melted State or under distillation conditions often a decomposition of the bisphenol takes place, resulting in the generation of phenol and other decomposition by-products leads.
In dem britischen Patent 890 432, welches auf thermostabilisierte Dihydroxydiarylalkane und Cycloalkane gerichtet ist, wird beschrieben, daß verschiedene anorganische oder organische Verbindungen, wie sekundäre oder tertiäre Erdalkaliphosphate, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-oxid, Zinndioxid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure usw., Bortrioxid, Antimontrioxid usw.In British Patent 890,432, which is based on thermostabilized Dihydroxydiarylalkanes and cycloalkanes are described as being different inorganic or organic compounds, such as secondary or tertiary alkaline earth phosphates, Tin (II) oxalate, tin (II) oxide, tin dioxide, terephthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid etc, boron trioxide, antimony trioxide, etc.
als komplexbildende Mittel verwendet werden können, um mit den Verunreinigungen zu reagieren und so die Wirkung solcher Verunreinigungen auf die Zersetzung von Bisphenolen unter Schmelz-oder Destillationsbedingungen zu vermindern. Es wird speziell gelehrt, daß Phthalsäure aufgrund ihrer Neigung bei erhöhten Temperaturen in das Anhydrid überzugehen, als ein Bisphenol-Stabilisierungsmittel nicht wirksam ist. Das japanische Patent SHO-45-22539 lehrt, daß ein aliphatischer Dicarbonsäureester zu einer Bisphenol-A-Destillationsmischung gegeben werden kann, um die Zersetzung und die unerwünschte Verfärbung des Bisphenol-A herabzusetzen. Weiterhin lehrt das japanische Patent SHO-45-47854, daß hochreines Diphenylolpropan durch Erhitzen des rohen Reaktionsproduktes mit Materialien, wie Polypropylenglykolen, Epoxyharzen und epoxidierten Sojabohnenölen erhalten werden kann.Can be used as a complexing agent to deal with the impurities to react and so the effect of such impurities on the decomposition of To reduce bisphenols under melting or distillation conditions. It's going to be special taught that phthalic acid due to its tendency at elevated temperatures to enter the Transitioning anhydride, as a bisphenol stabilizer, is not effective. Japanese Patent SHO-45-22539 teaches that an aliphatic dicarboxylic acid ester Can be added to a bisphenol A distillation mixture to stop the decomposition and reduce the undesirable discoloration of the bisphenol-A. This continues to teach Japanese Patent SHO-45-47854 that high purity diphenylolpropane can be obtained by heating the crude reaction product with materials such as polypropylene glycols, epoxy resins and epoxidized soybean oils.
Die vorliegende Erfindung basiert nunmehr auf der Feststellung, daß im Gegensatz zur Lehre des britischen Patentes 890 432 Phthalsäureanhydrid und gewisse Phthalsäureanhydrid-Derivate als Stabilisatoren für Bisphenol verwendet werden können, wenn das Bisphenol destilliert wird oder wenn Bisphenol in Form einer Schmelze vorliegt, wobei das Phthalsäureanhydrid in einer wirksamen Menge verwendet wird.The present invention is now based on the discovery that in contrast to the teaching of British patent 890 432 phthalic anhydride and certain Phthalic anhydride derivatives can be used as stabilizers for bisphenol, if the bisphenol is distilled or if bisphenol is in the form of a melt, wherein the phthalic anhydride is used in an effective amount.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Stabilisierung von Bisphenol während seiner Herstellung geschaffen, welches die Destillatiqn der Schmelze des Reaktionsproduktes aus einem Phenol, einer Carbonylverbindung, ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen,und einer Mineralsäure umfaßt, wobei die Destillation normalerweise zu einem beträchtlichen Zersetzen des erhaltenen Bisphenols führt und eine vergrösserte Bildung von Phenol und substituiertem Phenol als Zersetzungsnebenprodukte auftritt, wobei die Verbesserung die Destillation des Bisphenol-Reaktionsproduktes in Anwesenheit einer wirksamen Gewichtsmenge eines organischen Anhydrids, ausgewählt aus Phthalsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid-Derivaten umfaßt, wodurch das Bisphenol-Reaktionsprodukt gegen Zersetzung unter Schmelz- oder Destillationsbedingungen stabilisiert wird und so eine Verringerung der Bildungsrate von Phenol und substituiertem Phenol als Zersetzungsprodukte bewirkt wird.The present invention thus provides a method of stabilization created by bisphenol during its production, which is the distillation of the Melt of the reaction product selected from a phenol, a carbonyl compound from aldehydes and ketones, and a mineral acid, the distillation usually a sizeable one Decomposing the bisphenol obtained leads to an increased formation of phenol and substituted phenol as decomposition by-products occurs, the improvement being the distillation of the bisphenol reaction product in the presence of an effective amount by weight of an organic anhydride comprised of phthalic anhydride and phthalic anhydride derivatives, thereby forming the bisphenol reaction product is stabilized against decomposition under melting or distillation conditions and so a reduction in the rate of formation of phenol and substituted phenol as Decomposition products is effected.
