DE2954379C2

DE2954379C2 -

Info

Publication number: DE2954379C2
Application number: DE2954379A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.-Ing. 5305 Alfter De Wilkening
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1987-12-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Metallgewinnung von carbidbildenden Metallen, nämlich Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram oder Uran, bei dem eine Mischung aus einem entsprechen den Metalloxid und kohlenstoffhaltigem Material agglomeriert wird, und in kompakter Form bei höheren Temperaturen durch elek trische Widerstandserhitzung zu Carbid reduziert wird und aus dem Carbid das Metall gewonnen wird.The invention relates to a method and an apparatus for thermal metal extraction of carbide-forming metals, namely boron, silicon, titanium, zirconium, tantalum, niobium, molybdenum, Tungsten or uranium, which is a mixture of one agglomerates the metal oxide and carbonaceous material is, and in compact form at higher temperatures by elek trical resistance heating is reduced to carbide and from the Carbide the metal is extracted.

Nach DE-AS 11 81 187, DE-OS 21 21 734 und DE-OS 19 26 364 ist es bei der Herstellung von Carbiden bekannt, die Ausgangskomponen ten von Metalloxid und Kohlenstoff in etwa stöchiometrischen Mengen mit Bindemitteln zu mischen, zu granulieren und in kom pakter Form bei höhreren Temperaturen zum Carbid zu reduzieren, wobei für die Wärmeerzeugung auch die elektrische Widerstands erhitzung angewendet wird (siehe US-PS 28 69 990). Dieser Stand der Technik betrifft ausschließlich die Herstellung von Metallcarbiden.According to DE-AS 11 81 187, DE-OS 21 21 734 and DE-OS 19 26 364 it is known in the manufacture of carbides, the starting components metal oxide and carbon roughly stoichiometric Mix quantities with binders, granulate and mix in com to reduce the compact form to carbide at higher temperatures, with electrical resistance for heat generation heating is applied (see US Pat. No. 2,869,990). This booth The technology only concerns the production of Metal carbides.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Agglomerate so auszurüsten, daß sie den mechanischen Beanspruchungen in einem kontinuierlich be triebenen Widerstandsofen standhalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofen vorzuschlagen. Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen ange gebenen Merkmale.The object of the present invention is in a method of the type mentioned at the outset to equip the agglomerates so that they continuously withstand the mechanical stresses withstand the forced resistance furnace. Another job of Invention is one for carrying out the Invention to propose a suitable shaft furnace according to the procedure. The object is achieved by the in the claims given characteristics.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das feinteilige Metalloxid mit einem bindefähigen Kohlenstoffträger vermischt. Dazu können beispielsweise Kohlenstoffbindemittel wie Teere, Peche, Harze oder insbesondere sogenannte Extraktstoffe aus der Lösungsmittel- und Druckextraktion von Steinkohlen verwendet werden. Das grüne Gemisch aus Metalloxid und Kohlenstoffbinde mittel wird zu kleinen Formlingen agglomeriert. Unter Agglome ration versteht man Verfahren zur Stückigmachung feinteiliger Materialien, wie sie in der Zeitschrift Chemie-Ingenieur- Technik 51 (1979) Nr. 4, S. 266-288, beschrieben sind. Bevor zugte Formlinge und beispielsweise isometrische Zylinder, Kugeln oder kissenförmige Briketts, die in großer Zahl auf Ringwalzen oder Tischpressen geformt werden können. According to the method of the invention, the fine particle size Metal oxide mixed with a bindable carbon carrier. For example, carbon binders such as tars, Pitches, resins or in particular so-called extract substances from the Hard coal solvent and pressure extraction used will. The green mixture of metal oxide and carbon bandage medium is agglomerated into small moldings. Under agglome ration is understood to mean processes for making fine particles Materials as described in the journal Chemistry Engineer Technik 51 (1979) No. 4, pp. 266-288. Before drawn moldings and, for example, isometric cylinders, Balls or pillow-shaped briquettes in large numbers Ring rollers or table presses can be formed.

