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DE29501100U1 - Plasticized cellulose nitrate - Google Patents

Plasticized cellulose nitrate

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DE29501100U1
DE29501100U1 DE29501100U DE29501100U DE29501100U1 DE 29501100 U1 DE29501100 U1 DE 29501100U1 DE 29501100 U DE29501100 U DE 29501100U DE 29501100 U DE29501100 U DE 29501100U DE 29501100 U1 DE29501100 U1 DE 29501100U1
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Germany
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cellulose nitrate
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DE29501100U
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HAGEDORN AG
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HAGEDORN AG
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08Cellulose derivatives
    • C08L1/16Esters of inorganic acids
    • C08L1/18Cellulose nitrate, i.e. nitrocellulose
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/11Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
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Description

Plastifiziertes CellulosenitratPlasticized cellulose nitrate

Die Erfindung bezieht sich auf plastifiziertes Cellulosenitrat, bestehend aus Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von 12,6 Gew.-% oder weniger. Es ist bekannt, plastifiziertes Cellulosenitrat bei der Herstellung von Farben und Lacken einzusetzen, wobei es insbesondere bei der Herstellung von Lederlacken und Möbellacken Verwendung findet. Außerdem findet es Anwendung bei der Herstellung von Klebern und Druckfarben, insbesondere für den Verpackungstiefdruck, den Flexodruck und den Siebdruck. Durch den Einsatz von Weichmacher-Cellulosenitrat-Gemischen werden die Haftfestigkeit, die Verwendung in reaktiven Systemen (z. B. Diisocyanaten) und die Verarbeitungseigenschaften dieser Produkte wesentlich verbessert.The invention relates to plasticized cellulose nitrate, consisting of cellulose nitrate with a nitrogen content of 12.6% by weight or less. It is known to use plasticized cellulose nitrate in the production of paints and varnishes, in particular in the production of leather varnishes and furniture varnishes. It is also used in the production of adhesives and printing inks, in particular for packaging gravure printing, flexographic printing and screen printing. The use of plasticizer-cellulose nitrate mixtures significantly improves the adhesive strength, the use in reactive systems (e.g. diisocyanates) and the processing properties of these products.

Dabei werden überwiegend phthalathaltige Weichmacher dem Cellulosenitrat-Ge-In this process, mainly phthalate-containing plasticizers are added to the cellulose nitrate

H misch zugesetzt, wie z. B. Dioctylphthalat (DOP/DEMP) oder Dibutylphthalat (DBP). Unter Gesichtspunkten der Umweltverträglichkeit und der Gesundheitsgefährdung weisen jedoch diese Stoffe erhebliche Nachteile auf. So können möglicherweise Dioctylhtalat oder Dibutylphtalat die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen sowie Schädigungen am ungeborenen Kind im Mutterleib hervorrufen. Darüber hinaus kann Dibutylphthalat in Gewässern langfristig schädliche Wirkungen ausüben. H phthalate (DOP/DEMP) or dibutyl phthalate (DBP). However, these substances have significant disadvantages in terms of environmental compatibility and health risks. Dioctyl phthalate or dibutyl phthalate can potentially impair fertility and cause harm to the unborn child in the womb. In addition, dibutyl phthalate can have long-term harmful effects in water.

