[go: up one dir, main page]

DE2947498C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Info

Publication number
DE2947498C2
DE2947498C2 DE2947498A DE2947498A DE2947498C2 DE 2947498 C2 DE2947498 C2 DE 2947498C2 DE 2947498 A DE2947498 A DE 2947498A DE 2947498 A DE2947498 A DE 2947498A DE 2947498 C2 DE2947498 C2 DE 2947498C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ammonia
hydrogen cyanide
gas
zeolite
desorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2947498A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2947498A1 (de
Inventor
Peter Dr. 6450 Hanau Kleinschmit
Hans Dr. 8755 Alzenau Strack
Carl Dr. 6458 Rodenbach Voigt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE2947498A priority Critical patent/DE2947498C2/de
Priority to NL8005157A priority patent/NL8005157A/nl
Priority to YU2382/80A priority patent/YU41449B/xx
Priority to SU802984493A priority patent/SU1055328A3/ru
Priority to ES495603A priority patent/ES495603A0/es
Priority to FR8022858A priority patent/FR2470092A1/fr
Priority to RO80102580A priority patent/RO81071A/ro
Priority to US06/208,026 priority patent/US4317808A/en
Priority to GB8036952A priority patent/GB2063234B/en
Priority to ZA00807174A priority patent/ZA807174B/xx
Priority to DD80225291A priority patent/DD154602A5/de
Priority to CS807923A priority patent/CS227317B2/cs
Priority to BR8007618A priority patent/BR8007618A/pt
Priority to BE6/47324A priority patent/BE886307A/fr
Priority to SE8008186A priority patent/SE432415B/sv
Priority to CH863980A priority patent/CH644825A5/de
Priority to PL1980228013A priority patent/PL129255B1/pl
Priority to IT68787/80A priority patent/IT1129890B/it
Priority to AT0569780A priority patent/AT367374B/de
Priority to CA000365253A priority patent/CA1143133A/en
Priority to IL61547A priority patent/IL61547A/xx
Priority to JP16476580A priority patent/JPS5688823A/ja
Publication of DE2947498A1 publication Critical patent/DE2947498A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2947498C2 publication Critical patent/DE2947498C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0229—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the absence of oxygen, e.g. HMA-process
    • C01C3/0233—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the absence of oxygen, e.g. HMA-process making use of fluidised beds, e.g. the Shawinigan-process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Bekanntlich geht das sogenannte BM A-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.
Nach der DE-OS 29 13 925 ist auch schon vorgeschlagen worden, an Stelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.
Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.
Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300° C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muß das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400 bis 3000C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema-Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28—46 und auch DE-PS 9 59 364.
Bei der Durchführung des sogenannten BMA-Verfahrens hatte sich gezeigt, daß ein gewisser Teil des eingesetzten Ammoniaks den Reaktor mit dem Produktgas verließ.
Dieser nicht umgesetzte Teil an Ammoniak ging für die Produktion zu Cyanwasserstoff verloren, denn das Ammoniak wurde in üblicher Weise aus dem Produktgas mit Schwefelsäure herausgewaschen, und eine Aufarbeitung dieses so gewonnenen Ammoniumsulfats, um daraus das Ammoniak zurückzugewinnen, war technisch viel zu aufwendig und daher uninteressant
Auch die anderen an sich bekannten Verfahren, um Ammoniak aus Gasgemischen zu entfernen, wie z. B. mit wäßrigen Lösungen, sauerwirkenden Absorptionsmitteln, wie sauren Salzen von Phosphorsäure oder niederen Fettsäuren bzw. die Ämmoniakentfernung mit bestimmten Borsäurekomplexen, mit Lösungen von Ammoniumnitrat oder mit Harnstoff sowie mit bestimmten Schwermetallsalzen konnten alle das Problem einer leichten Rückgewinnung des Ammoniaks nicht lösen (DE-PS 11 91 347).
Zwar ist es bekannt daß sich nach adsorptiven Methoden Ammoniak, allgemein aus Gasströmen entfernen läßt jedoch tritt bei längerer Sorption von
cyanwasserstoff^ itigen Gasen teilweise eine Polymerisation bzw. Zersetzung des Cyanwasserstoffs im Gasstrom ein. Übliche Sorptionsmittel, wie Aktivkohlen oder Silicagel, können daher nicht angewendet werden, siehe Gmelin, Bd. 14 C (D 1), Seite 219 und R. F. Barrow et al. im J. Chem. Soc, 1947,401 f.
Es ist ferner nach der DE-PS 9 61 527 bekannt das Ammoniak aus blausäurehaltigen Syntheseendgasen mit einer wäßrigen Blausäurelösung, die im Kreislauf geführt wird, auszuwaschen.
Die hieran anschließende Abtrennung der Blausäure aus diesen gewaschenen Gasen erfolgt nach deren Trocknung mit Hilfe einer organischen Waschflüssigkeit, aus der die Blausäure bei entsprechend tiefen Temperaturen auskondensiert wird.
