DE2918162A1

DE2918162A1 - 1-halogenphosphonobernsteinsaeureester

Info

Publication number: DE2918162A1
Application number: DE19792918162
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dipl Chem Dr Block; Reinhard Dipl Chem Dr Schliebs; Friedrich Dipl Chem Schwochow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-05-05
Filing date: 1979-05-05
Publication date: 1980-11-20

Description

1-Halogenphosphonobernsteinsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Halogenphosphonobernsteinsäureester der Formel worin Hal für ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-16 C-Atomen und, falls n = 0, auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit bis zu 7 C-Atomen R2 ,R³,R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-16 C-Atomen, R5 für Wasserstoff sowie für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 7 C-Atomen und n für die Zahlen 0 oder 1 steht.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser 1-Halogenphosphonobernsteinsäureester, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosphonobernsteinsäureester der Formel worin R1,R2,R3,R4 R5 n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, halogeniert werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Halogenierung von Phosphonobernsteinsäureestern der Formel (II) gezielt zu den 1 -Halogen-1 -phosphonobernsteinsäureestern der Formel (I) führt, ohne daß dabei 2-Halogen-1-phosphonobernsteinsäureester oder andere Halogenierungsprodukte in faßbaren Mengen auftreten, obwohl eine größere Zahl halogenierbarer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in den Molekülen vorliegen.
1-Halogenphosphonobernsteinsäureester sind vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien für die Synthese von Phosphonogruppen enthaltenden Wirkstoffen wie beispielsweise Sequestriermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Pharmazeutica und Pestiziden. Entsprechende Mittel sind z.B. beschrieben in US-PS 3 579 570, US-PS 3 933 944 oder DE-OS 2 819 112.
Ausgangsmaterial fär die erfindungsgemäße Seritellung der 1-Halogen-phosphonobernsteinsäureester der Formel (I) sind die Phosphonobernsteinsäureester der Formel (II). Die Phosphonobernsteinsäureester sind nach bekannten Methoden gut zugängliche Substanzen, die z.T.
bereits technisch hergestellt werden (vgl. z.B. Journal of General Chemistry of the USSR, 24, S. 121-124 (1954».
Ihre Herstellung erfolgt durch Addition von Dialkylphosphiten oder Alkylphosphoniten an Malein- oder Fumarsäureester oder auch durch Veresterung von Phosphonobernsteinsäureteilestern, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Dialkylphosphoniten mitFumarsäuren oder Maleinsäuren entstehen, oder auch durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Dialkylphosphoniten mit Malein- oder Fumarsäuremonoalkylestern.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeingete Phosphonobernsteinsäureester der Formel (II) sind z.B.
Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester Diäthoxyphosphonobernsteinsäurediäthylester Di-n-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-n-butylester Di-i-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-i-butylester Di-sek-butoxyphosphonobernsteins äure-di- sek-butylester Di-2-äthylhexyloxyphosphonobernsteinsäure-di- 2-äthylhexylester Di-dodecyloxyphosphonobernsteinsäure-didodecylester Diäthoxyphosphonobernsteinsäure-dibutylester Dimethoxyphosphonobernsteinsäure-di-2-butoxyäthylester Dimethoxyphosphonobernsteinsäure-di-cyclohexylester Dimethoxyphosphonobernsteinsäure-bis-triäthylenglykolester Dimethoxyphosphonobernsteinsäure-bis- 2-chloräthylester Bis-2-äthoxyäthoxyphosphonobernsteinsäure-dimethylester Methyl-methoxyphosphonobernsteinsäure-dimethylester Methyl-äthoxyphosphonobernsteinsäure-diäthylester Äthyl-methoxyphosphonoberns teins äure-dimethylester Phenyl-methoxyphosphonobernsteinsäure-dimethylester 2-Methyl-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester Dimethylphosphonobernsteinsäuredimethylester bzw. deren Mischester, wie sie sich zumeist spontan und freiwillig durch Umesterung aus Phosphonobernsteinsäureestern mit unterschiedlichen Alkoxyresten im Molekül bilden.