Die Bisphenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, umfassen Bisphenole der Formel worin R bis R3 ausgewählt sind aus Wasserstoff und gleichen oder unterschiedlichen C C(1 -Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Q ausgewählt is aus 1,1-Cyclopentyl, 1,1-Cyclohexyl und -CyH2y~, und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 y 2y einschließlich,darstellt. Ergänzend zu dem Bisphenol-A sind andere Bisphenole, die von der vorstehenden Formel (I) umfaßt werden, von Herrmann Schnell in der Veröffentlichung "Chemistry and Physics of Polycarbonates",Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1965) auf Seite 69 aufgeführt.The bisphenols which can be stabilized in the practice of the present invention include bisphenols of the formula where R to R3 are selected from hydrogen and identical or different CC (1 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., Q is selected from 1,1-cyclopentyl, 1,1-cyclohexyl and -CyH2y ~, and y represents an integer from 1 to 5 y 2y inclusive In addition to the bisphenol-A, other bisphenols which are encompassed by the above formula (I) are by Herrmann Schnell in the publication "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, John Wiley and Sons, New York (1965) on page 69.
Zusätzlich zu Phthalsäureanhydrid können auch andere organische Anhydride verwendet werden, beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid und substituierte Phthalsäureanhydride, die durch folgende Formel wiedergegeben werden: worin R4 ausgewählt ist aus einem C -Alkylrest, einem C(6 aromatischen Rest oder einem C (4-15) -Aralkylrest und X ausgewählt ist aus 0 und S. Diese Klasse von Verbindungen kann leicht nach Methoden synthetisiert werden, die von F.J. Williams et al in J. Org.Chem. 45 3425 (1977) beschrieben sind. Organische Dianhydride, wie 2 ,2-Bis-/W- (2, 3-dicarboxyphenoxy) -pheny7-propandianhydrid,können ebenfalls als Stabilisator verwendet werden.In addition to phthalic anhydride, other organic anhydrides can also be used, for example tetrahydrophthalic anhydride and substituted phthalic anhydrides, which are represented by the following formula: wherein R4 is selected from C1-4 alkyl, C6 aromatic, or C (4-15) aralkyl, and X is selected from 0 and S. This class of compounds can be readily synthesized by methods described by FJ Williams et al in J. Org.Chem. 45 3425 (1977) Organic dianhydrides such as 2,2-bis- / W- (2,3-dicarboxyphenoxy) pheny7-propane dianhydride can also be used as stabilizers.
Die Zeichnung stellt ein typisches schematisches Diagramm dar, welches die verschiedenen Stufen bei der Bisphenolherstellung wiedergibt. Darin ist beispielsweise eine Reaktorstufe, eine Säureentfernungsstufe, eine Phenolentfernungsstufe und eine Bisphenoldestiilationsstufe gezeigt.The drawing represents a typical schematic diagram, which shows the various stages in bisphenol production. There is for example a reactor stage, an acid removal stage, a phenol removal stage, and a Bisphenol distillation stage shown.