Die Ammoniak enthaltende wäßrige Blausäurelösung wird dann mit Hilfe eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis durch Ionenaustausch von Ammoniak befreit. Von diesem Ionenaustauscher wird das Ammoniak entweder gasförmig oder in Form einer Salzlösung abgenommen und in die Synthese zurückgeführt.
Dieses äußerst umständliche Verfahren hat noch den weiteren Nachteil, daß das in der wäßrigen Blausäurelösung anwesende Ammoniak zu Polymerisationen der Blausäure führen kann.
Es schien also, daß das mit dem Produktgas abgehende restliche Ammoniak für das BM A-Verfahren an sich verloren oder nur teilweise und mit großem technischen Aufwand zurückzugewinnen war.
Diese Situation war äußerst unbefriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist ein technisch einfaches Rückgewinnungsverfahren für Ammoniak innerhalb des sogenannten BMA-Prozesses, bei dem das so gewonnene Ammoniak wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann und bei dem während der Adsorption eine Polymerisation des Cyanwasserstoffs weitgehend vermieden wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich das in dem — den Reaktionsofen verlassenden — Produktgas befindliche Ammoniak aus diesem entfernen und das von Ammoniak befreite Produktgas kondensieren läßt, wenn man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas, das aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, und Ammoniak sowie geringen Mengen an Stickstoff,
b5 Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen bei 20—2000C in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder zurückgewinnt.
Unter Zeolithen werden z. B. handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P verstanden, siehe D. W. Breck - CEP October 1977, Seite 44—48. Es können aber auch natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith und Erionit verwendet werden, siehe Breck loc. cit
Diese Zeolithe können z. B. in Adsorptionsapparaturen, wie Adsorptionstürmen, Adsorptionskolonnen angeordnet sein, in denen die Adsorption bei den genannten Temperaturen, vorzugsweise bei 30— 1000C, stattfindet
Bevorzugt werden diese Adsorptionsanlagen parallel geschaltet, so daß nach Erschöpfung der einen Anlage und Umschaltung auf die andere Anlage bzw. Anlagen die Desorption bei 40—4000C beginnen kann. Bevorzugt findet die Desorption bei 200—4000C statt.
Weiter wurde gefunden, die Adsorptionsanlagen, die mit dem jeweiligen Zeolithtyp oder Mischungen verschiedener Zeolithtypen gefüllt sind, in die an sich bekannt BMA-Anlage so einzubauen, daß das nach der Desorption anfallende Ammoniak sofort wieder in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Cyanwasserstoff zurückgeführt werden kann, siehe Fig. 1.
Besonders günstig ist es, die Desorption unter gleichzeitiger Spülung mit einem Spülgas wie Methan oder einem anderen bei der Umsetzung zu Cyanwasserstoff verwendeten Kohlenwasserstoff durchzuführen und das so entstandene Gemisch aus Ammoniak und dem betreffenden Kohlenwasserstoff wieder in die Reaktionsstufe zurückzuleiten.
In F i g. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft mit zwei parallel geschalteten Adsorbern dargestellt. Die Desorption kann sowohl durch einfache Temperaturerhöhung wie zusätzlich durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Spülgas durchgeführt werden, und zwar besonders vorteilhaft des gleichen Kohlenwasserstoffes, der als Reaktionspartner für Ammoniak eingesetzt wird.
Als Spülgase lassen sich aber auch andere Gase, wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Edelgase oder Wasserstoff verwenden. Das dabei anfallende Ammoniak-Spülgas muß dann auf Ammoniak aufgearbeitet werden, z. B. durch Kondensation.
Oder man leitet dieses Gemisch aus Ammoniak und Spülgas in die Brenner des BMA-Reaktionsofens, wodurch man vorteilhaft zusätzliche Wärme für den Syntheseprozeß durch Verbrennung gewinnt.
Über Leitung 1 werden Ammoniak und über Leitung 2 der Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, eingeleitet und über Leitung 3 in den Mischer 4 geführt und gelangen von dort über Leitung 5 in den Reaktionsofen 6 des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahrens.
Das Reaktionsgas verläßt über Leitung 7 den Reaktionsofen 6 und gelangt z. B. über Leitung 8 mit dem Ventil 8a in das Adsorptionsgefäß 10, das mit einem der obengenannten Zeolithe gefüllt ist. Das praktisch ammoniakfreie Reaktionsgas verläßt über Leitung 11 den Adsorber und wird in den unteren Teil des Wäschers 12, der bevorzugt mit 5—95 gew.-%iger Schwefelsäure gefüllt ist, geleitet. Das am Kopf des Wäschers 12 entweichende Gas wird über Leitung 13 in einen üblichen Kondensator 14 geleitet und dort der Cyanwasserstoff verflüssigt. Der nicht verflüssigte Gasanteil besteht überwiegend aus Wasserstoff und kann für andere Synthesezwecke verwendet werden.