Die Benennung der voranstehend als Beispiele aufgeführten Phosphonobernsteinsäureester und der anschließend als Beispiele genannten 1-Halogenphosphonobernsteinsäureester ist in der Weise vorgenommen worden, daß die an die Gruppe P=0 (Phosphonogruppe) gebundenen Alkoxy- oder Alkylreste der Phosphonogruppe als Präfixe vorangestellt sind, während die an die Carboxylgruppen als Ester gebundenen Alkohole dem Säurenamen nachgestellt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1-Halogenphosphonobernsteinsäureester sind z.B.
1 -Chlor-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1 -Chlor-diäthoxyphosphonobernsteinsäurediäthylester 1-Chlor-di-n-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-n-butylester 1-Chlor-di-i-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-i-butylester 1-Chlor-di-sek-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-sek-butylester 1-Chlor-di-2-äthylhexylphosphonobernsteinsäuredi-2-äthylhexylester 1-Chlor-di-dodecyloxyphosphonobernsteinsäuredi-dodecylester 1-Chlor-diäthoxyphosphonobernsteinsäuredi-butylester 1-Chlor-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredi-2-butoxyäthylester 1 -Chlor-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredi-cyclohexylester 1-Chlor-dimethoxyphosphonobernsteinsäurebis-triäthylenglykolester 1-Chlor-dimethoxyphosphonobernsteinsäurebis-2-chloräthylester 1-Chlor-bis- 2- äthoxyäthoxy-phosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Chlor-methyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Chlor-methyl-äthoxyphosphonobernsteinsäuresiäthylester 1-Chlor-äthyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1 -Chlor-phenyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Chlor-dimethylphosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Brom-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Brom-diäthoxyphosphonobernsteinsäurediäthylester 1-Brom-methyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1-Fluor-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester 1 -Chlor-2-methyl-1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester bzw. deren Mischester, wie sie sich zumeist spontan und freiwillig durch Umesterung aus Halogen Pnosphonnnnnsteinsäureestern mit unterschiedlichen Alkoxyresten im Molekül bilden.
Geeignete Halogenierungsmittel sind die Halogene selbst, d.h. Brom und Chlor, weiterhin die Interhalogenverbindungen z.B. Bromchlorid und Jodchlorid, weiterhin Halogen-abgebende Stoffe wie Halogenide von Zentralatomen hoher Oxidationszahl wie etwa Sulfurylchlorid, Phosphorpentabromid oder elementares Halogen enthaltende Käfigverbindungen, weiterhin Hypohalogenite.
Es hat sich nun herausgestellt, daß die Halogenierung der Phosphonobernsteinsäureester der Formel (11) besonders dann gut verläuft, wenn zugleich ein Halogenwasserstoff-Akzeptor zugegen ist.
Bei den Halogenwasserstoff-Akzeptoren, die für den erfindungsgemäßen Prozeß brauchbar sind, kann es sich sowohl um basische Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen, als auch um ionisch aufgebaute Verbindungen mit basisch wirkendem Anion handeln. Geeignete basische Stickstoffverbindungen sind z.B. Amine wie Trialkylamine, Arylamine, Alkylarylamine und zugehörige Polyamine und gesättigte und ungesättigte fünf-, sechs- und siebengliedrige Stickstoff-Heterocyclen sowie Amide und Nitrile. Geeignete ionisch aufgebaute Stoffe mit basisch wirkenden Anionen umfassen z.B. Hydroxide, Oxide, Amide, Alkoholate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hypochlorite, Hypobromite,. Phosphate, Hydrogenphosphate, Monoalkylphosphate, Phosphite, Polyphosphate, Metaphosphate, Phosphonate, Silikate, Hydroxy- und Oxokomplexe der Metalle wie Zinkate, Aluminate, Stannate, vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze sowie weiterhin die Salze von Carbonsäuren, z.B. Fettsäuren, Polycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Phosphonocarbonsäuren.
Es kann vorteilhaft sein, Gemische verschiedener Halogenwasserstoff-Akzeptoren einzusetzen.