Die verdichtete und abgeformte Mischung aus Metalloxid und Kohlenstoff-Bindemittel wird dann mit einer Schale aus nur Kohlenstoff umgeben. Zur Ausbildung der Schale dient eine ebenfalls plastisch verformbare Masse, die beispielsweise aus Petrolkokspulver und Pech bereitet wird. Der Formling des Bechickungsmaterials ist mit dem Aufbau einer Haselnuß vergleichbar, wobei als Kern die Mischung aus Metalloxid und Kohlenstoff-Bindemittel und als Schale aschearmes Kokspulver und Pech verwendet wird. Die Kohlen stoffschale kann durch Umpressen oder auch durch Aufrollen wie beim Pelletieren aufgebracht werden.The compressed and molded mixture of metal oxide and carbon binder is then peeled surrounded by only carbon. To form the shell also serves a plastically deformable mass, the is prepared from petroleum coke powder and pitch, for example. The molding material is with the structure comparable to a hazelnut, the core being the mixture made of metal oxide and carbon binder and as a shell low-ash coke powder and pitch is used. The coals The fabric shell can be pressed or rolled up as applied in pelleting.

Die grünen Formlinge werden anschließend einem Verkokungs prozeß unterworfen. Dabei werden das Pech in der Schale und das Kohlenstoff-Bindemittel im Kern in festen Kohlen stoff oder Koks umgewandelt. Das verkokte Pech in der Schale hat die Aufgabe eines guten Bindekokses zu erfüllen, weil an die Kohlenstoffschale hohe Festigkeitsanforderungen ge stellt werden. Die Kohlenstoffschale soll in den nachfol genden Verfahrensstufen bestimmten Druck-, Stoß- und Abrieb beanspruchungen standhalten. Ihre Wanddicke wird gerade so bemessen, daß die Umhüllung der Kernmischung den mechani schen Beanspruchungen, denen der Formkörper ausgesetzt wird, genügt. Die verkokte Kohlenstoffschale hat außerdem die Auf gabe, den elektrischen Strom zu leiten. Es ist nämlich vor gesehen, die Formlinge durch eine elektrische Widerstands heizung zu erhitzen. In einer Schüttung oder Packung aus den erfindungsgemäßen Formlingen fließt der Strom hauptsäch lich von Formling zu Formling über die Kohlenstoffschale. Bei der Reduktion des Metalloxids mit Kohlenstoff zu Metall carbid bleibt die Kohlenstoffschale als stabiles Gehäuse erhalten. Die Kohlenstoffschale der Formlinge sorgt dafür, daß die elektrischen Widerstandsbedingungen und die Wärme zufuhr von den Veränderungen des Kerns während der Reduktion weitgehend unbeeinflußt bleibt. Das Reduktionsgas verläßt den Kern über die in der Kohlenstoffschale naturgemäß vor handenen Porenkanäle. Die Kohlenstoffschale dient des weiteren als kleines Transportgefäß für das Reaktionsprodukt Metall carbid.The green moldings then become a coking process subjected. The bad luck in the shell and the carbon binder in the core in solid coals substance or coke converted. The coked bad luck in the bowl has the task of a good binding coke, because high strength requirements for the carbon shell be put. The carbon shell should in the following certain process stages certain pressure, impact and abrasion Withstand stress. Your wall thickness is just like that dimensioned that the coating of the core mixture the mechani stresses to which the molded body is exposed, enough. The coked carbon shell also has the open gift to conduct the electric current. Because it is before seen the moldings by an electrical resistor to heat the heating. In a bulk or pack the current flows mainly in the moldings according to the invention from molding to molding over the carbon shell. When reducing the metal oxide with carbon to metal carbide remains the carbon shell as a stable housing receive. The carbon shell of the moldings ensures that the electrical resistance conditions and the heat supply of changes in the core during the reduction remains largely unaffected. The reducing gas leaves the core naturally over that in the carbon shell existing pore channels. The carbon shell also serves as a small transport container for the reaction product metal carbide.

