DE2945007A1

DE2945007A1 - Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen verfestigung von radioaktiven ionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE2945007A1
Application number: DE19792945007
Authority: DE
Inventors: Gerhard 7514 Eggenstein Eden; Siegmar Dipl.-Ing. 7562 Gernsbach Kunze; Dipl.-Chem. Dr. Rainer 7500 Karlsruhe Köster
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1981-05-21
Also published as: FR2472818A1; FR2472818B1; JPS5682500A; GB2065360B; GB2065360A; US4483789A

Description

29A5O07

Kernforschungszentrum '2,' Karlsruhe, den 6.11.1979

Karlsruhe GmbH PLA 7960 Gl/wk

Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von radioaktiven Ionenaustauscherharzen in Zementstein

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Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von radioaktiven Ionenaustauscherharzen in Zerr.entstein, bei welchem das Ionenaustauscherharz in Pulver- und/oder Kugel-Form mit einem Zement und Wasser unter Rühren gut vermascht und danach zum Erhärten bei Raumtemperatur stehen gelassen wird.

In kerntechnischen Anlagen werden zur Reinigung von Kühlwässern oder zur Behandlung von wäßrigen Losungen organische Ionenaustauscher (Ionenaustauscherharze) verwendet. Diese Ionenaustauscherharze nehmen v. hrend ihres Einsatzes radioaktive Verunreinigungen bzw. Radionuklide auf, bis ihre Kapazität erschöpft ist. Solche nicht mehr einsetzbare, verbrauchte Ionenaustauscherharze müssen, da die radioaktiven Stoffe nicht fest gebunden sind, vor ihrer Endlagerunq Lv. eine auslaugbeständige Matrix eingebettet und verfestigt werden. Seit langem ist es bekannt, wasserhaltige Ionenaustauscherharze mit Zement zu mischen, der danach unter Aufnahme von Wasser erhärtet und die Ionenaustauscherharze umschließt. Die auf diose Weise erzeugten Produkte, die aus Zementstein mit inkorporiertem Harz bestehen, weisen verhältnismäßig schlechte Eigenschaften auf. So wurde beispielsweise festgestellt, daß nach relativ kurzer Aufbewahrungszeit derartige Zementblöcke Risse zeigen und zerspringen können, teilweise sogar in kleinere Teile zerbröckeln. Durch leichte Schlageinwirkungen wird das Herauslösen bzw. Herausbröckeln von Teilen des Verfestigungsprodukts beschleunigt oder verstärkt. Auch die chemische Beständigkeit solcher Produkte ist verhältnismäßig gering. So zerfallen Ionenaustauscher-Zeir.entstein-Produkte in der Regel bereits nach wenigen Tagen bei einer Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur. Dies bedeutet, daß die effektive zur Auslaugung anstehende Oberfläche durch diesen Zerfallsprozeß sehr stark vergrößert wird und eine Rückhaltung der radioaktiven Stoffe im Verfestigungsblock nicht mehr in jedem Falle gewährleistet ist.

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Um solche unakzeptablen Eigenschaftsveränderungen von Ionenaustauscher-Zementstein-BlÖcken auf Dauer vermeiden zu können, wurde vorgeschlagen, vor dem Erhärten der Ionenaustauscher-Wasser-Zement-Mischung einen Stoff zuzugeben mit der Fähigkeit* das Eindringen von Wasser zu den Körnern des Ionenaustauscherharzes im erstarrten Block zu verhindern (DE-OS 25 49 19S). Hierfür geeignete Stoffe sollen u.a. sein:

Ein Polymermaterial, wie Polyvinylpropionat oder ein anderes lineares Polymeres, wie z.B. Polyvinylazetat oder Polyvinylbutyrat, oder ein Epoxyharz oder ein anderes Polymeres mit der Fähigkeit, Vernetzungsreaktionen ablaufen zu lassen, wie z.B. ein Phenol-Formaldehydharz, oder ein Silikon; ferner kann ein solcher Stoff ein Alkalisilikat, wie Wasserglas, ein organisches hydrolysierbares Silikat, wie Tetraäthylsilikat, sowie ein monornerer organischer Ester von höheren Fettsäuren, wie z.B. ein Ester von Palmitinsäure oder Stearinsäure mit Glykol oder Glyzerin sein.

