DE2953007C1

DE2953007C1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE2953007C1
Application number: DE19792953007
Authority: DE
Inventors: Yohei Kurashiki Okayama Fukuoka; Joji Nishikido; Yoshio Fuji Shizuoka Suzuki; Nobuhiro Chigasaki Kanagawa Tamura; Setsuo Yamamatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-08-03
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1983-06-30
Also published as: GB2048854A; WO1980000337A1; GB2048854B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von wenigstens einer Verbindung aus der aus primären Alkoholen und Aldehyden bestehenden Gruppe mit wenigstens einer Verbindung aus der aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen bestehenden Gruppe in Gegenwart eines metallhaltigen Oxidationsmittels.

Es ist bekannt, daß Carbonsäureamide, die technisch wertvolle Materialien sind, durch Umsetzung von Carbonsäuren oder ihren Estern mit einem Amin hergestellt werden. Diese Reaktion oder die Hydrolyse der entsprechenden Nitrile ist als allgemeines Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureamide brauchbar. Die Ausbeuten dieser Reaktionen haben auf Grund der neueren technischen Entwicklung eine fast befriedigende Höhe erreicht. Diese Verfahren erfordern jedoch lange Wege von den als chemische Rohstoffe dienenden Erdölverbindungen. Als Lösung zur Abkürzung dieser Wege ist beispielsweise ein in der GB-PS 9 25 588 beschriebenes Verfahren bekannt, bei dem N,N-Dimethylformamid durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Dimethylamin hergestellt wird, jedoch erfordert dieses Verfahren hohen Druck sowie umständliche Arbeitsgänge zur Behandlung von Nebenprodukten wie Ameisensäure und anderen Verbindungen. Daher wurde in der Industrie versucht, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zu entwickeln.

Aus der DE-AS 15 93 470 ist ein Verfahren zur Herstellung von Säureamiden aus den entsprechenden Aldehyden oder Alkoholen bekannt, bei welchem Nickelperoxyd in mindestens äquimolarer Menge verwendet wird.

Aus Synthetic Methods of Organic Chemistry, Seite 179, ist eine entsprechende Umsetzung bekannt, bei der ebenfalls äquimolare Mengen aktiviertes Mangandioxid für die Oxidation verwendet werden. Das Mangandioxid muß stets nach der Umsetzung regeneriert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden gemäß vorstehendem Patentanspruch 1. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Dieses Verfahren ermöglicht die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Carbonsäureamiden.

Nachstehend wird die zur Zeit beste Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.

Eines der Ausgangsmaterialien, die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, ist ein primärer Alkohol oder ein Aldehyd. Als primäre Alkohole eignen sich beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. gesättigte aliphatische primäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, 2-Äthylhexanol und n-Octylalkohol, ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, z. B. Allylalkohol und Crotylalkohol, aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol und Cinnamylalkohol, und heterocyclische Alkohole, z. B. Pyridylalkohol und Furfurylalkohol. Die vorstehend genannten aromatischen Alkohole schließen die Alkohole ein, die im aromatischen Ring durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Ci-C₅-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, durch einen Ci-Cs-Halogenalkylrest, z.B. Chlormethyl oder Bromäthyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind. Zu den vorstehend genannten heterocyclischen Alkoholen gehören auch die Alkohole, die im Heteroring durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, oder durch einen Ci-Cs-Halogenalkylrest, z. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, substituiert sind. Mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, können ebenfalls verwendet werden.

Ausgezeichnet in bezug auf die Reaktionsfähigkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung sind von diesen primären Alkoholen Methylalkohol, primäre Alkohole, in denen kein Wasserstoffatom an das C-Atom gebunden ist, das dem C-Atom, an den die alkoholische Hydroxylgruppe gebunden ist, benachbart ist, z. B. unsubstituierte oder substituierte Benzylalkohol, unsubstituierte oder substituierte Pyridylcarbinole und unsubstituierte oder substituierte Furfurylalkohol, primäre Alkohole mit einer ungesättigten Bindung, die an das C-Atom gebunden ist, das dem C-Atom, an das die alkoholische Hydroxylgruppe gebunden ist, benachbart ist, z. B. Allylalkohol und Crotylalkohol. Besonders bevorzugt werden Methylalkohol, Benzylalkohol, Pyridylcarbinol und Furfurylalkohol.

Als Aldehyde eignen sich für das Verfahren der Erfindung beispielsweise gesättigte aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Pivalinsäurealdehyd und Caprylaldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde, z. B. Acrolein und Methacrolein, aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Toluylaldehyd und Zimtaldehyd, heterocyclische Aldehyde, z. B. Furfural, Pyridinaldehyd, Thiophenaldehyd und Pyrrolaldehyd. Die vorstehend genannten aromatischen Aldehyde umfassen außerdem Aldeyhde, die im aromatischen Ring durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, durch einen

Ci — Cs-Halogenalkylrest, ζ. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind.