Die Festigkeit der Kernmischung aus Oxid und Koks ist von untergeordneter Bedeutung. Der Verkokungsrückstand des Kohlenstoff-Bindemittels in der Kernmischung soll als Re duktionskohlenstoff für das Metalloxid dienen und für die Reduktion zum Metallcarbid ausreichen. In Fig. 1 ist der Schnitt durch einen kugelförmigen Formkörper des Be schickungsmaterials abgebildet. Hierin ist mit a die Koh lenstoffschale und mit b die Kernmischung aus Metalloxid und Kohlenstoff bezeichnet.The strength of the core mixture of oxide and coke is of minor importance. The coking residue of the carbon binder in the core mixture should serve as a reduction carbon for the metal oxide and should be sufficient for the reduction to the metal carbide. In Fig. 1 the section through a spherical shaped body of the loading material is shown. A is the carbon shell and b is the core mixture of metal oxide and carbon.

Vor ihrem Einsatz in den elektrischen Reduktionsöfen müssen die grünen Formkörper verkokt oder gebrannt sein. Das Bren nen erfolgt entweder getrennt vom Reduktionsofen in Schacht-, Tunnel- oder Drehrohröfen bis zu Temperaturen von etwa 800- 1000°C. Die Formkörper können aber auch unmittelbar in einer Vorstufe des Reduktionsofens gebrannt werden. Da die Form körper ohnehin auf die Reduktionstemperatur aufgeheizt werden müssen, spart man durch eine kombinierte Ofeneinheit für das Brennen und Reduzieren Energie.Before they can be used in the electric reduction furnaces the green moldings are coked or burned. The Bren NEN takes place either separately from the reduction furnace in shaft, Tunnel or rotary kilns up to temperatures of around 800 1000 ° C. The moldings can also be directly in one Pre-stage of the reduction furnace are burned. Because the shape body are heated to the reduction temperature anyway you save by using a combined oven unit for the Burn and reduce energy.

In Fig. 2 ist der kombinierte Brenn- und Reduktionsofen dar gestellt. Im indirekt beheizten Schachtteil I des Ofens wer den die Formkörper aufgeheizt und dabei gebrannt. Im Ofen teil II erfolgt durch direkte elektrische Widerstandsbehei zung die Reduktion des Metalloxids. Im Ofenteil III wird das reduzierte Gut ausgetragen.In Fig. 2 the combined kiln and reduction furnace is provided. In the indirectly heated shaft part I of the furnace, who heats the molded body and burned it. In the furnace part II, the metal oxide is reduced by direct electrical resistance heating. The reduced goods are discharged in furnace part III.

Das Beschickungsmaterial aus den Formkörpern wird über den Trichter 1 und die Tauchglocke 2 in den vertikalen Muffel raum 3 chargiert. Beim Niedergehen und Aufheizen des Be schickungsmaterials werden im Falle grün aufgegebener Formkör per aus dem Pech in den Schalen und dem Bindemittel der Kern mischung die flüchtigen Bestandteile entbunden. Zusammen mit dem Reduktionsgas aus Ofenteil II, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid besteht, verlassen die flüchtigen Bestandteile den Muffelraum 3 durch die Schrägfenster 11. Ein Teil des Gasgemisches aus flüchtigen Bestandteilen und Reduktions gas wird in die Heizzüge 8 geleitet und mit vorgewärmter Luft, die über die Kanäle 13 zugeführt wird, verbrannt. Die heißen Abgase verlassen den Schachtteil I über den Kanal 12. Von dort werden sie zu einem Wärmeaustauscher (Rekuperator) für die Luftvorwärmung weitergeleitet. Der andere Teil des Gasgemisches wird über die Leitung 14 abgezogen und ander weitig, z. B. in einer Kesselanlage, verbrannt. Die Vertei lung der Gasströme in die Heizzüge 8 und in die Leitung 14 wird durch Ventile 15 geregelt. Die Verbrennungswärme des Gasgemisches aus Reduktionsgas und flüchtigen Bestandteilen der Beschickung ist erheblich größer als es für die Außenbe heizung der Muffel benötigt wird. Am unteren Ende des Muffel raumes 3 erreichen die Formkörper eine Temperatur von ca. 1300°C.The feed material from the moldings is charged via the funnel 1 and the diving bell 2 in the vertical muffle room 3 . When the feed material goes down and heats up, the volatile constituents are released from the pitch in the shells and the binder of the core mixture in the case of green articles. Together with the reducing gas from furnace part II, which mainly consists of carbon monoxide, the volatile constituents leave the muffle space 3 through the slanted windows 11 . Part of the gas mixture of volatile constituents and reducing gas is passed into the heating trains 8 and burned with preheated air which is supplied via the channels 13 . The hot exhaust gases leave duct part I via duct 12 . From there they are passed on to a heat exchanger (recuperator) for air preheating. The other part of the gas mixture is withdrawn via line 14 and otherwise, for. B. burned in a boiler system. The distribution of the gas streams in the heating cables 8 and in the line 14 is regulated by valves 15 . The heat of combustion of the gas mixture of reducing gas and volatile constituents of the feed is considerably greater than is required for the outside heating of the muffle. At the lower end of the muffle room 3 , the moldings reach a temperature of approximately 1300 ° C.