• ··

Es ist daher beispielsweise aus der EP O 472 076 A1 bekannt, als Ersatzstoffe für phthalathaltige Weichmacher epoxydiertes Sojabohnen- oder Leinöl einzusetzen. Diese Stoffe zeichnen sich zwar dadurch aus, daß sie weder gesundheitsgefährdend noch umweltschädiich sind, andererseits sind sie jedoch nicht optimal mit dem Cellulosenitrat verträglich.It is therefore known, for example from EP O 472 076 A1, to use epoxidized soybean or linseed oil as substitutes for plasticizers containing phthalates. Although these substances are characterized by the fact that they are neither hazardous to health nor harmful to the environment, they are not optimally compatible with cellulose nitrate.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein plastifiziertes Cellulosenitrat zu schaffen, das sich durch ein sehr geringes Gesundheitsrisiko und eine hohe Umweltverträglichkeit auszeichnet, wobei die Weichmacherkomponente sehr gut mit dem Cellulosenitrat verträglich ist und bei geringer Lösemittelretention gegen Migration beständig ist.The object of the invention is to create a plasticized cellulose nitrate which is characterized by a very low health risk and high environmental compatibility, whereby the plasticizer component is very compatible with the cellulose nitrate and is resistant to migration with low solvent retention.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Gemisch aus Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 12,6 Gew.-% und Estern der Adipinsäure und/oder der Zitronensäure und/oder der Sebacinsäure und/oder Esthern von Zuckern und/oder Polyolen mit verschiedenen Säuren und/oder Kolophoniumabkömmlingen als phthalatfreien Weichmachern bzw. Weichharze gelöst werden kann.It has been found that this object can be achieved by a mixture of cellulose nitrate with a nitrogen content of less than 12.6% by weight and esters of adipic acid and/or citric acid and/or sebacic acid and/or esters of sugars and/or polyols with various acids and/or rosin derivatives as phthalate-free plasticizers or plastic resins.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Weichmacher-Gemische werden bevorzugt handelsübliche Cellulosenitrate unterschiedlicher Viskositätsstufen mit einem Stickstoffgehalt von 10-12,6 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Gemische sind solche, die aus 82-40 Gew.-%, vorzugsweise 82-75 Gew.-%, Cellulosenitrat und I860 Gew.-%, vorzugsweise 18-25 Gew.-%, Ester der Adipinsäure und/oder der Zitronensäure und/oder der Sebacinsäure und/oder Esthern von Zuckern und/oder Polyolen mit verschiedenen Säuren und/oder Kolophoniumabkömmlingen bestehen. Folgender Ester sind hierbei bevorzugt geeignet:To produce the cellulose nitrate-plasticizer mixtures according to the invention, commercially available cellulose nitrates of different viscosity levels with a nitrogen content of 10-12.6% by weight are preferably used. Preferred mixtures are those consisting of 82-40% by weight, preferably 82-75% by weight, cellulose nitrate and 1860% by weight, preferably 18-25% by weight, esters of adipic acid and/or citric acid and/or sebacic acid and/or esters of sugars and/or polyols with various acids and/or rosin derivatives. The following esters are preferably suitable:

DibutylsebacetatDibutyl sebacetate (DBS),(DBS), DiisobutyiadipatDiisobutyl adipate (DIBA),(DIBA), DioctyladipatDioctyl adipate (Di-2-EthyI-He$yladipat/DOA),(Di-2-Ethylhexyl adipate/DOA), TriethylcitratTriethyl citrate Φ 9 ·· WeTlV'iifc · « ·· Φ &phgr;Φ 9 ·· WeTlV'iifc · « ·· Φ&phgr; « ··» · · · &phgr; &phgr; &phgr;*··« ··» · · · ϕ ϕ ϕ*··
&phgr; &bgr; &phgr;&phgr;&phgr;&phgr; &phgr; · * &phgr; ·&phgr;&bgr; φφφφφ &phgr; · * ϕ ·

- Succroseacetoisobutyrat (SAIB),- Sucrose acetoisobutyrate (SAIB),

- Methyldihydroabietat (Hercolyn D),- Methyldihydroabietate (Hercolyn D),

- Acetyltributylcitrat (ATBC) oder- Acetyltributylcitrate (ATBC) or

- Polyesterpolyol Rokraphen 145.- Polyester polyol Rokraphen 145.

Als Endprodukt liegt das plastifizierte Cellulosenitrat in Form von festen, farblosen, unregelmäßig gebrochenen Plättchen vor, die auch als farblose Chips bezeichnet werden.The final product is the plasticized cellulose nitrate in the form of solid, colorless, irregularly broken platelets, which are also called colorless chips.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmacher bzw. Weichharze in Cellulosenitrat sollen im Vergleich zu herkömmlichen Weichmachertypen im folgenden noch nächer erläutert werden:The properties of the phthalate-free plasticizers or plasticizer resins in cellulose nitrate according to the invention will be explained in more detail below in comparison to conventional types of plasticizer:

Die bekannten phthalathaltigen Weichmacher wie Dioctylphthalat (DBP) und Dibutylphthalat (DOP) sowie auch epoxydiertes Sojabohnen- oder Leinöl einerseits und die erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmacher Dibutylsebacetat (DBS), Diisobutyladipat (DIBA), Dioctyladipat (DOA), Triethylcitrat (TEC), Acetyltributylcitrat (ATBC) sowie die Weichharze Succeroseacetoisobutyrat (SAlB), Methyldihydroabietat (Hercolyn D) und Polyesterpolyol Rokraphen 145 andererseits wurden hinsichtlich ihrer Kältebeständigkeit, ihrer Lichtbeständigkeit gegen Vergilbung, ihrem Gelatinierungsverhalten, ihrer Wärmebeständigkeit, ihrer Dehnbarkei, ihrer Knickfestigkeit, ihrem Glanzverhalten, ihrer Reaktionsfähigkeit, der Migrationsbeständigkeit und ihrer Lösemitteiretention untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 niedergelegt.The known phthalate-containing plasticizers such as dioctyl phthalate (DBP) and dibutyl phthalate (DOP) as well as epoxidized soybean or linseed oil on the one hand and the phthalate-free plasticizers according to the invention dibutyl sebacetic acid (DBS), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), triethyl citrate (TEC), acetyl tributyl citrate (ATBC) as well as the soft resins sucrose acetoisobutyrate (SAIB), methyl dihydroabietate (Hercolyn D) and polyester polyol Rokraphen 145 on the other hand were investigated with regard to their cold resistance, light resistance to yellowing, gelatinization behavior, heat resistance, stretchability, kink resistance, gloss behavior, reactivity, migration resistance and solvent retention. The results of these investigations are set out in Table 1.