Es wurde vorgeschlagen, dem noch flüssigen Gemisch O,1 bis 2O Gew.-Teile des das Eindringen von Wasser blockierenden Stoffes pro 1OO Gew.-Teile Zement zu verwenden. Auf diese Weise sollen 26 Gew.-Tcile trockenes Ioncnaustauscherharz (das sind nicht ganz 14 Gevt.-%) verfestigt werden können. Diese Verfahrensweise ist nicht nur umständlich, sondern auch sehr kostenaufwendig. Bei der Verfestigung von radioaktiven Abfällen, ihrem Transport und ihrer Beseitigung bzw. Endlagerung spielt die Kostenfrage eine bedeutende Rolle. Die Verbesserung der Produkteigenschaften des Verfestigungsprodukts aus Ior.er.austauscherharzen, Wasser und Zement, wie z.B. ausreichende Druckfestigkeit des erhärteten Produkts (größerrordnungsmä'ßig IO N/mm ) und damit auch eine Langzeit-Haltbarkeit, eine große Auslaugresistenz und eine große Aufnahmefähigkeit an Ionenaustauscherharz, d.h. ein großer Anteil des Harzes im Endprodukt, steht in Konkurrenz mit der Verarbeitbarkeit und dem Kostenaufwand.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von radioaktiven lonenaustauscherharzen in Zementstein zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, einerseits Verfestigungsprodukte mit einer für einen langen Zeitraum, wie er für die Endlagerung radioaktiver Abfälle vorgesehen ist, andauernden Haltbarkeit, insbesondere mit einer Druckfestigkeit von mindestens IO Newton/mm , sowie mit einer hohen Auslaugresistenz erzeugt und andererseits das Einbringen eines großen Anteils von lonenaustauscherharzen, sowohl von Kugelharzen als auch von Pulverharzen, im Endprodukt ohne weitere aufwendigen Verfahrensschritte bzw. ohne zusätzliche, stabilisierende Mittel zuzusetzen gewährleistet.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) man das Ionenaustauscherharz vor seiner Fixierung mit Wasser oder mit schwach- bis mittelaktivem Abwasser sättigt,

b) man als Zement einen Hochofenzement mit langsamer Anfangserhärtung, mit hohem Sulfatwiderstand und niedriger Hydratationswärrne ohne zusätzliches, das erhärtende Gemisch aus Ionenaustauscherharz, Wasser und Zement stabilisierendes Mittel verwendet,

c) man ein Gewichts-Verhältnis Wasser oder Wasser in schwach- bis mittelaktivem Abwasser (Anmachwasser) zu Zement (einen Wasser-Zement-Wert) zwischen 0,20 und 0,40 einstellt und

c,) im Falle von Kugelharzen nicht mehr als 25 Gew.-X Ionenaustauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes,

C2) im Falle von Pulverharzen nicht mehr als 15 Gew.-% Ionenaus,-tauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes,

in wassergesättigter Form in das Anmachwasser-Hochofenzement-Gemisch einbringt.

Nur die Auswahl des genannten Hochofenzementes (HOZ) aus einer großen Anzahl von Zementsorten erbrachte in Kombination mit den verhältnismäßig engen Verfahrensbedingungen die Lösung der Aufgabe.

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Vorteilhafterweise vermischt man im Falle von Kugelharzen zwischen 10 Gew>-* und 25 Gew..-X Ionenaustauscherharz, im Falle von Pulverharzen zwischen 6 Gew.-X und 15 Gew.-X Ionenaustauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes, in wassergesättigter Form mit dem Anmachwasser und/oder dem Hochofenzement.

Hochofenzement wird durch gemeinsames Feinmahlen von 15 bis 69 Gew,-Teilen Portlandzementklinker und entsprechend 85 bis 3] Gew.-Teilen schnell gekühlter Hochofenschlacke erhalten. HDZ soll weniger als 55 Gew.-X an Kalziumoxid enthalten,. Der Gehalt an Schwefelsäureanhydrid (SO,) darf'4 Gew.-X, bezogen auf den geglühten Zement, nicht überschreiten. Weitere Bestandteile der chemischen Zusammensetzung des HOZ: SiO₂ 22 bis 29 Gew.-X, Al₂O₃ + TiO₃ 6 bis 13 Gew.-X, Fe₃O₃ (FeO) 1 bis 3 Gew.-X, MgO 1 bis 5 Gew.-X und Mn₃O₃ (MnO) 0.2 bis 1,5 Gew.-X.

Durch die Sättigung der Harze mit Wasser oder radioaktivem Abwasser wird erreicht, daß spätere Quellungen im bereits erhärteten Block, die ein Zerspringen oder Zerbröckeln des Blocks zur Folge haben, vermieden werden. Durch die Auswahl des Hochofenzementes kann der Anteil an Ionenaustauscherharz im Endprodukt ohne Verschlechterung der Summe der Eigenschaften des Verfestigungsprodukts bis auf 25 Gew.-X erhöht werden. Schließlich gewährleistet der angegebene enge Bereich für das Verhältnis von Wasser zu Zement, auch bei hohen Anteilen des Harzes im Endprodukt die guten Eigenschaften des endlagerreifen Blockes. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Kugelharze, sondern auch Pulverharze oder Mischungen aus Kugel- und Pulverharzen verfestigt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert. Ein Vergleichsbeispiel mit Portlandzement (PZ 35 F) wurde zur Verdeutlichung der verbesserten Eigenschaften der Endprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beigefügt.