Aus dem Muffelraum 3 gelangen die vorgebrannten, festen Formkörper der Beschickung in den Reduktionsraum 16 des Ofenteils II. Der elektrische Strom für die Erhitzung der Beschickung wird durch die Seitenelektroden 20/21 und die Zentralelektrode 23/24 zugeleitet. Die Elektroden 20 und 23 bestehen aus Elektrografit und sind auf die wassergekühlten Schäfte 21 bzw. 24 aufgeschraubt. Im Elektrodenbereich fließt der Strom, sei es Wechsel- oder Gleichstrom, über die Schüttung aus den Formkörpern. Der Strom wird so gesteuert, daß dort die Reduktionstemperaturen erreicht werden und dabei die Kernmischung der Formkörper zu Metallcarbid umgesetzt wird. Der Ofenteil II ist innen mit Kohlenstoff steinen 17 ausgekleidet. Zwischen dem Kohlenstoffmauerwerk 17 und dem wassergekühlten Außenmantel 19 befindet sich die wärmeisolierende Schicht 18 aus keramischem Feuerfestmaterial.From the muffle room 3 , the pre-fired, solid molded articles of the charge enter the reduction chamber 16 of the furnace part II. The electric current for heating the charge is supplied through the side electrodes 20/21 and the central electrode 23/24 . The electrodes 20 and 23 are made of electrographite and are screwed onto the water-cooled shafts 21 and 24, respectively. In the electrode area, the current, be it alternating or direct current, flows out of the shaped bodies via the bed. The current is controlled so that the reduction temperatures are reached there and the core mixture of the shaped bodies is converted into metal carbide. The furnace part II is lined with carbon stones 17 on the inside. The heat-insulating layer 18 made of ceramic refractory material is located between the carbon masonry 17 and the water-cooled outer jacket 19 .

Die im Kern reduzierten, Metallcarbide enthaltenden Formkör per werden im heißen Zustand über die feuerfest ausgekleide ten Kanäle 25 und anschließend über die Vibrationsrinnen 27 ausgetragen. Anstelle der Vibrationsrinne können auch Drehteller oder Förderschnecken verwendet werden. Das Ausschleusen und die Übergabe des ausreduzierten Beschickungsmaterials in Transportbehälter oder unmittelbar in den nachgeschal teten Extraktionsreaktor erfolgt unter Luftausschluß.The reduced in core, metal carbide-containing molded bodies are discharged in the hot state via the fireproof-lined channels 25 and then via the vibrating channels 27 . Instead of the vibrating trough, turntables or screw conveyors can also be used. The discharge and transfer of the reduced feed material into the transport container or directly into the downstream extraction reactor takes place with the exclusion of air.