Phosphonobernsteinsäureester der Formel (II), Halogen bzw. Halogenierungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor werden vorzugsweise im annähernd molaren Verhältnis eingesetzt. Gewünschtenfalls kann für eine unvollständige Halogenierung auch mit weniger als 1 Mol Halogen bzw. Halogenierungsmittel gearbeitet werden, wobei dann auch die Menge an zuzusetzendem Halogenwasserstoff-Akzeptor entsprechend verringert werden kann. Ein größerer Überschuß Halogenierungsmittel bleibt im allgemeinen ohne schädliche Folgen, bietet aber auch keine Vorteile. Ein Überschuß an Halogenwasserstoff-Akzeptor kann insbesondere dann zu unerwünschten Nebenreaktionen, z.8. Spaltung der Ester, führen, wenn es sich um einen stark alkalischen oder leicht alkylierbaren Stoff handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder, wie es bevorzugt wird, in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln ausgeführt werden. Dabei können sowohl einphasige wie auch zweiphasige Systeme auftreten.
Menge und Art der optimal einzusetzenden Lösungsmittel sind von den Rahmenbedingungen wie Arbeitstemperatur, Art des Halogenwasserstoff-Akzeptors und des Halogenierungsmittels und des umzusetzenden Phosphonobernsteinsäureesters abhängig und müssen im Einzelfall ermittelt werden.
Vorzugsweise werden Lösungsmittel eingesetzt, die sowohl gegen die verwendeten Halogenwasserstoff-Akzeptoren wie auch gegen das Halogenierungsmittel unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, aber auch Amine, Äther und Carbonsäurenitrile sowie Ester und Amide von Carbonsäuren und von anorganischen Säuren u.a. sind verwendbar.
Die Säure- bzw. Basenaktivität im verwendeten System sollte so abgestimmt sein, daß ein schwach saures bis deutlich alkalisches Medium vorliegt, d.h. in den besonders bevorzugten Wasser-haltigen Systemen sollte der pH-Wert zwischen etwa 4 und etwa 13 liegen; stärker saure Medien machen die Halogenwasserstoff-Akzeptoren unwirksam und in wesentlich stärker alkalischen Medien treten Ausbeute-Verluste durch Alkylierung oder Esterspaltung ein. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert in der wäßrigen Phase zwischen 7 und 11. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes oder als Sicherung gegen starke Ausschläge des pH-Wertes kann auch in Gegenwart von Puffersystemen gearbeitet werden, vorzugsweise wird durch die Wahl der Halogenwasserstoff-Akzeptoren eine Pufferähnliche pH-Stabilisierung erreicht.
Weiterhin können dem System Salze zugesetzt werden, die die pH-Stabilisierung begünstigen sowie durch Änderung der Dichte einer Phase, insbesondere der wäßrigen Phase, die Phasentrennung in zweiphasigen Systemen erleichtern sowie in geeigneten Fällen als Phasentransfer-Katalysatoren wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich von ca. -30 bis ca. 160°C, vorzugsweise 0-50°C durchgeführt werden. Nach unten ist die Temperatur durch das Festwerden des jeweils angewendeten Systems und nach oben durch die Flüchtigkeit der jeweils eingesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel und durch die Neigung der PTOdukte, der 1 -Halogen-1 -phosphonobernsteinsäureester, zur Halogenwasserstoff- und Alkylhalogenid-Abspaltung begrenzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich gestaltet werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrenweise wird entweder, wie bevorzugt, der Phosphonobernsteinsäureester der Formel (11) gegebenenfalls mit einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenwasserstoff-Akzeptoren sowie gegebenenfalls mit einem Puffersystem vorgelegt und das Halogenierungsmittel gasförmig oder flüssig gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls mit einem Halogen wasserstoff-Akzeptor und gegebenenfalls mit einem Puffersystem nachgeführt, wobei Halogenierungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor sowohl gemeinsam wie auch getrennt zugegeben werden können, oder aber das Halogenierungsmittel wird gegebenenfalls mit einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenwasserstoff-Akzeptoren sowie gegebenenfalls mit einem Puffersystem vorgelegt und der Phosphonobernsteinsäureester gegebenenfalls mit einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenwasserstoff-Akzeptoren sowie gegebenenfalls mit einem Puffersystem nachgeführt, wobei Phosphonobernsteinsäureester und Halogenwasserstoff-Akzeptor sowohl gemeinsam wie auch getrennt zugegeben werden können. Schließlich ist es auch möglich, den Halogenwasserstoff-Akzeptor gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln und/oder Puffersystem und gegebenenfalls mit dem Chlorierungsmittel oder aber mit dem Phosphonobernsteinsäureester vorzulegen und den oder die noch fehlenden Reaktionspartner nachzuführen. Der kontinuierlichen Verfahrensweise kommt es am nächsten, alle Reaktionspartner getrennt oder teilweise vereint, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln und/oder Puffer gleichmäßig in den Reaktionsraum oder in vorgelegte Lösungsmittel und/oder Puffer einzudosieren.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck ausgeführt, doch kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, wobei ein erhöhter Druck wegen der dadurch verminderten Flüchtigkeit, insbesondere der Halogenierungsmittel und/oder der Lösungsmittel Vorteile bieten kann.