Zu den vorstehend genannten heterocyclischen Aldehyden gehören ferner diejenigen, die im heterocyclischen Ring durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, oder durch einen Ci -Q-Halogenalkylrest, z. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, substituiert sind. Polyfunktionelle Aldehyde, z. B. Glyoxal und Glutarsäuredialdehyd, können ebenfalls ι ο verwendet werden.

Von diesen Aldehyden sind die nachstehend genannten ausgezeichnet in bezug auf Reaktionsfähigkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung: Formaldehyd, Aldehyde, in denen kein Wasserstoffatom an das der Aldehydgruppe benachbarte C-Atom, d. h. das C-Atom in «-Stellung, gebunden ist, z. B. unsubstituierte oder substituierte Benzaldehyde, unsubstituierte oder substituierte Pyridinaldehyde und unsubstituierte oder substituierte Furfurale, und Aldehyde, in denen eine ungesättigte Bindung an das der Aldehydgruppe benachbarte C-Atom gebunden ist, z. B. Acrolein und Methacrolein. Besonders bevorzugt werden Formaldehyd, Benzaldehyd, Pyiridinaldehyde (Picolinaldehyd, Nicotinaldehyd und Isonicotinaldehyd) und Furfural.

Das weitere Ausgangsmaterial, das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein primäres oder sekundäres Amin.

Als typische Beispiele geeigneter primärer Amine seien genannt: aliphatische primäre Amine, z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin und Butylamin; alicyclische primäre Amine, z. B. Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; aromatische primäre Amine, z. B. Anilin, Toluidine und Naphthylamin; primäre Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Xylidendiamin, und primäre Amine mit einem heterocyclischen Gerüst, z. B. einem Penicillingerüst oder Cephalosporingerüst. Außer den genannten primären Aminen können beliebige primäre Amine verwendet werden.

Als Beispiele geeigneter sekundärer Amine seien <to genannt: aliphatische sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin und Methyläthylamin; aromatische sekundäre Amine, z. B. Methylanilin und Äthylanilin, und die Verbindungen, in denen Stickstoff in einem heterocyclischen Gerüst die sekundäre Aminstruktur bildet, z. B. Piperidin, Piperazin, Pyrazolin, Pyrrolidin und Pyrrolin. Die vorstehend genannten primären und sekundären Amine umfassen Amine, die an einem die Aminverbindung aufbauenden C-Atom durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Alkalirest, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Octyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind.

Besonders bevorzugt von diesen Aminen werden Ammoniak, die vorstehend genannten primären Amine, Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Piperidin und Piperazin. Am geeignetsten sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin usw.

Das Mengenverhältnis der aus den genannten primären Alkoholen und Aldehyden ausgewählten Verbindung zu der aus Ammoniak und den genannten primären und sekundären Aminen ausgewählten Verbindung wird nach Belieben in Abhängigkeit von der Reaktion gewählt, jedoch beträgt das Molverhältnis der &5 letztgenannten Verbindung (Ammoniak oder Amin) zur erstgenannten Verbindung (primärer Alkohol oder Aldehyd) etwa 0,002 bis 100 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung.

Als Sauerstoff wird für das Verfahren der Erfindung molekularer Sauerstoff, d. h. gasförmiger Sauerstoff selbst oder ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Verdünnungsgas, das in der Reaktion inert ist, z. B. gasförmigen Stickstoff oder gasförmigem Kohlendioxid, verwendet. Luft kann ebenfalls verwendet werden. Der Sauerstoff wird im Reaktionssystem in nicht weniger als der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge, vorzugsweise in nicht weniger als der l,5fachen genügenden Menge verwendet.

Als Katalysator wird beim Verfahren der Erfindung Palladium oder Platin verwendet. Diese Metalle können allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in einer auf einen Träger aufgebrachten Form verwendet. Übliche Träger, z. B. Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, können ohne Schwierigkeit verwendet werden. Die Menge des auf diesen Träger aufgebrachten Metalls kann im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10Gew.-%.