Besonders geeignet erwies sich die Desorption durch Anlegen eines Vakuums bzw. die Desorption mit Hilfe von Spülgasen bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur.
Wird die Desorption des Adsorbers 10 nur durch eine entsprechende Temperaturerhöhung bei angelegtem Vakuum, z. B. mit 300° C durchgeführt, so entweicht der zunächst adsorbierte Stoff, hauptsächlich Ammoniak, nach Schließen des Ventils Sa und 11a sowie öffnen des Ventils 15a über Leitung 15 in Leitung 16 und wird hier bis in den Mischer 4 zurückgeführt.
Besonders vorteilhaft läßt sich die Desorption im Adsorber 10 zusätzlich zu der Temperaturerhöhung mit ίο Hilfe eines Spülgases durchführen, d. h. bevorzugt mit dem als Reaktionspartner für Ammoniak verwendeten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan. In diesem Fall wird ein entsprechender Teil dieses Kohlenwasserstoffes über Leitung 17 in den Aufheizer 18 geführt und von dort nach Erreichen der Desorptionstemperatur über Leitung 9, Ventil 9a und den restlichen Teil von Leitung 8 in den Adsorber 10 geleitet
Das mit dem Spülgas am Kopf des Adsorptionsgefäßes entweichende Ammoniak gelangt ebenfalls über Leitung 15, Ventil 15a und Leitung 16 in das Mischgefäß 4 und wird dort mit dem frisch ankommenden Ammoniak und Kohlenwasserstoff gemischt.
Es ist entweder möglich, die Menge Spülgas so auszuwählen, daß die desorbierte Mischung die gleiche Zusammensetzung wie die in den Reaktionsofen neu eintretende hat; oder anderenfalls ist eine Nachregulierung im Mischgefäß 4 erforderlich.
Der zweite parallel geschaltete Adsorber 100 hat die
gleichen Funktionen wie Adsorber 10, ebenso die Leitungen 80, 90 und 150, und die Ventile 80a, 90a und 150a haben dieselben Funktionen wie die Leitungen 8,9 und 15 bzw. die Ventile 8a, 9a und 15a.
Von den beiden parallel geschalteten Adsorbern 10 und 100 wird, wie üblich, einer beladen, während der andere desorbiert wird.
Selbstverständlich können auch mehr als zwei Adsorber parallel geschaltet sein.
Auch das stufenweise Verfahren mit nur einem Adsorber ist möglich, obwohl das kontinuierliche Verfahren mit mindestens zwei Adsorbern vorzuziehen ist.
Soll eine Temperaturerhöhung bei der Desorption
vermieden werden, kann das adsorbierte Material, z. B.
auch durch eine übliche Druckminderung durch Erniedrigung auf 0,001 bis 1 bar abs., bevorzugt bei 0,01 —0,3 bar abs., zurückgewonnen werden.
In Abbildung 1 wurde das Spülgas irr. Gleichstrom durch den Adsorber gesandt. Dies ist für das BMA-Verfahren am meisten zu empfehlen, jedoch ist so prinzipiell auch eine Gegenstromführung des Spülgases möglich; entscheidend ist nur, daß das nach der Desorption anfallende Gasgemisch in den Mischer 4 zurückgeführt werden kann.
Zur Art des Spülgases soll noch ausgeführt werden, daß dieses — besonders wenn das erhaltene Ammoniak nicht in die BMA-Reaktionsstufe zurückgeführt werden soll — auch ein anderes Gas als ein Kohlenwasserstoff sein kann. So können auch andere übliche Spülgase, wie Wasserstoff oder Luft, verwendet werden. Die Luft nur
bo dann, wenn die desorbierten Gase für Heizzwecke verwendet Werden oder eine direkte Aufarbeitung auf Ammoniak nach üblichen Methoden, z. B. durch Kondensation, erfolgen soll.
Bisher hatte man noch nicht versucht, das an sich b5 lästige Ammoniak von Cyanwasserstoff durch Anwenden von Molekularsieben abzutrennen:
In der Literatur finden sich sehr unterschiedliche Werte für die Moleküldurchmesser von 2.6—5.7 A für
Cyanwasserstoff und 2,6—4,1 Ä für Ammoniak, siehe Gmelin loc. cit. Doch liegen alle Werte in vergleichbarer Größenordnung vor.
Daher war eine Trennung auf Grund der Dimensionen der beiden Moleküle nicht zu erwarten.
Dazu kommt, daß auch die Dipolmomente der beiden zu trennenden Stoffe in gleicher Größenordnung liegen, und zwar für Cyanwasserstoff bei 2,98 D und für Ammoniak bei 1,47 D.