Im einzelnen ist bei 10 ein Reaktor dargestellt, in dem die Mischung aus der Carbonylverbindung, beispielsweise den Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd usw., oder Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon usw.In detail, a reactor is shown at 10, in which the mixture from the carbonyl compound, for example the aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, Butyraldehyde, etc., or ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone etc.
und Phenol oder C -alkyl- oder -dialkylsubstitutiertes Phenol in Anwesenheit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, erhitzt wird. Die Entfernung von Wasser und Mineralsäure kann bei 20 unter Verwendung einer Destillationskolonne bewirkt werden. Der Rückstand wird dann einer Dostillations kolonne bei 30 zugeführt, um die Entfernung von Phenol zu bewirken, und der erhaltene Rückstand wird dann in die Bisphenol-Destillationskolonne 40 gegeben. Anschließend wird das erhaltene destillierte Bisphenol einem Bisphenol-Kristallisator zugeführt.and phenol or C1-4 alkyl or dialkyl substituted phenol in the presence a mineral acid such as hydrochloric acid. the Removal of water and mineral acid can be done at 20 using a distillation column be effected. The residue is then fed to a distillation column at 30, to effect the removal of phenol, and the residue obtained is then placed in the bisphenol distillation column 40. Then the obtained distilled bisphenol fed to a bisphenol crystallizer.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Bisphenol in Anwesenheit einer wirksamen Menge von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid-Derivaten destilliert, die nachfolgend als "Stabilisator" bezeichnet werden, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 230"C bis 2900C.In practicing the invention, the bisphenol in the presence of an effective amount of phthalic anhydride or Phthalic anhydride derivatives distilled, hereinafter referred to as "stabilizer" at a temperature in the range of 230 "C to 2900C.
kann Der Stabilisator/dem Bisphenol-Reaktionsprodukt in der Reaktorstufe als Feststoff oder als Schmelze einverleibt werden oder er kann in einer nachfolgenden Stufe als Schmelze zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Stabilisator vor der Destillation des Bisphenols und nach der Phenol-Entfernungskolonne zugesetzt. The stabilizer / bisphenol reaction product in the reactor stage be incorporated as a solid or as a melt or it can be incorporated in a subsequent Stage are added as a melt. Preferably, the stabilizer is before the Distillation of the bisphenol and added after the phenol removal column.
Die wirksame Stabilisierung des Bisphenols unter Schmelz- oder Destillationsbedingungen kann erreicht werden, wenn der Stabilisator dem Produktstrom in einer solchen Rate zugesetzt wird, daß während der Destillation des Bisphenols eine Bisphenolschmelze mit einer Konzentration von 100 ppm bis 20 000 ppm des Stabilisators und vorzugsweise von 1000 ppm bis 2000 ppm erhalten wird.The effective stabilization of bisphenol under melting or distillation conditions can be achieved when the stabilizer is added to the product stream at such a rate is added that a bisphenol melt during the distillation of the bisphenol at a concentration of from 100 ppm to 20,000 ppm of the stabilizer and preferably from 1000 ppm to 2000 ppm is obtained.
Zusätzlich bei einer Verbesserung der Ausbeute des Bisphenols und einer Verringerung des Gehaltes an Phenolnebenprodukt hat sich der Stabilisator auch als wirksam erwiesen, um den Gehalt an substituierten Isomeren, wie Isopropenylphenol, dem entsprechenden Dimeren, o,p-Bisphenol usw. zu verringern.In addition, with an improvement in the yield of bisphenol and A reduction in the content of phenol by-product has the stabilizer also proven to be effective in reducing the content of substituted isomers, such as isopropenylphenol, the corresponding dimer, o, p-bisphenol, etc. to reduce.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen lediglich zur Erläuterung und keineswegs zur Begrenzung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.To those skilled in the art could practice the present invention To explain in more detail, examples are given below, but only are intended to explain and in no way limit the invention. All Parts are by weight.