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Beispiel 1:

Ein mit Cäsium-137 beladenes Ionenaustauscherharz wurde mit Wasser gesättigt und mit HOZ-35 L/HS-NW und Anmachwasser vermischt, entsprechend der Gew.-%e im Endprodukt für HOZ 62,9 für Ionenaustauscherharz (bezogen auf dessen Trockengewicht) 8,7 und Gesamtwasser (Anmachwasser + Wasser zur Sättigung des Harzes) 28,4; 28 Tage im geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und anschließend weitere 5O Tage einer Auslaugung in destilliertem Wasser unterzogen und danach untersucht. Der Block, der einen Wasser-Zement-Wert, bezogen lediglich auf das Anmachwasser, von 0,31 aufwies, entsprechend eir.eir. Wasser-Zement-Wert für das Gesamtwasser von O, 45, erstarrte nach 6 i/2 bis 7 Stunden und zeigte nach 78 Tagen eine Druckfestig-

keit von 28, O N/mn . Die relative Diffusionskonstante von Cäsium-137 betrug 2,8 χ 1O~⁶ cm² χ d~ ^l (ISO-Test, aber ohne Wechsel des destillierten Wassers). Als Ionenaustauscherharz wurde ein Kugelharz verwendet. Wassergesättigte Kugelharze enthalten ca. 50 Gew.-X Wasser, das rein rechnerisch unter dem Begriff Gesamtwasser enthalten ist.

Beispiel 2:

Mit Cäsium-137 beladenes Kugelharz, entsprechend 2O, 5 Gew.-% trockenes Harz im Endprodukt, wurden mit einer wäßrigen Aufschlämmung von HOZ-35L/HS-NW, entsprechend 44,6 Gew.-% HOZ und 34,9 Gew.-% Gesamtwasser im Endprodukt, vermischt und erhärten gelassen. Der Wasser-Zemer.t-Wert, bezogen lediglich auf das Anmachwasser, war in diesem Falle 0,32, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser, von 0,78 entsprach. Der Block erhärtete nach 10 Stunden und wies nach insgesamt 78 Tagen, die sich nach dem gleichen Schema wie

2 in Beispiel 1 aufteilen, eine Druckfestigkeit von 19,3 N/mm auf.

Die relative Diffusionskonstante von Cäsium-137 betrug in diesem Falle 1,4 χ 1O~⁵ cm² χ d"¹.

35: 35 N/mm ; L: langsame Anfangserhärtung,· HS: hoher Sulfatwiderstand,· NW: niedrige Hydratationswärme

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Beispiel 3:

Wassergesättigtes, Cäsium-137 enthaltendes Kugelharz, entsprechend 26,6 Gew.-% im Endprodukt, wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung yon HOZ-35L/HS-NW, entsprechend 38.6 Gew.-X HOZ und 34,, 8 Gew.-% Gesamtwasser im Endprodukt, vermischt und erhärten gelassen. Der Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Anmachwasser allein, betrug Q,21, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser_t von 0.90 entsprach. Nach insgesamt 78 Tagen, die sich nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 1 aufteilen, betrug die Druckfestig-

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keit 13,5 N/mm . Die relative Diffusionskonstante von Cäsium-137 5-2—1

war 6,4 χ 10 cm χ d . Auch dieser Block zeigt noch gute Eigenschaften, obwohl die Auslaugresistenz gegenüber den Blöcken aus den Beispielen 1 und 2 etwas abfällt.

Beispiel 4:

Wassergesättigtes Pulverharz, entsprechend 9,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, wurden mit einer wäßrigen Aufschlämmung von HOZ-35L/HS-NW, entsprechend 55,6 Gew.-X HOZ und 35,4 Gew.-% Gesamtwasser im Endprodukt, vermischt und erhärten gelassen. Wassergesättigtes Pulverharz enthält 7O Gew.-% Wasser und 30 Gew.- % Harz. Der Wasser-Zeraent-Wert, bezogen auf das Anmachwasser allein, betrug 0,26, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser von 0,64 entsprach. Der Block war nach 4 Stunden hart und zeigte nach insgesamt 78 Tagen (28 Tage Lagerung in geschlossenem Behälter bei Raumtemperatur und 50 Tage Lagerung in destilliertem Wasser) eine Druekfestirgkeit von 12,6 N/mm · Cäsium-Auslaugraten wurden in diesem Falle nicht untersucht.