Anhand der Fig. 3 soll der Extraktionsreaktor und seine Arbeitsweise näher erläutert werden. Der Extraktionsreaktor besteht aus dem zentralen, zylindrischen Reaktionsraum 30 und dem Ringraum 31. Der zentrale Reaktionsraum 30 wird von einem dickwandigen Grafitrohr 32 mit Schrägfenstern 33 gebildet. Das Grafitrohr 32 ist wegen seiner großen Abmes sungen aus einzelnen, ineinander gesetzten Ringen aufgebaut. Oben und unten endet das Grafitrohr 32 in Anschlußringen 34 aus Grafit, in welche Stromzuführungsbolzen 35 eingeschraubt sind. Der Kontaktdruck zwischen dem Grafitrohr 32 und den Anschlußringen 34 wird durch die Druckfedern 36 gewährlei stet. Das Grafitrohr 32 wird im Widerstandsverfahren mit Strom beheizt. Auf seinem äußeren Umfang ist der Reaktor mit hoch-Al₂O₃-haltigen Steinen 37 ausgekleidet.The extraction reactor and its operation will be explained in detail with reference to FIG. 3. The extraction reactor consists of the central, cylindrical reaction space 30 and the annular space 31 . The central reaction space 30 is formed by a thick-walled graphite tube 32 with inclined windows 33 . The graphite tube 32 is made up of individual, interlocking rings because of its large dimensions. Above and below, the graphite tube 32 ends in connection rings 34 made of graphite, into which power supply bolts 35 are screwed. The contact pressure between the graphite tube 32 and the connecting rings 34 is guaranteed by the compression springs 36 . The graphite tube 32 is heated with electricity using the resistance method. On its outer circumference, the reactor is lined with stones 37 containing high Al ₂ O ₃ .

Das Beispiel läßt sich insbesondere mit folgenden Metallen durchführen: Silicium, Calcium und Titan, wobei im letzteren Falle festes Titan an der Außenwand des Reaktors abgeschieden wird.The example can be used in particular with the following metals perform: silicon, calcium and titanium, being in the latter Trap solid titanium deposited on the outer wall of the reactor becomes.

Das metallcarbidhaltige Material wird über den verschließ baren Vorraum 38 in den zentralen Reaktionsraum 30 gegeben. Das nach der Metallextraktion übrigbleibende Kohlenstoff material wird durch den Abkühlungsraum 44 und dann über den Austragteller 39 mit Schaber 40 ausgetragen. Bei Inbe triebnahme des Reaktors wird der zentrale Reaktionsraum 30 neben dem Metallcarbid enthaltenden Material mit Metall halogenid beschickt. Die im Reaktionsraum 30 herrschenden Temperaturen lassen das Metallhalogenid verdampfen. Es kondensiert in einer Schicht 41 auf der Reaktorwand 37. Innerhalb des Reaktors entsteht eine Metallhalogenid-Atmo sphäre. Im zentralen Reaktionsraum 30 reagiert das Metall halogenid mit dem Metallcarbid unter Bildung von Metallsub halogenid, das dann durch Diffusion zur kühleren Reaktor wand 37 bzw. zu der aufkondensierten Metallhalogenid- Schicht 41 gelangt, wo es in Metall und wiederum gasför miges Metallhalogenid disproportioniert. Auf diese Weise wird ständig Metall aus dem Innenraum des Grafitrohres durch die Fenster 33 und den Ringraum 31 zur umgebenden Wandung 41/37 transportiert.The metal carbide-containing material is placed in the central reaction chamber 30 via the closable antechamber 38 . The carbon material remaining after the metal extraction is discharged through the cooling space 44 and then over the discharge plate 39 with a scraper 40 . When the reactor is started up, the central reaction chamber 30 is charged with metal halide in addition to the material containing metal carbide. The temperatures prevailing in the reaction space 30 allow the metal halide to evaporate. It condenses in a layer 41 on the reactor wall 37 . A metal halide atmosphere is created within the reactor. In the central reaction chamber 30 , the metal halide reacts with the metal carbide to form a metal subhalide, which then diffuses to the cooler reactor wall 37 or to the condensed metal halide layer 41 , where it disproportionates into metal and, in turn, gaseous metal halide. In this way, metal is constantly transported from the interior of the graphite tube through the windows 33 and the annular space 31 to the surrounding wall 41/37 .