Bekanntlich sind aber für die Trennwirkung von Molekularsieben unter anderem sowohl die Moleküldurchmesser wie auch die Dipolmomente ausschlaggebend.
Es war also völlig unerwartet, daß sich ein Gasgemisch aus überwiegend Cyanwasserstoff und wenig Ammoniak mit Zeolithen auftrennen läßt, und zwar derartig, daß das Molekül des Ammoniaks mit dem kleineren Dipolmoment, das außerdem in weitaus geringerer Menge als die andere Molekülsorte vorlag, von dem gleichgroßen Molekül des Cyanwasserstoffes, der aber ein weitaus höheres Dipolmoment besitzt und einen erheblichen Anteil des aufzutrennenden Gases ausmachte, durch selektive Adsorption an den genannten Molekularsieben getrennt werden kann.
Der den Zeolithen verlassende Gasstrom ist also stets an Ammoniak verarmt, und besteht bei bestimmten Temperaturen und Typen des Zeoliths praktisch — neben den Inertgasen — nur aus Cyanwasserstoff und Spuren von Ammoniak. Diese geringen Spuren an Ammoniak lassen sich in einer Schwefelsäure-Sicherheitswäsche entfernen, worauf das gereinigte cyanwasserhaltige Gas in bekannter Weise kondensiert werden kann.
Die Schwefelsäure-Wäscher können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Wäschern in den bestehenden BMA-Anlagen entweder z. B. um den Faktor 10 kleiner dimensioniert werden oder — unter Beibehaltung der üblichen Dimensionen — erhöht sich die Standzeit der Wäscher z. B. um den Faktor 10. Auf jeden Fall wird die Menge an anfallendem Ammoniumsulfat erheblich reduziert.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher beschrieben:
Versuchsdurchführung
Um das Adsorptionsvermögen und die Selektivität der verschiedenen Adsorptionsmittel zu untersuchen, wurde der nachfolgend beschriebene Versuchsaufbau gewählt.
In einer BMA-Laborapparatur, bestehend aus einem Röhrenofen (nicht gezeigt), in dem sich ein Original-BMA-Kontaktrohr befindet, welches im oberen Ende in einem wassergekühlten Kühlkopf mündet, wird bei 12500C, ausgehend von Methan und Ammoniak, ein Gasstrom der Zusammensetzung von
22-25% HCN
2- 5% NH3
70-75% H2
Spur Wasser, CH4, N2 (bei ca. 1 Mol HCN/h)
erzeugt
Er wird bei 1 (vgL F i g. 2) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen la und 16 in die beiden parallel geschalteten beheizbaren Adsorptionskammern 2 und 3 geleitet Die Gasmengenmessung erfolgt bei 4 und 5 über Rotameter; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt In beiden Adsorptionskammern befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Zeolithen (Versuch) gefüllt ist und im anderen Fall (Standard) leer bleibt. Anschließend wird sowohl das nicht absorbierte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen naßchemischen Methoden analysiert. Die Menge an Restgas wird bei 9 und 10 mit üblichen Gasuhren bestimmt.
Um die adsorbierten Gasmengen zu bestimmen, ίο werden die Zeolithe vor und nach jedem Versuch gewogen.
Zur Regeneration wird die Adsorptionskammer erwärmt (max. 4000C) und die desorbierten Bestandteile mit Hilfe von Spülgasen (z. B. CH4, H2 bzw. Luft) durch Druckerniedrigung durch die Adsorptionskolonnen 8 geleitet. Der desorbierte Anteil an HCN und NH3 wird naßchemisch als Natriumcyanid und Ammoniumsulfat durch Titration bzw. nach Kjeldahl bestimmt
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Spalte I gibt die Versuchsnummer an. Die folgenden drei Spalten bezeichnen den Zeolithtypen (II), die Menge an Adsorptionsmittel (III) und die Adsorptionstemperatur (IV). Die nach der Adsorptionskammer analytisch ermittelten Werte (in Gramm) an Ammoniak und Blausäure sind für das Leerrohr in Spalte V und für das mit dem entsprechenden Adsorbens gefüllte Rohr in Spalte VI angegeben. Aus der Differenz der Spalten V und VI läßt sich der Prozentanteil an adsorbierter Blausäure und Ammoniak berechnen (Spalte VII).
Neben den Zeolithen wurden in den Versuchen 24,25
und 26, 27 beispielhaft handelsübliches Kieselgel bzw. Aktivkohle als Adsorptionsmittel getestet, wobei bei diesen Vergleichsversuchen eine starke Polymerisation
α der Blausäure auf der Oberfläche beobachtet wurde.
Zeolithe des Typs Y und P sind in der Tabelle 1 angeführt worden, um zu zeigen, daß das Prinzip der Auftrennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff durch Zeolithe nicht auf die Zeolithe des Typs A und X 4(i beschränkt ist. Für eine technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich jedoch bevorzugt die Zeolith-Typen A und X und besonders bevorzugt der Zeolith Typ A.