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Halogenphosphonoberns teinsäureester aus der Reaktionsmischung erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Phasentrennung oder Extraktion mit einem Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels, weitere Reinigung kann erfolgen durch Waschen des Rohproduktes mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen oder Reduktionsmitteln zur besseren Entfernung gelöster Verunreinigungen und nachfolgendes Trocknen. Die derart aufbereiteten Halogenphosphonobernsteinsäureester sind im allgemeinen rein genug für weitere chemische Umsetzungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Zu 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) in 1000 ml Methylenchlorid werden bei OOC im Verlaufe von 4 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung noch einmal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit.
Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 268 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 96,3 % 1-Chlor- 1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 2,6 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiele 2 bis 12 Die Ergebnisse der Beispiele 2-12, die unter leichter Abwandlung der Versuchsbedingungen nach dem Muster von Beispiel 1 ausgeführt wurden, sind zusammen mit den Versuchsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Angaben beziehen sich auf den Einsatz von jeweils 254 g (1,0 mol) Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel Temperatur Lösungsmittel Bleichlauge Ausbeute Anteil + Nr. (°C) (mol Aktiv-Chlor) (g) Cl-PBS 2 - 20 1000 ml CH2Cl2 1,2 268 80,0 % 3 - 40 1000 ml CH2Cl2 1,2 260 62,0 % 4 20 1000 ml CH2Cl2 1,2 261 84,0 % 5 40 1000 ml CH2Cl2 1,2 234 96,8 % 6 0 2000 ml CH2Cl2 1,2 264 46,5 % 7 0 500 ml CH2Cl2 1,2 249 97,3 % 8 0 1000 ml CH2Cl2 1,0 264 81,5 % 9 0 1000 ml CH2Cl2 1,4 269 93,8 % 10 0 1000 ml Toluol 1,2 268 88,3 % 11 0 1000 ml CCl4 1,2 261 83,0 % 12 0 1000 ml Essigester 1,2 259 81,3 % +) 1-Chlor-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester Beispiel 13 Zu 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester in 500 ml Wasser werden bei OOC im Verlauf von 5 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86g Aktiv-Chlor zugetropft. Aus der zunächst homogenen Reaktionslösung scheidet sich im Verlauf der Reaktion ein Teil des Produktes als zweite flüssige Phase ab.
Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe werden für die Sammlung des Produktes 500 ml Methylenchlorid zugesetzt, die organische Phase wird dann im Scheidetrichter abgetrennt und die wäßrige Phase noch dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Einengen im Vakuum hinterbleiben 149 g Rückstand aus den vereinigten organischen Phasen. Der Anteil des 1-Chlor-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylesters im Rückstand beträgt 98,0 %.
Beispiel 14 Zu 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester in 1000 ml Methylenchlorid wird bei 0°C im Verlauf einer Stunde eine aus 190 g Brom, 88 g Natriumhydroxid und 450 ml Wasser hergestellte Natriumhypobromit-Lösung zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Hypobromit-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung noch einmal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 302 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 94,8 % 1-Brom-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 2,9 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester. Beim Stehenlassen kristallisiert der 1 -Brom-1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester zu farblosen nadeligen Kristallen hoher Reinheit.
Beispiel 15 Zu 310 g Diethoxyphosphonobernsteinsäurediethylester (1,0 mol) in 700 ml Methylenchlorid werden bei OOC im Verlaufe von 10 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung noch einmal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 314 g wiegt, be- steht nach gaschromatographischer Analyse aus 92,0 % 1 -Chlor-1 -diethoxyphosphonobernsteinsäurediethylester und 5,9 % Diethoxyphosphonobernsteinsäurediethylester.