Beispiel 5:

Wassergesä^ttigtes Pulverharz, entsprechend 13,0 Gew.-% im Endprodukt, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, wurden mit Wasser und HOZ-35L/HS-NW, entsprechend 47,1 Gew.-? HOZ und 39,9 Gevr.-% Gesamtwasser im Endprodukt, vermischt und erhärten gelassen. Der

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Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Anmachwasser allein, betrug 0,20, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser, von 0,85 entsprach. Die Erhärtungszeit des Blockes betrug 5 Stunden. Nach insgesamt 78 Tagen, die sich wie nach Beispiel 4 aufteilen, war eine Druckfestigkeit von 14,0 N/mm erhalten worden. Auch in diesem Falle wurde eine Auslaugung nicht untersucht.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch mit Portlandzement, PZ 35 F):

a) Wassergesättigtes, Cäsium-137 enthaltendes Kugelharz, entsprechend

9.0 Gew.-% im Endprodukt, bezogen auf das Trockengewicht, wurde in einer wäßrigen Aufschlämmung von PZ 35 F, entsprechend 65,2 Gew.-% PZ und 25,8 Gew.-% Gesamtwasser im Endprodukte verrührt und erstarren gelassen. Die Erstarrungszeit betrug 8 bis 9 Stunden. Der Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Anmachwasser allein, wurde zu O,26 festgestellt, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser von O,4O entspracht Aufgrund des geringen Ionenaustauscher-Anteils im Endprodukt und aufgrund des sehr niedrigen Wasser-^ement-Wertes, bezogen auf das Gesamtwasser, war nach 78 Tagen, die sich wie in Beispiel 1 verteilen, die Druckfestigkeit mit 27,6 N/mm noch relativ hoch, die relative Diffusionskonstante von Cäsium-137 jedoch, im Vergleich mit dem Produkt aus Beispiel 1 um eine Zehnerpotenz höher, nämlich

2.1 χ 10 cm χ d und somit schlechter.

b) Wassergesättigtes Kugelharz, entsprechend 15,6 Gew.-% im Endprodukt, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, wurde in einer wäßrigen Aufschlämmung von PZ 35 F, entsprechend 54,1 Gew.-% PZ und 30,3 Gew.-% Gesamtwasser im Endprodukt, verrührt . und erstarren gelassen. Die Erstarrungszeit betrug in diesem Falle 10 bis 13 Stunden. Der Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Anmachwasser allein, betrug 0,27, was einem Wasser-Zement-Wert, bezogen auf das Gesamtwasser von 0,56 entsprach. Nach Einbringen dieses Blocks in destilliertes Wasser zerfiel er in kurzer Zeit. Die Bestimmung der relativen Diffusionskonstante von Cäsium-137

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hatte somit Tceinen Sinn mehr. Ein Vergleich dieses Blocks mit den Blöcken der Beispiele 2 und 3, die einen wesentlich höheren Anteil an Ionenaustauscherharz im Endprodukt aufwiesen, zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Claims

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Kernforschungszentrum Karlsruhe, den 6.11.1979

Karlsruhe GmbH PLA 7960 Gl/wk

Patentansprüche;

rl.; Verfahren zur endlagerreifen^ umweltfreundlichen Verfestigung von radioaktiven Ionenaustauscherharzen in .Zementstein, bei welchem das Ionenaustauscherharz in Pulver- und/oder Kugel-Form mit einem Zement und Wasser unter Rühren gut vermischt und danach zum Erhärten bei Raumtemperatur stehen gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man das Ioncnaustauscherharz vor seiner Fixierung mit Wasser oder mit schwach- bis mittelaktivem Abwasser sättigt,

b) man als Zement einen Hochofenzement mit langsamer Anfangserhärtung, mit hohem Sulfatwiderstand und niedriger Hydratationswärme ohne zusätzliches, das erhärtende Gemisch aus Ionenaustauscherharz, Wasser und Zement stabilisierendes Mittel verwendet,

c) man ein Gewichts-Verhältnis Wasser oder Wasser in schwachbis mittelaktivem Abwasser (Anmachwasser) zu Zement (einen Wasser-Zement-Wert) zwischen O,2O und O,4O einstellt und

c.) im. Falle von Kugelharzen nicht mehr als 25 Gew.-X Ionenaustauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes,

Cj) im Falle von Pulverharzen nicht mehr als 15 Gew.-X Ionenaustauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes,

in wassergesättigter Form in das Anmachwasser-Hochofenzement-Genisch einbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von Kugelharzen zwischen 10 Gew.-X und 25 Gew.-% Ionenaustauscherharz, im Falle von Pulverharzen zwischen 6 Gew.-* und 15 Gew.-* Ionenaustauscherharz, bezogen auf das erhärtete Endprodukt und auf das Trockengewicht des Harzes, in wassergesättigter Form mit dem Anmachwasser und/oder dem Hochofenzement vermischt.

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