Die Untersuchungen ergaben, daß die erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmachertypen dem bisher bekannten phthalatfreien epoxydierten Sojaöl bezüglich der untersuchten Eigenschaften in jedem Punkt überlegen sind. Aber auch gegenüber den bekannten phthalathaltigen Weichmachern DBP und DOP sind zumindest vergleichbare, wenn nicht gar bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Weichmachertypen in CellulosenttrakGj3mis.gheo zu.erzieAen..Hieraus folgt, daß allein auf-The investigations showed that the phthalate-free plasticizer types according to the invention are superior to the previously known phthalate-free epoxidized soybean oil in every respect with regard to the investigated properties. But even compared to the known phthalate-containing plasticizers DBP and DOP, at least comparable, if not better, results can be achieved with the plasticizer types according to the invention in cellulose extracts. It follows from this that, based on

grund der untersuchten physikalischen Beschaffenheiten die erfindungsgemäßen Weichmachertypen erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Weichmachertypen aufweisen.Due to the physical properties investigated, the plasticizer types according to the invention have considerable advantages over the previously known plasticizer types.

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmacher bzw. Weichharze durch gute Verträglichkeit mit dem Cellulosenitrat, eine geringe Umweltgefährdung, sowie ein geringes Gesundheitsrisiko aus. Darüber hinaus zeichnen sich die Weichharze durch geringe Lösemitteiretention und gute Migrationsbeständigkeit aus. In der Tabelle 1 sind ferner sowohl die Kennzeichnung nach der Gefahrstoffverordnung in Deutschland als auch die Zulassung der "Food and Drug Assiciation" in den USA für Beschichtungen von Lebensmittelverpackungen als Bewertungsmaßstab aufgeführt.In addition, the phthalate-free plasticizers or soft resins according to the invention are characterized by good compatibility with cellulose nitrate, low environmental hazard and low health risk. In addition, the soft resins are characterized by low solvent retention and good migration resistance. Table 1 also lists both the labeling according to the Hazardous Substances Ordinance in Germany and the approval of the "Food and Drug Association" in the USA for coatings on food packaging as an evaluation standard.

Tabelle 1:Table 1:

Vergleich verschiedener Weichmachertypen in Cellulosenitrat-Gemischen Comparison of different types of plasticizers in cellulose nitrate mixtures