Wenn ferner wenigstens ein Metall aus der aus Blei, Thallium und Quecksilber bestehenden Gruppe in den Palladium- oder Platinkatalysator eingearbeitet wird, werden bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von metallischem Palladium oder metallischem Platin erzielt. Das Blei, Thallium oder Quecksilber kann in Form des Metalls oder einer Metallverbindung verwendet werden. Als Verbindungen können beispielsweise die Salze von Blei, Thallium oder Quecksilber, z. B. die Halogenide, die Salze mit anorganischen Säuren oder die Salze mit organischen Säuren sowie die Oxide und Hydroxide verwendet werden. Als Halogenide eignen sich die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride. Als Salze mit anorganischen Säuren eignen sich Salze mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure. Als Salze mit organischen Säuren kommen Salze mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und anderen Säuren in Frage. Das Blei, Thallium oder Quecksilber wird dem Palladium- oder Platinkatalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30, vorzugsweise 0,1 bis 10, gerechnet als Atomverhältnis des ersteren zum letzteren, zugesetzt.

Der Palladium- oder Platinkatalysator kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Für den Einsatz bei der Reaktion kann die Herstellung beispielsweise wie folgt erfolgen: Ein Trägermaterial wird in eine wäßrige Lösung eines Salzes von Palladium oder Platin getaucht, getrocknet und mit Wasserstoff, Hydrazin oder Formalin zum metallischen Zustand reduziert.

Der vorstehend genannte Katalysator, der Blei, Thallium oder Quecksilber enthält, kann auch in üblicher Weise beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ein Träger wird einer wäßrigen Lösung von Bleiacetat zugesetzt. Das Gemisch wird einige Stunden gerührt, damit das Bleiacetat adsorbiert werden kann, und die erhaltene Masse wird bei etwa 500 bis 700° C calciniert. Das erhaltene Produkt wird anschließend einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid zugesetzt, worauf einige Stunden gerührt wird, damit die Adsorption des Palladiumchlorids stattfindet, worauf die erhaltene Masse der Reduktionsbehandlung mit Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff unterworfen wird. Im Falle des Katalysatorsystems, das Platin und ein Bleisalz enthält, kann der Katalysator hergestellt

werden, indem ein Träger für das Platin einer wäßrigen Lösung eines Bleisalzes zugesetzt, das Gemisch gerührt und dann getrocknet wird.

Wenn Blei, Thallium oder Quecksilber in Kombination verwendet wird, wird es vorzugsweise ebenfalls auf ί einen Träger aufgebracht. Günstig ist eine auf den Träger aufgebrachte Palladium- oder Platinmenge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, wobei eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% besonders günstig ist. Im Vergleich zu Platin führt ι ο Palladium sowohl bei alleiniger Verwendung als auch in dem System, bei dem es mit Blei, Thallium oder Quecksilber in Kombination verwendet wird, bessere Ergebnisse.

Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der ι5 Erfindung liegt im Bereich von 0° bis 200° C. Die Reaktion kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von etwa 15 bis 150° C durchgeführt werden. Es ist überraschend, daß eine solche Reaktionsfreudigkeit der Oxidation in der Nähe von gewöhnlicher Temperatur auftritt.

Es ist ferner möglich, ein inertes Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Dioxan, zu verwenden, um die Ausgangsmaterialien löslich zu machen. Die Reaktion kann unter beliebigen Drücken (verminderter Druck, Normaldruck oder Überdruck) durchgeführt werden. Sie kann ferner chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Gaseintritt, Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen Vierhalskolben werden 10 ml einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung, 100 ml Methanol und 5 g einer im Handel erhältlichen 5%igen Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben. Die Temperatur im Kotben wurde auf 40° C erhöht. Unter gutem Rühren der Reaktionsflüssigkeit wurde Luft durch den Gaseintritt in einer Menge von 151/Std. 2 Stunden eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen.

Die Analyse der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion ergab, daß der Umsatz von Dimethylamin 92% und die auf eingesetztes Dimethylamin bezogene Ausbeute von N,N-Dimethylformamid 78% betrug.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 50 ml einer wäßrigen so Lösung, die 5 g 3-Hydroxymethyl-pyridin, das zu den PyridylaHcoholen gehört, und 2 g einer im Handel erhältlichen 5%igen Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben, worauf die Temperatur auf 50° C erhöht wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 0,3 1/Std. und Luft in einer Menge von 101/Std. 3 Stunden eingeleitet wurden. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab eine Ausbeute von 62% Nicotinamid, bezogen auf eingesetztes 3-Hydroxy- fco methyl-pyridin. Andere Produkte wurden nicht nachgewiesen.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur ^ wurden 10 ml einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung, 100 ml Äthanol und 5 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben, worauf die Temperatur auf 50° C erhöht wurde. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion überlassen, indem Sauerstoff in einer Menge von 2 1/Std. eingeführt wurde.

Die Analyse der Lösung des Reaktionsgemisches nach der Reaktion ergab eine Ausbeute an N.N-Dimethylacetamid von 23%, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin.