Die Temperatur des zu extrahierenden Beschickungsmaterials muß im Übergangsbereich vom Vorraum 18 zum zentralen Reakti onsraum 30 höher liegen als die Kondensationstemperatur an der Oberfläche der Schicht 41, damit sich auf der Beschic kung kein Metall niederschlägt. Der Eintrag des Beschickungs materials in den Extraktionsreaktor erfolgt durch die Char gieröffnung 46 und den beim Einfüllen geöffneten feuerfe sten Schiebeverschluß 45. Diese Chargiervorrichtung kann auch anders gestaltet werden, z. B. durch einen Aufbau mit Glocken- oder Klappenverschluß. Für die Austragstemperatur des nach der Extraktion zurückbleibenden Kohlenstoffmate rials gilt gleichfalls die Forderung, daß sie über der Oberflächentemperatur der Schicht 41 liegt. Im oberen Ab schnitt des Abkühlungsraumes 44 sorgen die Kohlenstoffrück stände selbst für eine wirksame Wärmeisolation nach unten und verhindern damit die dortige Disproportionierung des Metallsubfluorids.The temperature of the feed material to be extracted must be higher in the transition area from the antechamber 18 to the central reaction chamber 30 than the condensation temperature at the surface of the layer 41 , so that no metal is deposited on the feeder. The entry of the feed material into the extraction reactor takes place through the charging opening 46 and the most open sliding shutter 45 when filling. This charging device can also be designed differently, e.g. B. by a structure with bell or flap closure. For the discharge temperature of the carbon material remaining after the extraction, the requirement also applies that it is above the surface temperature of the layer 41 . In the upper section from the cooling space 44, the carbon residues themselves provide effective thermal insulation downward and thus prevent the disproportionation of the metal subfluoride there.

Der Extraktionsreaktor kann einen kreisförmigen oder recht eckigen Querschnitt haben. Es können ferner mehrere Extrak tionseinheiten zu einer Batterie zusammengebaut werden.The extraction reactor can be circular or right have a square cross-section. Several extracts can also be used tion units to be assembled into a battery.

Wie eingangs dargelegt, wird das Metalloxid-Kohlenstoffge misch mit einer stabilen Kohlenstoffschale umhüllt und der Metalloxid-C-Kern im Reduktionsofen (Fig. 2) zu Metall carbid reduziert. Die Kohlenstoffschale wird vor Eintritt in den Extraktionsreaktor zweckmäßigerweise gebrochen oder gesprengt, um dem Metallhalogenid einen leichteren Zutritt zum Metallcarbid zu gewähren. Grundsätzlich wird das aus dem Extraktionsreaktor ausgetragene Kohlenstoffmaterial in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt, d. h. für die Vor bereitung der Metalloxid-Kohlenstoff-Mischung oder für die Kohlenstoffumhüllung wiederverwendet.As stated at the beginning, the metal oxide-carbon mixture is coated with a stable carbon shell and the metal oxide C core is reduced to metal carbide in the reduction furnace ( FIG. 2). The carbon shell is expediently broken or blasted before entering the extraction reactor in order to allow the metal halide easier access to the metal carbide. Basically, the carbon material discharged from the extraction reactor is returned to the process cycle, ie reused for the preparation of the metal oxide-carbon mixture or for the carbon coating.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es auch möglich, vorfabrizierte Kohlenstoff- oder Grafitgefäße für die Auf nahme der Metalloxid-Kohlenstoff-Bindemittel-Mischung zu benutzen. Es ist nicht notwendig, daß die Kohlenstoffbehält nisse die Metalloxid-C-Mischung allseitig umschließen. Bevorzugte ein- oder zweiseitig offene Gefäßformen sind zylindrische Tiegel oder Hülsen. Vorgefertigte Kohlenstoff- und Grafitgefäße werden zweckmäßigerweise mehrfach im Kreis lauf verwendet, bis sie wegen Abnutzung oder Bruch ersetzt werden müssen.In a further embodiment of the invention, it is also possible prefabricated carbon or graphite vessels for the on increase in the metal oxide-carbon binder mixture to use. It is not necessary to keep the carbon enclose the metal oxide-C mixture on all sides. Preferred vessel forms that are open on one or two sides are cylindrical crucibles or sleeves. Prefabricated carbon and graphite vessels are expediently placed several times in a circle barrel used until it is replaced due to wear or breakage Need to become.