Beispiel I Eine Mischung aus 10 Teilen Aceton und 80 Teilen Phenol wurde durch Rühren bei 500C unter einem Druck von 1 kg/cm2 wasserfreier Chlorwasserstoffsäure zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis die Mischung Aceton-frei war, was durch Perjodid-Analyse einer Probe der Mischung festgestellt wurde.Example I A mixture of 10 parts of acetone and 80 parts of phenol was obtained by stirring at 50 ° C. under a pressure of 1 kg / cm2 of anhydrous hydrochloric acid brought to reaction. The reaction was continued until the mixture was acetone-free was what was determined by periodide analysis of a sample of the mixture.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wurde die Mischung dann destilliert, um die überschüssige Säure und das Wasser zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, um das Phenol zu entfernen. Das erhaltene rohe Bisphenol-A wurde weiter durch Destillation gereinigt und anschließend kristallisiert.After the condensation reaction was completed, the mixture became then distilled to remove the excess acid and water. The received The mixture was then distilled under reduced pressure to remove the phenol. The obtained crude bisphenol-A was further purified by distillation and then crystallized.
Es wurden dann verschiedene Materialien auf die mögliche Stabilisatorwirkung für das obengenannte Bisphenol-A untersucht. Jedes dieser Materialien wurde zusammen mit Bisphenol-A in einer ausreichenden Menge verwendet, um Mischungen mit 1 Gew.-% Stabilisator zu ergeben. Jede dieser stabilisierten Bisphenol-A-Mischungen wurde in dem gleichen Reaktor aus Edelstahl 304 getestet und unter abgeschlossenen Bedingungen 1 Std. auf 2900C erhitzt. Es wurden verschiedene Zersetzungsprodukte erhalten, wie Phenol, Isopropenylphenol und andere Isomere, die durch Hochdruckflüssig-Chromatographie analysiert wurden. Die Wirksamkeit des Stabilisators wurde anhand der Gewichtsprozente des gebildebdn Phenols bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Gew.-% Stabilisator Phenol keiner 3,7 Phthalsäureanhydrid 1,4 Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,6 1,4-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzoldianhydrid 1,6 Zinkborat 1,9 Phthalsaure 2,0 Borsäure 2,2 Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 2,8 Oxalsaure 2,0 Zinnpulver 2,5 Diäthyloxalat 2,6 Adipinsaure 2,8 Isophthalsäure 2,8 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß organische Anhydride und insbesondere Phthalsäureanhydrid und seine Derivate unter Schmelz-oder Destillationsbedingungen wirksame Stabilisatoren für Bisphenole darstellen.There were then different materials on the possible stabilizer effect investigated for the above-mentioned bisphenol-A. Each of these materials was put together with bisphenol-A used in an amount sufficient to make mixtures with 1% by weight To yield stabilizer. Each of these stabilized bisphenol A mixtures was made tested in the same 304 stainless steel reactor and under closed conditions Heated to 2900C for 1 hour. Various decomposition products were obtained, such as Phenol, isopropenylphenol and other isomers identified by high pressure liquid chromatography have been analyzed. The effectiveness of the stabilizer was based on the weight percent of the phenol formed. The following results were obtained:% by weight Stabilizer phenol none 3.7 phthalic anhydride 1.4 tetrahydrophthalic anhydride 1,6 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride 1.6 zinc borate 1.9 phthalic acid 2.0 boric acid 2.2 polymethyl vinyl ether maleic anhydride copolymer 2.8 oxalic acid 2.0 tin powder 2.5 diethyloxalate 2.6 adipic acid 2.8 isophthalic acid 2.8 the The above results show that organic anhydrides, and particularly phthalic anhydride and its derivatives stabilizers which are effective under melting or distillation conditions represent for bisphenols.