Beispiel 16 Zu 422 g Di-i-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-i-butylester (1,0 mol) in 400 ml i-Butanol werden bei OOC im Verlaufe von 30 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch leichtere organische Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung noch einmal mit 300 ml i-Butanol extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 396 g wiegt, besteht-nach gaschromatographischer Analyse aus 87,4 % 1 -Chlor-1 -di-i-butoxyphosphonobernsteinsäuredii-butylester und 1,6 % Di-i-butoxyphosphonobernsteinsäuredi-i-butylester.
Beispiel 17 Zu 282 g Diethoxyphosphonobernsteinsäuredimethyles ter (1,0 mol), hergestellt durch Addition von Diäthylphosphit an Maleinsäuredimethylester, in 800 ml.Methylenchlorid werden bei OOC im Verlaufe von 5 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmsichung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung noch zweimal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand der nach dieser Behandlung 285 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 90,1 %1-Chlor-1-phosphonobernsteinsäureester und 8,8 % Phosphonobernsteinsäureester. Aus dem Gaschromatogramm ist ersichtlich, daß statt des erwarteten einheitlichen 1-Chlor-1-diethoxyphosphonobernsteins äuredimethylesters ein Gemisch von Produkten vorliegt, das durch Austausch der Methyl- und Ethylester-Gruppen entstanden ist. Auch das 1H-NMR-Spektrum weist darauf hin, daß neben C2H5-0-P-Gruppen auch CH3-0-P-Gruppen in nahezu gleicher molarer Menge vorhanden sind.
Beispiel 18 Zu 238 g Methyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) in 1000 ml Methylenchlorid werden bei OOC im Verlaufe von 5 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft.
Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung nochmals mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit.
Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 244 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 82 % 1-Chlor-1-(methyl-methoxyphosphono)-bernsteinsäuredimethylester und 13,2 % Methyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel 19 Zu 252 g Ethyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) in 600 ml Methylenchlorid werden bei 0°C innerhalb von 5 Minuten 530 ml einer Bleichlauge-Lösung mit einem Gehalt von 86 g (1,2 mol) Aktiv-Chlor zugetropft. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Bleichlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Die spezifisch schwerere Methylenchlorid-Phase wird abgenommen und die verbleibende wäßrige Lösung nochmals mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und der Rückstand wird dann bei 1000C im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe (14 Torr) von flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 253 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 93,4 % 1-Chlor-1-ethylmethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 3,3 % Ethyl-methoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel 20 Zu einer Mischung aus 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) und 60 g Natriumcarbonat (0,56 mol) und 500 g Wasser werden bei 200C im Verlaufe einer halben Stunde 88 g Chlor gasförmig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt.
Nach Beendigung der Chlor-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einem Scheidetrichter dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 244 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 83,6 % 1 -Chlor-1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 10,8 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiele 21-26 Die Verfahrensweise, 1 -Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Akzeptoren wie in Beispiel 20 (mit Natrium- carbonat als Chlorwasserstoff-Akzeptor) umzusetzen, ist in den Beispielen 21-26 variiert worden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Versuchsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Angaben beziehen sich auf den Einsatz von jeweils 254 g (1,0 mol) Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel Nr. Temperatur Lösungsmittel Chlor Chlorwasserstoff Ausbeute Anteil + (°C) (mol) Akzeptor (g) Cl-PBS 21 50 500 ml H2O 1,2 0,5 mol Na2CO3 189 95,2 % 22 40 500 ml H2O 1,2 1,1 mol NaHCO3 280 87,7 % 23 40 500 ml H2O 1,2 1,3 mol NaHCO3 281 88,0 % 24 25 450 ml H2O 1,1 1,0 mol Na2HPO4 224 77,8 % 25 25 450 ml H2O 1,2 1,0 mol Na3PO4 124 89,4 % 26 30 450 ml H2O 1,2 1,0 mol CH3COONa 292 80,5 % +) 1-Chlor-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester Beispiel 27 Zu einer Mischung aus 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) und 42 g Natriumhydrogencarbonat (0,5 mol) und 500 g Wasser werden im