An einem Beispiel soll die Verwendung vorgefertigter Gefäße näher erläutert werden:
Aus einer geeigneten Kohlenstoffmasse werden auf einer Strangpresse Rohre gepreßt, die im Ringbrennofen gebrannt werden. Die Kohlenstoffrohre werden in gleichgroße Abschnit te, d. h. in Hülsen oder Ringe geteilt. Die vorgefertigten Kohlenstoffhülsen werden mit der plastischen Mischung aus Metalloxid, Petrolkokspulver und einem Bindemittel auf Teer basis durch Einpressen gefüllt. Um der Mischung in der Koh lenstoffhülse einen besseren Halt zu geben, können die Hül sen nach innen gerichtete, beim Strangpressen mitgeformte Zähne aufweisen. Die gefüllten Hülsen dienen als Beschickungs material sowohl für den Reduktionsofen gemäß Fig. 2 als auch für den Extraktionsreaktor gemäß Fig. 3. Im Schachtteil I des Reduktionsofens wird die Metalloxid-C-Bindemittel-Masse verkokt und im Reduktionsteil II zu Metallcarbid reduziert. Die Kohlenstoffhülse ist das stützende Gehäuse und das Wider standsheizelement für die darin befindliche Metalloxid-C- Masse. Im Schachtteil verliert die Metalloxid-C-Bindemittel- Masse beispielsweise 5-20% ihres Gewichts und schrumpft dabei. Die verkokte Metalloxid-C-Masse erleidet bei der Reduktion zum Metalloxidcarbid einen weiteren Gewichtsverlust. Auch dabei tritt eine leichte Schrump fung ein. Das Metallcarbid bildet eine poröse, schwam mige, zerdrückbare Struktur. Im Extraktionsreaktor er lauben die Hohlräume zwischen den Traghülsen aus Koh lenstoff einen guten Diffusionsaustausch, d. h. Antrans port von gasförmigem Metallfluorid zum Metallcarbid und Abtransport von gasförmigem Metallsubfluorid.The use of prefabricated vessels will be explained in more detail using an example:
Tubes are pressed from a suitable carbon mass on an extrusion press and are burned in a ring kiln. The carbon tubes are divided into sections of equal size, ie divided into sleeves or rings. The prefabricated carbon sleeves are filled with the plastic mixture of metal oxide, petroleum coke powder and a binder based on tar by pressing. In order to give the mixture a better hold in the carbon sleeve, the sleeves can have inwardly directed teeth which are molded during the extrusion. The filled sleeves serve as feed material both for the reduction furnace according to FIG. 2 and for the extraction reactor according to FIG. 3. In the shaft part I of the reduction furnace, the metal oxide-C binder mass is coked and reduced to metal carbide in the reduction part II. The carbon sleeve is the supporting housing and the resistance heating element for the metal oxide C mass contained therein. In the manhole part, for example, the metal oxide C binder mass loses 5-20% of its weight and shrinks as a result. The coked metal oxide C mass suffers a further weight loss when reduced to the metal oxide carbide. A slight shrinkage also occurs here. The metal carbide forms a porous, spongy, crushable structure. In the extraction reactor, the cavities between the support sleeves made of carbon allow good diffusion exchange, ie transport of gaseous metal fluoride to the metal carbide and removal of gaseous metal subfluoride.

Im Extraktionsreaktor hat sich ein geringer Zusatz von Cal ciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid zum Metallfluorid bis zu etwa 5 Gew.-% als günstig erwiesen, um die Koagulie rung der abgeschiedenen Metalltröpfchen zu fördern.A small addition of Cal has been found in the extraction reactor cium fluoride and / or magnesium fluoride to the metal fluoride up to about 5% by weight proven to be beneficial to the coagulum Promote the deposited metal droplets.