Die in den Beispielen getesteten Zeolithe wurden entweder nach einer der folgenden Präparationen hergestellt (gekennzeichnet mit *), oder es wurden handelsübliche Zeolithe verwendet
Die * gekennzeichneten Präparationen wurden für
Zeolith A nach DE-PS 10 38 017, für Zeolith X nach DE-PS 10 38 016, für Zeolith Y nach DE-PS 10 98 929 und Zeolith P nach US-PS 30 08 803 durchgeführt Die Formung erfolgte beispielsweise nach DE-PS 11 64 995.
In den Versuchen 1—23 wurden stets frische Zeolithproben verwendet, die zuvor bei 400° C im Ofen während 2 Stunden aktiviert wurden.
Die Vergleichsproben in den Versuchen 24—27 wurden vor Versuchsbeginn bei 1200C getrocknet
In den Versuchen 28—33 liegen die Trennergebnisse
von Zeolith-A-Typen vor, bei denen bereits fünf Adsorptions-Desorptionszyklen durchgeführt wurden und deren Regeneration nach einer der folgenden Methoden durchgeführt wurde.
Für Beispiel 28und29
Zeolith A wird bei 4000C im Luftstrom (50 I/h) 3 Stunden behandelt und anschließend eingesetzt
Für Beispiel 30
Zeolith A wird bei 4000C im Muffelofen ohne Spülgas 2 Stunden behandelt und eingesetzt.
Für Beispiel 31
Zeolith A wird bei Raumtemperatur im Vakuum (< 0,1 bar abs.) 2 Stunden behandelt und eingesetzt.
Für B e i s ρ i e 1 32 und 33
2000C 2 Stunden mit 501 Methan/h behandelt und
Zeolith A wird bei
Wasserstoff/h bzw. 50
eingesetzt.
Nach Versuch 32 wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Ammoniak noch wenig Cyanwasserstoff, jedoch durch Spülung mit Methan auch einen Anteil an dem für die BMA-Synthese wichtigen Kohlenwasserstoff enthält und sich daher bevorzugt für die direkte Rückführung in den BMA-Reaktor eignet.
Wie üblich hängt die Stärke der Adsorption von der jeweiligen Arbeitstemperatur bei einem bestimmten Zeolithtyp ab.
Aus der Tabelle 1 geht für die Typen X und A hervor, daß der beste Trenneffekt, d. h. die stärkste Adsorption von Ammoniak, mit Werten über 90% der ursprünglichen im Gas vorhandenen Ammoniakmenge, bei etwa 300C eintritt.
Beispiel 34 — Rückführung des Ammoniaks
Ähnlich den Beispielen 28/29 erfolgt die Regeneration des mit Ammoniak beladenen Molekularsiebes bei 3000C mit Luft (40 l/h) als Spülgas.
Anschließend wurde das Gasgemisch zur Entfernung
Tabelle 1
geringer Mengen mitadsorbierter Blausäure durch Natronlauge geleitet und danach das Ammoniak in einer Kühlfalle bei — 78°C ausgefroren. Es läßt sich direkt für die Herstellung von Blausäure wiederverwenden, indem man die Kühlfalle in die Ammoniak-Synthesegasleitung zwischenschaltet. Der Bedarf an frischem Ammoniak für die Cyanwasserstoff-Synthese wird dadurch um den im vorangegangenen Adsorptions-Desorptions-Zyklus wiedergewonnenen Nhb-Anteil reduziert.
In diesem Beispiel steigerte sich die ohnehin schon hohe Ammoniakausbeute gegenüber den Parallelversuchen ohne Rückführung von durchschnittlich 83% auf 91%.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, das ursprünglich eingesetzte Ammoniak in äußerst günstiger Weise wieder verwenden zu können, so daß die Umsetzung von Ammoniak zu Cyanwasserstoff fast quantitativ wird, ohne daß die bei Anwendung anderer Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Silicagel, beobachtete Polymerisation des Cyanwasserstoffs auftritt. Hierdurch ist zum ersten Mal ein technisch einfaches Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus cyanwasserstoffhaltigen Gasen möglich geworden.
Außerdem ist das Verfahren umweltfreundlich, da Ammoniak weder in die Atmosphäre entweicht, noch zu unerwünschten Produkten, wie Ammoniumsulfat, umgewandelt werden muß.
Für das BMA-Verfahren aber ist besonders wesentlich, daß sich die Reinigungsstufe einfach und problemlos in schon bestehende Anlagen zur Herstellung von Cyanwasserstoff einbauen läßt.
Zeolith P*
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Zeolilh X*
desgl.
Zeolith Y*
desgl.
Zeolith A*
desgl.
desgl.
Zeolith 3Ä-A
desgl.