Verlauf einer Stunde 88 g Chlor gasförmig zugegeben. Gleichzeitig mit dem Chlor werden 80 g 50 %iger wäßriger Natronlauge (1,0 mol) zugegeben. Zur Sicherheit wird der pH-Wert durch eine in die Reaktionsmischung eingeführte Glaselektrode auf Konstanz geprüft. Die Abweichungen vom mittleren pH-Wert betragen nicht mehr als eine pH-Einheit. Die Reaktionsmischung wird gerührt und auf 30 0C gehalten. Nach Beendigung der Chlor-und Natronlauge-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 240 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 94,0 % 1 -Chlor-1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 1,2 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiele 28-33 Die Verfahrensweise, 1-Dimethoxyphosphonobernsteinsäureester mit gasförmigem Chlor in Gegenwart einer vorgelegten Base 1 und einer nachgeführten Base 2 wie in Bei- spiel 29 umzusetzen, ist in den Beispielen 28-33 abgewandelt worden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Versuchsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Angaben beziehen sich auf den Einsatz von jeweils 254 g (1,0 mol) Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel Nr. Temperatur Base 1 Base 2 Ausbeute Anteil (°C) (g) Cl-PBS 28 30 0,3 mol NaHCO3 1,0 mol Na2CO3 290 84,7 % (21,0 %ige Lsg) 29 30 0,1 mol NaHCO3 1,0 mol Na2CO3 286 82,1 % (21,0 %ige Lsg) 30 30 0,5 mol NaHCO3 1,0 mol CaO 200 86,5 % 12 %ige Suspension) 31 30 0,5 mol Na2CO3 1,0 mol NaOH 85 78,3 % 32 25 1,0 mol K2HPO4 1,0 mol NaOH 246 92,5 % 33 25 0,3 mol CH3COONa 1,0 mol NaOH 67,9 % +) 1-Chlor-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester Beispiel 34 Zu 268 g einer Mischung von 1-Methyl-1-(dimethoxyphosphono) bernsteinsäuredimethylester (40 %) und 2-Methyl-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (60 % entsprechend 0,6 mol) werden 64 g Natriumcarbonat (0,6 mol) und 300 g Wasser hinzugefügt. In diese Mischung werden bei 200C im Verlaufe einer halben Stunde 43 g Chlor (0,6 mol) gasförmig eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Chlor-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einem Scheidetrichter dreimal mit je 200 ml Methylchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 205 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 58 % 1-Chlor- 1 -dimethoxyphosphono-2-methylbernsteinsäuredimethylester und 42 % der isomeren Methyl-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel 35 Zu einer Mischung aus 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) und 100 g Calciumcarbonat (1,0 mol) und 400 g Wasser werden bei 200C im Verlaufe einer Stunde 87 g Chlor gasförmig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Chlor-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einem Scheidetrichter dreimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 286 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 88,6 % 1 -Chlor-1 -dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 0,8 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.
Beispiel 36 Zu einer Mischung aus 254 g Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester (1,0 mol) und 41 g Magnesiumoxid (1,0 mol) und 380 g Wasser werden bei 200C im Verlaufe einer Stunde 87 g Chlor gasförmig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird intensiv gerührt und von außen gekühlt. Nach Beendigung der Chlor-Zugabe wird die Reaktionsmischung in einem Scheidetrichter dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Rückstand, der nach dieser Behandlung 271 g wiegt, besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 90,2 % 1-Chlor-1-dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester und 0,9 % Dimethoxyphosphonobernsteinsäuredimethylester.

Claims

Patentansprüche 1. 1-Halogenphosphonobernsteinsäureester der allgemeinen Formel worin Hal für ein Halogenatom, bevorzugt für Chlor oder Brom R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-16 C-Atomen und, falls n = 0, auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit bis zu 7 C-Atomen R²,R³,R4 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-16 C-Atomen R5 für Wasserstoff sowie für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 7 C-Atomen n für die Zahlen 0 oder 1 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 1-Halogenphosphonobernsteinsäureestern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß Phosphonobernsteinsäureester der Formel worin R¹,R²,R³,R4,R5,n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart von Halogenwasserstoff-Akzeptoren halogeniert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elementaren Halogene, die Interhalogene oder Hypohalogenite als halogenierende Agenzien eingesetzt werden.