Beispiel II Einem Bisphenol-A-Herstellungsstrom wurde kontinuierlich Phthalsäureanhydridschmelze am Boden der Phenolentfernungskolonne und vor dem Eintritt in die Bisphenol-A-Destillationskolonne zugesetzt. Die stündliche Rate der in dem Bisphenol-A-Strom zugegebenen Phthalsäureanhydridschmelze wurde so eingestellt, daß eine stetige Konzentration von etwa 1.000 ppm Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht der Schmelze,in der Destillationskolonne erhalten wurde.Es wurde gefunden, daß im Durchschnitt etwa 38 Teile Phenol/Std. während der Destillation der Bisphenol-A-Schmelze, welche das Phthalsäureanhydrid enthielt, erzeugt wurden, im Vergleich zu im Durchschnitt etwa 87 Teilen/Std. Phenol, welches aus den gleichen Gewichten der Bisphenol-A-Schmelze, die frei von Phthalsäureanhydrid war, erzeugt wurden. Darüber hinaus wurde weiterhin gefunden, daß im Durchschnitt etwa pro Stunde 13 Teile Isopropenylphenol während des Phthalsäureanhydrid-Dauerzustandes erzeugt wurden, im Vergleich zu im Durchschnitt etwa 35 Teilen pro Stunde, die aus dem Bisphenol-A unter Phthalsäureanhydrid-freien Destillationsbedingungen erzeugt wurden.Example II A bisphenol A production stream was continuous Phthalic anhydride melt at the bottom of the phenol removal column and before the inlet added to the bisphenol-A distillation column. The hourly rate of the Phthalic anhydride melt added to bisphenol A stream was adjusted so that that a steady concentration of about 1,000 ppm phthalic anhydride, based on the weight of the melt obtained in the distillation column. It was found that on average about 38 parts of phenol / hour. during the distillation of the bisphenol A melt, containing the phthalic anhydride were produced as compared to the average about 87 parts / hour Phenol, which is made from the same weights of the bisphenol A melt, which was free of phthalic anhydride were generated. In addition, was continued found that an average of about 13 parts of isopropenylphenol per hour during of the steady state phthalic anhydride were generated as compared to the average about 35 parts per hour from the bisphenol-A taking phthalic anhydride-free Distillation conditions were created.
Die vorstehenden Ergebnisse betstätigen, daß der Phthalsäureanhydrid-Stabilisator der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, die Stabilität des Bisphenol-A unter kontinuierlichen Destillationsbedingungen in Arrsenheit einer wirksamen Menge des Stabilisators wesentlich zu verbessern, im Vergleich zu der Destillation des Bisphenol-A ohne solchen Stabilisator.The above results confirm that the phthalic anhydride stabilizer of the present invention is able to reduce the stability of bisphenol-A under continuous distillation conditions in the presence of an effective amount of the Significantly improve stabilizer compared to the distillation of bisphenol-A without such a stabilizer.
Oblgeich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, so sei doch ausdrücklich bemerkt, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wesentlich breiteren Vielzahl von Phthalsäureanhydrid-Stabilisatoren umfaßt und sich auf eine wesentlich breitere Zahl von Bisphenolen bezieht, die unter Schmelz- oder Destillationsbedingungen, wie vorstehend in der Beschreibung und den beigefügten Beispielen beschrieben, stabilisiert werden können.Oblgeich the preceding examples to only a few of the very numerous variables within the scope of the present invention directed are, it is expressly noted that the present invention the use a much wider variety of phthalic anhydride stabilizers and refers to a much broader number of bisphenols, which are referred to as melting or distillation conditions as described above and appended hereto Examples described, can be stabilized.
Claims (8)
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| DE19792918990 DE2918990A1 (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Stabilising a bisphenol during its distn. from a melt - obtd. in the mfr. from a phenol and a carbonyl cpd., by addn. of phthalic anhydride or a deriv. |
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| EP0758637A1 (en) * | 1995-08-14 | 1997-02-19 | Bayer Ag | Process for the purification of bisphenol-A |
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1979
- 1979-05-11 DE DE19792918990 patent/DE2918990A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0758637A1 (en) * | 1995-08-14 | 1997-02-19 | Bayer Ag | Process for the purification of bisphenol-A |
| US5785823A (en) * | 1995-08-14 | 1998-07-28 | Bayer Ag Konzernverwaltung Rp | Process for the purification of bisphenol |
| CN1066705C (en) * | 1995-08-14 | 2001-06-06 | 拜尔公司 | Purification method of bisphenol |
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