Ml IV V NH, VI NH3 VlI % NH., t
Ü
&
Menge Temp. Standard (g) Versuch (g) ir
I
Ads. 0,33 0,34 Adsorption an 0
HCN 0,32 HCN 0,32 Zeolith 0 I
(g) ( C) (B) 0,39 (g) 0,37 % HCN 5,1 I
12 400 13,72 0,36 13,07 0,33 8,3 I
12 300 13,78 0,65 13,11 0,57 4,7 12,3 I
12 200 13,94 0,36 13,53 0,24 4,8 33,3 s-
12 100 13,77 0,22 13,06 0,17 2,9 22,7
12 30 13,60 0,39 13,12 0,35 5,1 10,3
45 30 13,67 0,905 12,74 0,775 3,6 14,4
44 100 13,84 1,35 12,74 1,275 6,8 5,5
45 200 13,74 0,76 12,56 0,03 7,9 96,1
45 30 31,9! 0,915 31,76 0,51 8,5 44,3
45 100 31,70 0,665 31,65 0,215 0,5 67,6
35 30 32,97 0,745 27,25 0,515 0,2 30,8
35 100 32,55 1,445 24,86 0,07 17,35 95,1
35 30 33,88 1,545 30,25 0,13 23,62 91,58
35 100 33,67 1,87 29,48 0,55 10,71 70,58
50 30 31,58 0,535 29,98 0,045 12,44 91,6
50 30 31,73 1,32 30,34 0,175 5,06 86,7
50 100 31,24 29,79 4,38
50 30 34,0 32,69 4,64
50 100 32,35 29,85 3,85
7,72
Fortsetzung Il III 29 Ads. 47 498 NH3 Vl 10 VIl an
I Zeolilh (g) Versuch Adsorption
Typ (11O 0,89 Zeolith % NH3
9 IV 30 V 1,54 HCN % HCN
Menge Temp. 100 Standard 0,70 (g) 97,19
Zeolith 4Ä-A 30 1,355 27,66 NH1 16,4 80,2
20 desgl. 100 HCN 0,95 28,14 (g) 12,5 51,4
21 Zeolith 5Ä-A (g) 30 (g) 1,295 25,67 0,025 23,4 44,2
22 desgl. 50 100 33,09 0,865 25,71 0,305 21,9 97,4
23 Vergl.: Kieselgel 50 30 32,16 1,16 25,88**) 0,34 19,5 83,0
24 bei 120° C getrocknet 50 100 33,52 1,19 30,25**) 0,755 7,74 20,23
25 Aktivkohle 50 30 32,93 0,88 25,23**) 0,025 21,5 9,48
26 bei 120°C getrocknet 50 100 32,15 28,59**) 0,22 13,17 94,53
27 Zeolith A* 50 32,79 1,26 29,87 0,69 1,71 72,2
28 nach Regeneration 25 30 32,13 31,66 1,05 6,33
29 400°C/Lurt 25 32,93 0,065 79,3
Zeolith A* 50 30,39 0,66 31,89 0,245 1,66
30 nach Regeneration/ 50 30 33,80
Muffelofen 0,26 66,6
Zeolith A* 50 32,43 0,575 33,90 0,73
31 nach Regeneration/ 30
Vakuum 0,22 80,1
Zeolith A* 50 34,15 0,96 24.96 1,73
32 nach Regeneration/ 30
CH4/200°C 0,11 67,2
Zeolith A* 40 25,40 32,82 0
33 nach Regeneration/ !au Zeichnungen
H2/200°C 0,315
**) Polymerisation auf Oberfläche (und 40 32,55
daher nicht regenerierbar).
Hierzu 2 Bl

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren, ausgehend von Ci- Q-Kohlenwasserstoff und Ammoniak, bei dem das Ammoniak aus dem den Reaktionsofen verlassende Produktgas entfernt wird und man das praktisch von Ammoniak befreite Produktgas kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas, das aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen bei 20 bis 2000C in Kontakt bringt, und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithe handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, A"und yeinsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption bei Temperaturen von 30— 1000C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption des adsorbierten Ammoniaks durch Temperaturerhöhung auf 40—400°C, bevorzugt auf 200—4000C, und/oder Druckerniedrigung auf 0,001 — 1 bar abs., bevorzugt 0,01—0,3 bar abs., und/oder Anwendung von Spülgasen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spülgas den gleichen Kohlenwasserstoff verwendet, der bei der Reaktion mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff eingesetzt wurde und daß man das nach der Desorption anfallende Gasgemisch wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.
DE2947498A 1979-11-24 1979-11-24 Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Expired DE2947498C2 (de)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2947498A DE2947498C2 (de) 1979-11-24 1979-11-24 Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
NL8005157A NL8005157A (nl) 1979-11-24 1980-09-15 Werkwijze voor het bereiden van cyaanwaterstof.