Das Fließbild in Fig. 4 gibt noch einmal einen orientieren den Überblick über die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.The flow diagram in FIG. 4 once again provides an overview of the individual process steps of the process according to the invention.

Die Metallcarbide des Bors, Siliciums, Titans, Zirkoniums, Tantals, Niobs, Molybdäns, Wolframs oder Urans sind tech nisch verwendete Hartstoffe. Für die Herstellung von Hart metallen werden insbesondere die Carbide von Titan, Tantal und Wolfram eingesetzt. Titancarbid, TiC, wird z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise erzeugt, daß man eine Mischung aus Titandioxid, Ruß und Pech bereitet, so daß im verkokten Zustand auf 1 Mol TiO₂ 3 Mole Kohlen stoff entfallen. Diese Masse aus Titandioxid, Ruß und Pech wird in Grafithülsen gepreßt und diese so erhaltenen Form linge werden in den erfindungsgemäßen Brenn- und Reduktions ofen chargiert. Die Reduktion zum Titancarbid erfolgt bei Temperaturen von rd. 2000 bis 2500°C. Die Reduktion von Titandioxid kann beispielsweise mit der von Wolframtrioxid gekoppelt werden, um direkt Mischcarbide aus TiC und WC zu erzeugen, wie sie für die Hartmetallherstellung benötigt werden. The metal carbides of boron, silicon, titanium, zirconium, tantalum, niobs, molybdenum, tungsten or uranium are technically used hard materials. The carbides of titanium, tantalum and tungsten are used in particular for the production of hard metals. Titanium carbide, TiC, is e.g. B. generated by the process according to the invention in such a way that a mixture of titanium dioxide, carbon black and pitch is prepared, so that in the coked state to 1 mol of TiO ₂ 3 moles of carbon are omitted. This mass of titanium dioxide, carbon black and pitch is pressed in graphite sleeves and the moldings thus obtained are charged in the combustion and reduction furnace according to the invention. The reduction to titanium carbide takes place at temperatures of approx. 2000 to 2500 ° C. The reduction of titanium dioxide can, for example, be coupled with that of tungsten trioxide in order to directly produce mixed carbides from TiC and WC, as are required for the production of hard metals.

Es ist auch möglich, in den Reduktionsofen vom Austrag ende her Wasserstoff oder Stickstoff einzuleiten, um ent weder mit Hilfe von Wasserstoff die Reduktionsbedingungen zu verbessern oder im Falle von Stickstoff Carbonitride zu bilden.It is also possible to discharge into the reduction furnace end of introducing hydrogen or nitrogen to ent neither with the help of hydrogen the reduction conditions to improve or in the case of nitrogen carbonitrides to build.

Claims

1. Process for the thermal metal extraction of carbide-forming metals, namely boron, silicon, titanium, zirconium, tantalum, niobium, molybdenum, tungsten or uranium, in which a mixture of a corresponding metal oxide and carbon-containing material is agglomerated, and in a more compact form Form is reduced to carbide at higher temperatures by electrical resistance heating and the metal is obtained from the carbide, characterized in that

a) the agglomerates are coated with carbon and / or graphite,
b) the coated agglomerates are reduced to metal carbide only in the core and the reaction gases are discharged through pore channels of the coating,
c) the metals are obtained in a known manner from the metal carbides obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that for Sheathing the carbon and / or graphite agglomerates containing prefabricated hollow body can be used.

3. Device for performing the method according to one of the preceding claims, characterized by a second egg leaden shaft furnace, the upper part of which is indirect has heated vertical sleeve and its lower, itself conically opening part with at least one central electrode contains two side electrodes, and a shaft-like extraction reactor with an unheated one External wall, in which a free-standing, electrically reflected stand-heated vertical retort made of graphite with sloping wall pass through and a free one surrounding the vertical retort Gap is located.