Beispiel 4

2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g wäßriges Ammoniak (28%ig) und 2 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 40° C durchgeführt, während Sauerstoff durch ein mit Filter versehenes Gaseintrittsrohr eingeführt wurde.

Die Analyse durch Gaschromatographie nach der Reaktion ergab einen Umsatz von Pyridin-3-aldehyd von 67% und eine Ausbeute an Nicotinamid von 57%.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurden 2 g Benzaldehyd, 60 g Dioxan als Lösungsmittel und 3 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 50° C eingestellt und die Reaktion durch Einführen von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von 1 1/Std. und Luft in einer Menge von 101/Std. für 3 Stunden durchgeführt, wobei Benzamid in einer Ausbeute von 49%, bezogen auf eingesetzten Benzaldehyd, erhalten wurde.

Beispiel 6

2 g Pyridin-3-aldehyd, 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin und 2 g handelsübliches 5% Palladium-Aluminiumoxid (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden 3 Stunden der Reaktion in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 50° C unterworfen, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde.

Der Umsatz von Pyridin-3-aldehyd betrug 79% und die Ausbeute an Nicotindimethylamid 62%.

Beispiel 7

2 g Tetraoxan, eine Formaldehyd liefernde Verbindung, 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin und 3 g handelsübliches 5% Palladium-Aluminiumoxid (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden 3 Stunden der Reaktion unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 40° C unterworfen, indem Sauerstoff in einer Menge von 6 1/Std. eingeführt wurde. Die Ausbeute an Ν,Ν-Dimethylformamid betrug 61 %.

Beispiel 8

2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g wäßriges Ammoniak (28%ig) und 3 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium 5%, Pd/Pb-Atomverhältnis 1 :3, Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 81%

Ausbeute an Nicotinamid 77%

Beispiel 9 Beispiel 14

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Benzaldehyd, 50 g Dioxan als Lösungsmittel und 2 g eines Aluminiumoxid als Träger > enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium 8%, Pb/Tl-Atomverhältnis=l :0,l, Tl in Form von TlNO₃ aufgebracht) 2 Stunden der Reaktion durch Einleiten von Ammoniak in einer Menge von 1 1/Std. und Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. durchgeführt, während die Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Benzamid wurde in einer Ausbeute von 71% erhalten.

Beispiel 10

I) 2 g Pyridin-3-aldehyd und 30 g wäßriges Ammoniak (28%ig) wurden mit 5 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 3%; Pd/Pb-Atomverhältnis= 1 :2; Pb in Form eines Gemisches von Pb und PbO im Gewichtsverhältnis von Pb/PbO von 1 :2 aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 77%

Ausbeute an Nicotinamid 74%

2 g Benzylalkohol, 40 g Dioxan als Lösungsmittel, 20% wäßriges Ammoniak (28%ig) und 2 g einer Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atomverhältnis=! : 3; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Umsatz von Benzylalkohol
Ausbeute an Benzamid

Beispiel 11

75% 65%

25

30

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Furfural und 60 g Dioxan als Lösungsmittel zusammen mit 2 g handelsüblicher 5%iger Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt, 3> indem gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1 l/Std. und Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. eingeführt wurden. Hierbei wurde Furfurylamid in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf eingesetztes Furfural, erhalten.

Beispiel 12

4 g Benzyl-6-aminopenicillanat und 60 g Methanol wurden mit 4 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium ->■> 4%; Pd/Pb-Atomverhältnis 1 :5; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 30⁰C wurde Luft 2 Stunden in einer Menge ><> von 101/Std. durch den Gaseintritt eingeführt. Hierbei wurde Benzyl-6-N-formylpenicillanat in einer Ausbeute von 14% erhalten.

Beispiel 13

55

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Pyridin-3-aldehyd und 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin zusammen mit 2 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 4%; Pd/Hg-Atomverhältnis 1 :0,l; Hg in Form von HgCl₂ aufgebracht) 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 40⁰C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 61/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurden ,die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 81 %

Ausbeute an Nicotindimethylamid 75%

Beispiel 15

2 g Methacrolein, 20 g einer wäßrigen 40%igen Dimethylaminlösung und 30 g als Lösungsmittel wurden zusammen mit 3 g handelsüblichem 5% Platin-Activkohle in die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durch Einführung von Sauerstoff in einer Menge von 4 1/Std. durchgeführt, während die Temperatur bei 30⁰C gehalten wurde. Hierbei wurde Methacryldimethylamid in einer Ausbeute von 19%, bezogen auf Methacrolein, erhalten.