DBPDBP DOPDOP DINPDINP Epox.
Sojaöl
Epoxy.
Soybean oil
DBSDBS DIBADIBA DOADOA TEC
(Citroflex
2)
TEC
(Citroflex
2)
ATBC
(Citroflex
A4)
ATBC
(Citroflex
A4)
SAIBSAIB Rokra-
phen
145
Rokra-
phen
145
Her-
colynD
Her-
colynD
FDA - Zulassung
nach
§ 175.300
FDA approval
after
§ 175.300
neinno z.Zt.
noch
currently
still
neinno jaYes jaYes jaYes jaYes jaYes jaYes nein
§175.105
ja
no
§175.105
Yes
jaYes jaYes
KältebeständigkeitCold resistance gutgood gutgood gutgood geringsmall amount sehr gutvery good sehr gutvery good sehr gutvery good gutgood gutgood gut bis
sehr
gut
good to
very
good
geringsmall amount
Lichtbeständigkeit
gegen Vergilbung
Lightfastness
against yellowing
gutgood gutgood gutgood gutgood gutgood sehr gutvery good sehr gutvery good sehr gutvery good gutgood gutgood gutgood fast gutalmost good
Gelatinierungsverhaiten
(Antiausschwitzvertialten)
Gelatinization behavior
(Anti-Auschwitz alternatives)
gutgood fast gutalmost good fast gutalmost good geringsmall amount sehr gutvery good sehr gutvery good gutgood sehr gutvery good sehr gutvery good sehr
gut
very
good
sehr
gut
very
good
sehr
gut
very
good
WärmebeständigkeitHeat resistance fast gutalmost good gutgood gutgood sehr gutvery good gutgood fast gutalmost good gutgood fast gutalmost good gutgood sehr
gut
very
good
sehr
gut
very
good
sehr
gut
very
good
DehnbarkeitStretchability gutgood fast gutalmost good fast gutalmost good geringsmall amount sehr gutvery good sehr gutvery good sehr gutvery good gutgood sehr gutvery good sehr
gut
very
good
fast gutalmost good geringsmall amount
KnickfestigkeitKink resistance gutgood fast gutalmost good fast gutalmost good gutgood sehr gutvery good sehr gutvery good gutgood gutgood sehr gutvery good geringsmall amount gutgood geringsmall amount GlanzverhaltenGloss behavior sehr gutvery good gutgood gutgood fast gutalmost good sehr gutvery good sehr gutvery good sehr gutvery good sehr gutvery good gut.good. geringsmall amount sehr
gut
very
good
sehr
gut
very
good
Reaktionsfähig (freie OH-
Gruppen oder Epoxi-
Gruppen)
Reactive (free OH-
Groups or epoxy
Groups)
neinno neinno neinno ja
(Epoxi)
Yes
(Epoxi)
neinno neinno neinno ja
(OH)
Yes
(OH)
neinno sehr
gut
very
good
ja
(OH)
Yes
(OH)
n. a.n/a.
MigrationsbeständigkeitMigration resistance neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno jaYes jaYes LösemittelretentionSolvent retention gringgrind geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount geringsmall amount jaYes kaumbarely spürbarnoticeable Kennzeichnung nach
Gefahrstoffverordnung
•
Labelling according to
Hazardous Substances Ordinance
•
etwassomething
Umweltgefährdend:Environmentally hazardous: jaYes neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno GesundheitsschädlichHarmful to health jaYes jaYes neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno neinno

Claims (4)

Ansprüche:Expectations: 1. Plastifiziertes Cellulosenitrat, bestehend aus Cellulosenitrat mit einem Stickstoff-Gehalt von 12,6 Gew.-% oder weniger und phthalatfreien Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß als phthalatfreie Weichmacher Ester der Adipinsäure und/oder der Zitronensäure und/oder der Sebacinsäure und/oder Esthern von Zuckern und/oder Poiyolen mit verschiedenen Säuren und/oder Kolophoniumabkömmlingen vorgesehen sind.1. Plasticized cellulose nitrate, consisting of cellulose nitrate with a nitrogen content of 12.6% by weight or less and phthalate-free plasticizers, characterized in that phthalate-free plasticizers are esters of adipic acid and/or citric acid and/or sebacic acid and/or esters of sugars and/or polyols with various acids and/or rosin derivatives. 2. Plastifiziertes Cellulosenitrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus handelsüblichen Cellulosenitraten unterschiedlicher Viskositätsstufen mit einem Stickstoffgehalt von 10-12,6 Gew.-% besteht.2. Plasticized cellulose nitrate according to claim 1, characterized in that it consists of commercially available cellulose nitrates of different viscosity levels with a nitrogen content of 10-12.6% by weight. 3. Plastifiziertes Cellulosenitrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 82-40 Gew.-% Cellulosenitrat und 18-60 Gew.-% Ester der Adipinsäure und/oder der Zitronensäure und/oder der Sebacinsäure und/oder Esthern von Zuckern und/oder Polyolen mit verschiedenen Säuren und/oder Kolophoniumabkömmlingen besteht.3. Plasticized cellulose nitrate according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of 82-40% by weight of cellulose nitrate and 18-60% by weight of esters of adipic acid and/or citric acid and/or sebacic acid and/or esters of sugars and/or polyols with various acids and/or rosin derivatives. -2--2- 4. Plastifiziertes Cellulosenitrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 82-75 Gew.-% Cellulosenitrat und 18-25 Gew.-% Ester der Adipinsäure und/oder der Zitronensäure und/oder der Sebacinsäure und/oder Esthern von Zuckern und/oder Poiyolen mit verschiedenen Säuren und/oder Kolophoniumabkömmlingen besteht.4. Plasticized cellulose nitrate according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of 82-75% by weight of cellulose nitrate and 18-25% by weight of esters of adipic acid and/or citric acid and/or sebacic acid and/or esters of sugars and/or polyols with various acids and/or rosin derivatives.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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