YU2382/80A YU41449B (en) 1979-11-24 1980-09-18 Process for the, separation of ammonia from gases in the production of hydrogen cyanide
SU802984493A SU1055328A3 (ru) 1979-11-24 1980-09-23 Способ получени цианистого водорода
ES495603A ES495603A0 (es) 1979-11-24 1980-10-03 Procedimiento para la preparacion de cianuro de hidrogeno
FR8022858A FR2470092A1 (fr) 1979-11-24 1980-10-24 Procede pour la fabrication d'acide cyanhydrique
RO80102580A RO81071A (ro) 1979-11-24 1980-11-13 Procedeu pentru obtinerea acidului cianhidric
DD80225291A DD154602A5 (de) 1979-11-24 1980-11-18 Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff
GB8036952A GB2063234B (en) 1979-11-24 1980-11-18 Process for the production of hydrogen cyanide
ZA00807174A ZA807174B (en) 1979-11-24 1980-11-18 A process for producing hydrogen cyanide
US06/208,026 US4317808A (en) 1979-11-24 1980-11-18 Process for the production of hydrogen cyanide
CS807923A CS227317B2 (en) 1979-11-24 1980-11-20 Method of preparing hydrogen cyanide
CH863980A CH644825A5 (de) 1979-11-24 1980-11-21 Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff.
BE6/47324A BE886307A (fr) 1979-11-24 1980-11-21 Procede pour la preparation de cyanure d'hydrogene et cyanure d'hydrogene ainsi obtenu
SE8008186A SE432415B (sv) 1979-11-24 1980-11-21 Forfarande for framstellning av cyanvete
BR8007618A BR8007618A (pt) 1979-11-24 1980-11-21 Processo para a preparacao de gas cianidrico
PL1980228013A PL129255B1 (en) 1979-11-24 1980-11-21 Method of production of hydrogen cyanide
IT68787/80A IT1129890B (it) 1979-11-24 1980-11-21 Procedimento per la produzione del cianogeno
AT0569780A AT367374B (de) 1979-11-24 1980-11-21 Verfahren zur rueckgewinnung von ammoniak bei der herstellung von cyanwasserstoff
CA000365253A CA1143133A (en) 1979-11-24 1980-11-21 Process for producing hydrogen cyanide
IL61547A IL61547A (en) 1979-11-24 1980-11-24 Preparation of hydrogen cyanide
JP16476580A JPS5688823A (en) 1979-11-24 1980-11-25 Manufacture of hydrogen cyanide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2947498A DE2947498C2 (de) 1979-11-24 1979-11-24 Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2947498A1 DE2947498A1 (de) 1981-05-27
DE2947498C2 true DE2947498C2 (de) 1982-01-21

Family

ID=6086852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2947498A Expired DE2947498C2 (de) 1979-11-24 1979-11-24 Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4317808A (de)
JP (1) JPS5688823A (de)
AT (1) AT367374B (de)
BE (1) BE886307A (de)
BR (1) BR8007618A (de)
CA (1) CA1143133A (de)
CH (1) CH644825A5 (de)
CS (1) CS227317B2 (de)
DD (1) DD154602A5 (de)
DE (1) DE2947498C2 (de)
ES (1) ES495603A0 (de)
FR (1) FR2470092A1 (de)
GB (1) GB2063234B (de)
IL (1) IL61547A (de)
IT (1) IT1129890B (de)
NL (1) NL8005157A (de)
PL (1) PL129255B1 (de)
RO (1) RO81071A (de)
SE (1) SE432415B (de)
SU (1) SU1055328A3 (de)
YU (1) YU41449B (de)
ZA (1) ZA807174B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0284228A1 (de) * 1987-03-05 1988-09-28 Uop Chemisches Verfahren mit einem Verfahrensschritt, der gegenüber einer Rohstoffkomponente empfindlich ist

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457223A (en) * 1992-10-09 1995-10-10 The Standard Oil Company Process for elimination of waste material during manufacture of acrylonitrile
US6206952B1 (en) 1996-06-06 2001-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of separating and selectively removing hydrogen contaminant from process streams
US5817286A (en) * 1997-07-25 1998-10-06 Thermatrix Inc. Processes for the synthesis of hydrogen cyanide
SG76635A1 (en) * 1999-03-10 2000-11-21 Japan Pionics Process and apparatus for recovering ammonia
US6664740B2 (en) * 2001-02-01 2003-12-16 The Regents Of The University Of California Formation of a field reversed configuration for magnetic and electrostatic confinement of plasma
US8031824B2 (en) * 2005-03-07 2011-10-04 Regents Of The University Of California Inductive plasma source for plasma electric generation system
US8940077B2 (en) 2009-12-04 2015-01-27 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Indirect real-time monitoring and control of electrical resistively heated adsorbent system
US8500853B2 (en) * 2009-12-04 2013-08-06 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Gas purification system and method for liquefaction of dilute gas components
CN104736481B (zh) * 2012-07-19 2018-03-02 英威达纺织（英国）有限公司 利用空气喷射控制氨提取中的腐蚀