Beispiel 16

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Furfurylalkohol, 30 g einer wäßrigen 40%igen Methylaminlösung, 20 g Dioxan als Lösungsmittel und 4 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atomverhältnis= 1 :3; Pb in Form von Bleiacetat aufgebracht) wurden 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 40⁰C umgesetzt, während Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Furfurylalkohol 77%

Ausbeute an Furfurylmonomethylamid 69%

Beispiel 17

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Pyridin-3-aldehyd, 5 g Benzylamin, 40 g Dimethylformamid als Lösungsmittel und 3 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%; Pt/Pb-Atomverhältnis = 1 :1; Pd in Form von Bleihydroxid aufgebracht) 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 25°C umgesetzt, indem Luft in einer Menge von 6 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Nicotinbenzylamid in einer Ausbeute von 23% erhalten.

Beispiel 18

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Crotylalkohol, 30 g einer wäßrigen 40%igen Methylaminlösung, 30 g Dioxan als Lösungsmittel und 3 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%; Pt/Pb-Atomverhältnis = 1 :0,5; Pb in Form von Bleibromid aufgebracht) 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 30⁰C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Methacrylmonomethylamid in einer Ausbeute von 31 % erhalten.

Beispiel 19

2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g einer wäßrigen 30%igen Äthylaminlösung und 3 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator ^r> wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 30⁰C durchgeführt, während Sauerstoff durch einen mit Filter versehenen Gaseintrittsstutzen in einer Menge von 101/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Nicotinmonoäthyl- ι ο amid in einer Ausbeute von 47% erhalten.

B e i s ρ i e 1 20

5 g Diäthylamin, 50 g Methanol und 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 10%; Pd/Pb-Atomverhältnis=l : 10; Pb in Form von Bleinitrat aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches und Aufrechterhaltung einer Innentempera- tür des Kolbens von 40⁰C wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Diäthylformamid in einer Ausbeute von 59%, bezogen auf eingesetztes Diäthylamin, erhalten.

Beispiel 21

2 g Piperidin, 50 g Methanol und 4 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atom verhält- Jo nis = 1 :1; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren wurde das flüssige Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Kolbens von 45° C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. durch den Gaseintritt eingeführt wurde. Hierbei wurden N-Formylpiperidin in einer Ausbeute von 41% und N,N-Diformylpiperidin in einer Ausbeute von 7%, bezogen auf eingesetztes Piperidin, erhalten.

Beispiel 22

2 g Benzyl-7-aminocephalosporanat, 10 g Benzaldehyd, 50 g Dimethylformamid als Lösungsmittel und 3 g eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches und Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Kolbens von 25°C wurde die Reaktion 2 Stunden durchgeführt, indem Sauerstoff durch den Gaseintritt in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde.

Die Ausbeute an Benzyl-N-benzoylcephalosporanat betrug 12%, bezogen auf BenzyI-7-aminocephaIosporanat.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können Carbonsäureamide in guten Ausbeuten unter milden Bedingungen sowie in einem einstufigen Syntheseverfahren aus Aldehyden und Aminen oder aus Alkoholen und Aminen hergestellt werden. Dieses Verfahren ist somit wirtschaftlich äußerst vorteilhaft.

Die Überlegenheit des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich aus folgendem Versuchsbericht:

Versuchsbericht

Das Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 g Palladiumkohle 0,1 g Nickelperoxid eingesetzt. Es wurden auf diese Weise 16,0% Pyridin-3-aldehyd und 4% Nicotinamid erhalten.

Das Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, jedoch wurden anstelle der Palladiumkohle 0,1 g Nickel verwendet. Man erhielt auf diese Weise 13% Pyridin-3-aldehyd und 0,3% Nicotinamid.

Das Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, jedoch anstelle von Palladiumkohle wurde 0,1 g Mangandioxid und 0,9 g Natriumcyanid verwendet. Man erhielt auf diese Weise 11,4% Pyridin-3-aldehyd und 2,1% Nicotinamid.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von wenigstens einer ■> Verbindung aus der aus primären Alkoholen und Aldehyden bestehenden Gruppe mit wenigstens einer Verbindung aus der aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen bestehenden Gruppe in Gegenwart eines metallhaltigen Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und eines gegebenenfalls Blei, Thallium und/oder Quecksilber enthaltenden Palladium- oder Platinkatalysators erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem Träger aufgebrachtes metallisches Palladium oder metallisches Platin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, auf den etwa 0,1 bis 20 Gew.-% Palladium oder Platin, bezogen auf den Träger, aufgebracht sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein Atomgewichtsverhältnis von Blei, Thallium oder Quecksilber zum Palladium oder Platin von 0,01 bis 30 aufweist.