EP3301075A1 (de) 2016-09-28 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1134298A (fr) * 1953-01-13 1957-04-09 Otto & Co Gmbh Dr C Procédé et installation pour la séparation des gaz obtenus par la synthèse de l'acide cyanhydrique
US2995423A (en) * 1957-09-20 1961-08-08 Union Carbide Corp Crystalline zeolite m
US3112177A (en) * 1959-11-11 1963-11-26 Toyo Koatsu Ind Inc Method of separating ammonia from hydrogen cyanide
US3184518A (en) * 1960-08-22 1965-05-18 Standard Oil Co Increased efficiency in molecular sieve adsorption system
BE617822A (de) * 1961-05-19
US3517484A (en) * 1968-03-13 1970-06-30 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3508382A (en) * 1968-03-13 1970-04-28 Union Carbide Corp Adsorption process for acidic gases
US3732326A (en) * 1970-05-19 1973-05-08 Mobil Oil Corp Selective sorption of less polar molecules with crystalline zeolites of high silica/alumina ratio
US3719026A (en) * 1971-06-01 1973-03-06 Zeochem Corp Selective sorption of non-polar molecules
JPS548196B2 (de) * 1972-08-12 1979-04-13
US4056370A (en) * 1973-06-07 1977-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Zeolite A with improved properties
DE2902503A1 (de) * 1979-01-23 1980-07-24 Alkem Gmbh Verfahren zur beseitigung von ammoniak aus prozessabgasen
DE2913925C2 (de) * 1979-04-06 1982-06-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0284228A1 (de) * 1987-03-05 1988-09-28 Uop Chemisches Verfahren mit einem Verfahrensschritt, der gegenüber einer Rohstoffkomponente empfindlich ist

Also Published As

Publication number Publication date
DD154602A5 (de) 1982-04-07
BE886307A (fr) 1981-05-21
ES8106466A1 (es) 1981-07-16
RO81071A (ro) 1983-08-03
US4317808A (en) 1982-03-02
ES495603A0 (es) 1981-07-16
RO81071B (ro) 1983-07-30
DE2947498A1 (de) 1981-05-27
YU41449B (en) 1987-06-30
CH644825A5 (de) 1984-08-31
FR2470092A1 (fr) 1981-05-29
FR2470092B1 (de) 1985-04-19
SE8008186L (sv) 1981-05-25
PL228013A1 (de) 1981-07-10
JPS5688823A (en) 1981-07-18
IT1129890B (it) 1986-06-11
ATA569780A (de) 1981-11-15
GB2063234A (en) 1981-06-03
CS227317B2 (en) 1984-04-16
YU238280A (en) 1983-02-28
CA1143133A (en) 1983-03-22
SE432415B (sv) 1984-04-02
ZA807174B (en) 1981-11-25
IL61547A0 (en) 1980-12-31
SU1055328A3 (ru) 1983-11-15
NL8005157A (nl) 1981-06-16
PL129255B1 (en) 1984-04-30
GB2063234B (en) 1983-10-12
BR8007618A (pt) 1981-06-02
AT367374B (de) 1982-06-25
IL61547A (en) 1984-05-31
IT8068787A0 (it) 1980-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69700400T2 (de) Verfahren zur reinigung von auf wasserstoff basierenden gasmischungen mit hilfe von lithium ausgetauschtem x typ-zeolith
DE69715578T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben
DE3231057C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniak
DE2622536C3 (de) Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom
DE2200210C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen
DE3631396C2 (de)
DE60120819T2 (de) Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
DE3303039C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid und/oder Carbonylsulfid aus Gasen
DE2352790C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE2947498C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
DE3841114A1 (de) Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels zur abtrennung und gewinnung von co
DE2613102C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ammoniak und Harnstoff
DE2556388C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom
EP0475173B1 (de) Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE2446006C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen
DE3535815A1 (de) Verfahren zum reinigen von schwefelwasserstoff und schwefeldioxid enthaltendem abgas
EP0036109A1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether
DE2503047A1 (de) Verfahren zum entfernen von schwefelverbindungen aus einem stroemenden gasgemisch
DE3723535A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff
DE2926107C2 (de) Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxiden aus Gasen
CH647334A5 (de) Verfahren zur analytischen bestimmung von cyanwasserstoff in gasen.
DE2946164A1 (de) Verfahren zum verarbeiten von stickstoffhaltigem erdgas
DE1542138C3 (de) Verfahren zur Regenerierung von Tellur und/oder Tellurverbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren
DE1442895C (de) Verfahren zur Ausführung der Wasser gasver Schiebungsreaktion
DE2813528C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee