DE2944754A1

DE2944754A1 - Regeneration of gas desulphurisation spent metal oxide adsorbent - using inert gas contg. hydrogen sulphide (NL 7.5.80)

Info

Publication number: DE2944754A1
Application number: DE19792944754
Authority: DE
Inventors: Robert P Cahn; John M Longo; John J Steger
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1979-11-03
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NL7908098A; CA1136384A; JPS5570324A

Abstract

Regeneration of spent metal oxide adsorbents (I), from the Ce, Cu, Fe and Mg oxide gp., used for the desulphurisation of a waste gas stream at 300-700 degrees C., is carried out by contacting (I) with a reducing-regenerating gas contg. 0.5-100.0 (1-70) vol.% H2S, rest unreactive gas (He, Ne, Ar, CO2, N2 and/or stream), at 300-700 degrees C. and a suitable flow rate, pref. of 50-50,000 V/V-hr. The process is esp. useful for the purification of waste gas from Claus plants and the removal of SO2/SO3 from refinery waste gases or waste gases from the gasification of liquefaction of coal, heavy oil sand refineries etc., H2S being obtd. as by-prod.

Description

Beschreibung description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln eines Abgasstromes, bei dem Schwefeloxide durch Metalloxid-Adsorbentien aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Kupferoxiden, Eisenoxiden und Magnesiumoxid, durch Adsorption bei einer Temperatur von 300 bis 7000 C aus dem Abgasstrom entfernt und anschließend die verbrauchten Metalloxid-Adsorbentien regeneriert werden. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das verbrauchte Metalloxid-Adsorbens durch InberUhrungbringen mit einem H2S enthaltenden, reduzierend- regenerierend wirkenden Gas, das aus 0,5 bis 100,0 Vol.% H2S und dem Rest aus einem nicht-regenerierenden Gas besteht, bei einer Temperatur von 300 bis 7000 C und mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit regeneriert.The present invention relates to a method for desulfurizing a Exhaust gas stream, in which sulfur oxides by metal oxide adsorbents from the group, consisting of cerium oxide, copper oxides, iron oxides and magnesium oxide, by adsorption at a temperature of 300 to 7000 C removed from the exhaust gas stream and then the spent metal oxide adsorbents are regenerated. This invention The method is characterized in that the spent metal oxide adsorbent by bringing it into contact with a reducing-regenerating agent containing H2S acting gas consisting of 0.5 to 100.0 vol.% H2S and the rest from a non-regenerative Gas exists at a temperature of 300 to 7000 C and at a suitable flow rate regenerated.

Die Metalloxid-Adsorbentien können mit oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Metalloxid Ce02. Während der Adsorption der Schwefeloxide, insbesondere von SO und S03, aus den Abgasströmen werden die Metalloxide in die entsprechenden Metallsulfate und/oder Metalloxysulfate umgewandelt (fUr den Einsatz von CeO2 siehe US-PS 4 001 375). Die Regenerierung der verbrauchten Metalloxid-Adsorbentien erfolgt mittels einer reduzierend-regenerierend wirkenden Gasatmosphäre, die im wesentlichen aus H2 5 als reduzierend-regenerierender Komponente besteht, die in einer Menge von 0,5 bis 100 Vol.%, vorzugsweise von 1 bis 70 Vol.% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Vol.% vorliegt, wobei der Rest aus nicht-regenerierenden, inerten Gasen wie Helium, Neon, Argon, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserdampf u. dgl. oder deren Mischungen besteht. Die Regenerierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 7000 C, vorzugsweise von 350 bis 7000 C, ganz besonders bevorzugt von 450 bis 6000 C, und der reduzierend-regenerierend wirkende Gasstrom durchströmt das Adsorbens mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit, beispielsweise von 50 bis 50000 V/V/Stunde, vorzugweise von 100 bis 50000 V/V/Stunde, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 20000 V/V/Stunde. Dieses Regenerierungsverfahren kann als zyklisches oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.The metal oxide adsorbents can be used with or without a carrier material will. CeO 2 is particularly preferred as the metal oxide. During the adsorption of the Sulfur oxides, especially SO and SO3, from the exhaust gas streams become the metal oxides converted into the corresponding metal sulfates and / or metal oxysulfates (for the For the use of CeO2, see US Pat. No. 4,001,375). The regeneration of the spent metal oxide adsorbents takes place by means of a reducing-regenerating gas atmosphere, which essentially consists of H2 5 as a reducing-regenerating component, those in an amount of from 0.5 to 100% by volume, preferably from 1 to 70% by volume, and whole is particularly preferably present in an amount of 5 to 70% by volume, the remainder being off non-regenerative, inert gases such as helium, neon, argon, carbon dioxide, nitrogen, Water vapor and the like or mixtures thereof. The regeneration takes place at a temperature in the range from 300 to 7000 C, preferably from 350 to 7000 C, very particularly preferably from 450 to 6000 C, and the reducing-regenerating effect The gas stream flows through the adsorbent at a suitable flow rate, for example from 50 to 50,000 V / V / hour, preferably from 100 to 50,000 V / V / hour, very particularly preferably from 100 to 20,000 V / V / hour. This regeneration process can be carried out as a cyclical or as a continuous process.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird in Abgas-Entschwefelungsprozessen ausgenutzt, in denen das Abgas mit einem Adsorbens, das Metalloxide in einer der Oxydationsstufen +1, +2, +3 oder +4 enthält, in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise ist das Metalloxid auf einem inerten Träger aufgebracht. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus einem anorganischen feuerfesten Oxid, wofür z. B. die verschiedenen Tonerden, Kieselerden u. dgl. in Frage kommen. Das Trägermaterial kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. in Form von Kügelchen, Extrudaten, Raschig-Ringen sowie in sattelförmiger oder monolitischer Gestalt, z. B. mit wabenförmiger Struktur.The regeneration process according to the invention is used in exhaust gas desulfurization processes exploited in which the exhaust gas with an adsorbent, the metal oxides in one of the Contains oxidation levels +1, +2, +3 or +4, is brought into contact. Preferably the metal oxide is applied to an inert carrier. The carrier material consists preferably made of an inorganic refractory oxide, for what z. B. the various clays, silica and the like. The carrier material can be in various forms, e.g. B. in the form of beads, extrudates, Raschig rings and saddle-shaped or monolithic shapes, e.g. B. with honeycomb Structure.

Ganz besonders bevorzugt wird als Trägermaterial t-Aluminiumoxid, insbesondere in Form von Raschig-Ringen.A very particularly preferred support material is t-aluminum oxide, especially in the form of Raschig rings.

Das Trägermaterial besitzt eine wirksame Oberfläche von 2 2 10 bis 300 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 200 m2/g. Das Metalloxid wird mit dem Trägermaterial in einer Menge von 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Trägermaterial, kombiniert. Vorzugsweise enthält das Adsorbens 2 bis 20 Gew.% des Metalloxids. Als bevorzugtes Metalloxid wird CeO2 eingesetzt.The carrier material has an effective surface area of 2 2 10 to 300 m2 / g, preferably from 100 to 200 m2 / g. The metal oxide becomes with the carrier material Combined in an amount of 1 to 40% by weight, based on the carrier material. Preferably the adsorbent contains 2 to 20% by weight of the metal oxide. As a preferred metal oxide CeO2 is used.

In den folgenden Erläuterungen der Erfindung steht CeO2 als spezifisches Beispiel für die übrigen einsetzbaren Metalloxid-Adsorbentien, so daß diese- Erläuterungen sinngemäß auch für die anderen offenbarten Metalloxide gelten, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.In the following explanations of the invention, CeO2 stands as specific Example of the other metal oxide adsorbents that can be used, so that these explanations mutatis mutandis also apply to the other disclosed metal oxides, unless expressly stated something else is stated.

Das auf Trägermaterial aufgebrachte Ceroxid-Adsorbens kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, nach denen man auch auf Träger aufgebrachte Katalysatoren beispielsweise für Reforming- und Hydrocrackverfahren herstellt. So kann man z. B. einen Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung einer Cerverbindung, die eine Vorstufe für das Ceroxid darstellt, imprägnieren. Der imprägnierte Träger wird anschließend von der überschüssigen Lösung abgetrennt und bei einer Temperatur von etwa 0 20 bis 110 C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 300 bis 6000 C kalziniert. Während des Trocknungs-und/oder Kalzinierungsschrittes kann der auf das Trägermaterial aufgebrachte Katalysator mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht werden, um die imprägnierte Cerverbindung auf dem Träger in das Ceroxid umzuwandeln.The cerium oxide adsorbent applied to the support material can according to known methods Methods are prepared, according to which one also supported catalysts for example for reforming and hydrocracking processes. So you can z. B. an alumina support with an aqueous solution of a cerium compound, which is a precursor for cerium oxide represents, impregnate. The impregnated carrier is then removed from the excess Separated solution and dried at a temperature of about 0 20 to 110 C and calcined at a temperature of about 300 to 6000 C. During the drying and / or The catalyst applied to the support material can be a calcination step be brought into contact with air or oxygen to form the impregnated cerium compound on the carrier to convert into the cerium oxide.

Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung von mit Ceroxid imprägniertem Trägermaterial gelingt es, das CeO2 auf der äußeren Oberfläche eines porösen Trägers aufzubringen, indem man die Poren des Trägermaterials vorher mit einer inerten Flüssigkeit füllt, wie in US-PS 2 746 936 beschrieben.In an alternative method of making ceria impregnated Carrier material succeeds in getting the CeO2 on the outer surface of a porous carrier to be applied by pre-treating the pores of the carrier material with an inert liquid as described in U.S. Patent 2,746,936.

Zweckmäßigerweise wird der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung der Metalloxid-Vorstufe imprägniert. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern die entsprechende Metalloxid-Vorstufe darin löslich ist.The catalyst is expediently with an aqueous solution of the Impregnated metal oxide precursor. Organic solvents can also be used if the corresponding metal oxide precursor is soluble in it.

Vorstufen für das bevorzugte Adsorbens Ceroxid, die in wäßrigen Lösungen löslich sind, umfassen beispielsweise Cer-IV-ammoniumnitrat, Cer-III-nitrat, basisches Cer-IV-nitrat, Cer-III-acetat usw. Für die anderen erwähnten Metalloxide können ähnliche Metallsalze eingesetzt werden.Precursors for the preferred adsorbent cerium oxide, which are found in aqueous solutions are soluble include, for example Cer-IV-ammonium nitrate, Cer-III-nitrate, basic cerium IV nitrate, cerium III acetate, etc. For the other metal oxides mentioned similar metal salts can be used.

Der ausgewaschene Abgasstrom besteht typisch vorzugsweise aus einem Abgas, das von 0,01 bis 2,0 Vol.% (100 bis 20000 ppm) Schwefeloxide enthält. Dieser Abgasstrom wird mit dem oben beschriebenen Adsorbens in Berührung gebracht. Zusätzlich enthält der Abgasstrom genügend Sauerstoff, um sämtliches S02 zu S03 umzuwandeln. Ferner kann das Abgas auch Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, NO u. dgl. enthalten. Keine dieser zusätzx lichen Komponenten beeinträchtigt das Auswaschen des Gasstromes.The scrubbed exhaust gas stream typically preferably consists of one Exhaust gas containing from 0.01 to 2.0% by volume (100 to 20,000 ppm) sulfur oxides. This The exhaust gas stream is brought into contact with the adsorbent described above. Additionally the exhaust gas flow contains enough oxygen to convert all S02 to S03. Furthermore, the exhaust gas can also contain nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, NO and the like included. None of these additional components affect this Washing out the gas stream.

In der Praxis benötigt man wenigstens eine stöchiometrische Menge Sauerstoff im Abgas, damit die Absorption von S02 auf CeO in Form des Sulfats oder Oxysulfats 2 erfolgen kann. Zu Beginn des Kontaktschrittes wird die Temperatur im Bereich von 300 bis 7000 C, ganz besonders bevorzugt von 450 bis 6000 C gehalten. Der Druck ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren bei dem Druck durchgeführt, der sich bei der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur von selbst einstellt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases durch den ersten Teil der Kontaktzone, d. h. der Zone, in der das Adsorbens enthalten ist, kann von 50 bis 50000 V/V/Stunde, vorzugsweise von 500 bis 50000 V/V/Stunde, ganz besonders bevorzugt von 500 bis 20000 V/V/Stunde variieren. Der Katalysator kann in der anfänglichen Kontaktzone in Form von Kügelchen, Extrudaten usw. vorliegen. Nach einer gewissen Zeit, die von den oben angegebenen Kontaktbedingungen abhängt, wird das Ceroxid im wesentlichen zu Cersulfat und/oder Ceroxysulfat umgewandelt.In practice, at least a stoichiometric amount is needed Oxygen in the exhaust gas, so that the absorption of S02 on CeO in the form of sulfate or Oxysulfate 2 can be done. At the beginning of the contact step, the temperature is im Range from 300 to 7000 ° C., very particularly preferably from 450 to 6000 ° C. The pressure is not critical. The method is expediently during the printing carried out, which is at the appropriate flow rate and temperature adjusts by itself. The flow rate of the exhaust gas through the first Part of the contact zone, d. H. the zone in which contain the adsorbent can be from 50 to 50,000 V / V / hour, preferably from 500 to 50,000 V / V / hour, very particularly preferably vary from 500 to 20,000 V / V / hour. The catalyst may be in the form of beads, extrudates, etc. in the initial contact zone. After a certain time, which depends on the contact conditions specified above, the cerium oxide is essentially converted to cerium sulfate and / or cerium oxysulfate.

Wenn die Umwandlung des Metalloxids, vorzugsweise des Ceroxids, zum entsprechenden Sulfat oder Oxysulfat einen Grad von 10 bis 100 %, vorzugsweise von 10 bis 70 % der Kapazität erreicht hat, wird das Adsorbens durch das Verfahren gemäß der Erfindung regeneriert, indem man ein H2S als reduzierend-regenerierendes Mittel enthaltendes Gas einsetzt, wobei das H2S in einer Konzentration von 0,5 bis 100 Vol.%, vorzugsweise von 1 bis 70 Vol.%, besonders bevorzugt von 5 bis 70 Vol.% vorliegt und der Rest des Gases aus einem nicht-regenerierenden inerten Gas besteht, z. B. aus Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Wasserdampf, Kohlendioxid usw. Das Cersulfat und/oder Ceroxysulfat wird im wesentlichen zu Ceroxid umgewandelt, während der Schwefel als Schwefeldioxid aus dem Adsorbens entfernt wird.If the conversion of the metal oxide, preferably the cerium oxide, to the corresponding sulfate or oxysulfate a degree of 10 to 100%, preferably of Has reached 10 to 70% of the capacity, the adsorbent by the method according to of the invention regenerated by using an H2S as a reducing-regenerating agent containing gas is used, the H2S in a concentration of 0.5 to 100 % By volume, preferably from 1 to 70% by volume, particularly preferably from 5 to 70% by volume and the remainder of the gas consists of a non-regenerative inert gas, e.g. B. from nitrogen, helium, argon, neon, water vapor, carbon dioxide etc. The cerium sulfate and / or cerium oxysulphate is essentially converted to cerium oxide, while the sulfur as sulfur dioxide is removed from the adsorbent.

Wenn beispielsweise mit dem Cersystem gearbeitet wird, dann kann man für den Fall, daß die Reaktion des verbrauchten Cer-Adsorbens mit H2 5 zu weit fortgeschritten ist und das regenerierte Ceroxid sich zu Sulfid umzuwandeln beginnt, eine Behandlung mit Luft und/oder Wasserdampf vorsehen, durch die die volle Kapazität des Adsorbens wiederhergestellt wird. Hierbei wird vorzugsweise Wasserdampf eingesetzt. Die Temperatur, bei der dieser letzte Schritt, sofern notwendig, durchgeführt wird, liegt im Bereich von 300 bis 7000 C, vorzugsweise von 400 bis 7000 C, ganz besonders bevorzugt von 450 bis 6000 C.For example, if you work with the Cersystem, then you can in the event that the reaction of the used cerium adsorbent with H2 5 has progressed too far and the regenerated ceria begins to convert to sulphide, a treatment Provide with air and / or water vapor, through which the full capacity of the adsorbent is restored. Steam is preferably used here. The temperature, where this last step is performed, if necessary, is in the range from 300 to 7000 C, preferably from 400 to 7000 C, very particularly preferably from 450 to 6000 C.

Bei diesem Verfahren wird das Sulfid in das Oxid zurückgeführt, wobei lediglich eine geringe Menge an Sulfat gebildet wird. Die Umsetzung des Cersulfids mit Sauerstoff, bei der man praktisch quantitativ das Oxid erhält, ist einzigartig für das Element Cer, da die Sulfide der Seltenen Erden sich im allgemeinen zu den Oxysulfaten umwandeln.In this process the sulfide is returned to the oxide, whereby only a small amount of sulfate is formed. The implementation of cerium sulfide with oxygen, with which the oxide is obtained practically quantitatively, is unique for the element cerium, since the sulphides of the rare earths are in general one of the Convert oxysulphates.

Ceroxysulfat hat die allgemeine Formel: CeO2 y(S04)y mit 0n yz 2.Ceroxy sulfate has the general formula: CeO2 y (S04) y with 0n yz 2.

Die Summenformel für die Regenerierungsreaktion läßt sich wie folgt darstellen: so daß das Gesamtverfahren darin besteht, SO, aus einem Abgas abzusondern und es in konzentrierter Form zurückzugewinnen, was man durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben kann: Auch sämtliches in dem Abgas enthaltene S03 wird entfernt.The sum formula for the regeneration reaction can be represented as follows: so that the overall process consists in separating SO from an exhaust gas and recovering it in concentrated form, which can be represented by the following reaction equation: Any SO3 contained in the exhaust gas is also removed.

Das auf diese Weise gebildete S02 kann mit einer zusätzlichen, über die zur Regenerierung des Adsorbens erforderliche Menge hinausgehende Menge an H2S umgesetzt werden, wobei man elementaren Schwefel enthält entsprechend der Claus-Reaktion: die in dem gleichen, das CeO2 enthaltenden Reaktor oder in einem davon getrennten Reaktor durchgeführt werden kann. Da 1 Mol H2S dreimal soviel Sulfat reduzieren kann als 1 Mol Wasserstoff, besitzt das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren einen erheblichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik.The SO2 formed in this way can be reacted with an additional amount of H2S in excess of the amount required to regenerate the adsorbent, whereby elemental sulfur is contained according to the Claus reaction: which can be carried out in the same reactor containing the CeO2 or in a separate reactor. Since 1 mol of H2S can reduce three times as much sulfate as 1 mol of hydrogen, the regeneration process according to the invention has a considerable advantage over the prior art.

Alternativ kann das erhaltene S02 auch einer getrennten Claus-Anlage zur Umwandlung in elementaren Schwefel zugeführt werden. In der Claus-Anlage wird das H2 5 mit S02 gemischt, und zwar im Molverhältnis H2S : SO, von 2 : 1, bevor es dem katalytischen Konverter zugeführt wird.Alternatively, the SO2 obtained can also be used in a separate Claus plant for conversion into elemental sulfur. In the Claus plant the H2 5 with S02 mixed, in the molar ratio H2S: SO, of 2: 1 before it is fed to the catalytic converter.

Eine vorteilhafte Methode zur Regenerierung des verbrauchten Metalloxid-Adsorbens besteht darin, H2S enthaltendes Gas im Uberschuß über das verbrauchte Adsorbens zu leiten, d. h. die Menge an H2S soll größer sein, als gerade zum Regenerieren des Adsorbens erforderlich ist, so daß ein H2S/S02-Gemisch erzeugt wird, mit dem die Claus-Anlage direkt beschickt werden kann. Es findet auch tatsächlich in gewissem Umfang eine Umsetzung gemäß der oben angegebenen Claus-Reaktionsgleichung über dem Metalloxid-Adsorbens statt mit dem Ergebnis, daß man eine gewisse Menge an elementarem Schwefel in dem das Adsorbens enthaltenden Kessel findet.An advantageous method of regenerating the spent metal oxide adsorbent consists in the gas containing H2S in excess over the used adsorbent to direct, d. H. the amount of H2S should be larger than just for regeneration of the adsorbent is required so that an H2S / S02 mixture is generated with the the Claus system can be charged directly. It actually takes place in some Scope of a reaction according to the Claus reaction equation given above over the Metal oxide adsorbent instead with the result that you get a certain amount of elemental Finds sulfur in the kettle containing the adsorbent.

Wie bereits oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren entweder als zyklischer oder als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden. Wenn in zyklischer Weise gearbeitet wird, dann weist der Adsorptionsregenerator eine Vielzahl von Bettaggregaten auf, wobei eine Schwefeloxide enthaltende Gasmischung durch ein oder mehrere Festbetten des auf Träger aufgebrachten Ceroxids geleitet wird. Während diese Betten Schwefeloxide adsorbieren, dienen die anderen Betten des Aggregats der Regenerierung mit Hilfe eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, wie oben beschrieben. Die Rollen von Adsorber und Regenerator werden vertauscht, wenn beide ihre Aufgabe erfüllt haben. Zwischen diesen beiden Schritten kann die Einschaltung einer Reinigung mit einem Gasstrom wie z. B. Wasserdampf vorteilhaft sein, um sowohl die Einstellung von explosiven Bedingungen zu verhindern als auch die Umwandlung von Cersulfid, das sich in der Regenerierungsstufe gebildet haben kann, zu Ceroxiden zu bewirken.As already mentioned above, the regeneration process according to the invention can be carried out either as a cyclical or as a continuous process. if is operated in a cyclical manner, then the adsorption regenerator has a Multiple bed units, with a gas mixture containing sulfur oxides passed through one or more fixed beds of the supported cerium oxide will. While these beds adsorb sulfur oxides, the other beds serve of the regeneration unit with the help of a hydrogen sulfide containing Gas as described above. The roles of adsorber and regenerator are reversed, when both have done their job. Between these two steps, the Switching on a cleaning with a gas stream such. B. steam advantageous to prevent the setting of explosive conditions as well as the conversion of cerium sulfide formed in the regeneration stage can cause cerium oxides.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator kontinuierlich entfernt und regeneriert. Dies kann beispielsweise mit einer Vorrichtung erfolgen, die in US-PS 3 989 798 beschrieben ist.In a further embodiment of the method according to the invention the catalyst is continuously removed and regenerated. This can be, for example be done with an apparatus described in U.S. Patent 3,989,798.

Wie bereits erwähnt, wird Ceroxid vorzugsweise auf ein inertes Trägermaterial aufgebracht, wodurch das Ceroxid besonders wirtschaftlich im Gebrauch ist. Aber auch Ceroxid ohne Trägermaterial kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß man es mit einer hinreichend großen wirksamen Oberfläche erhält. Vorzugsweise sollte das Ceroxid ohne Trägermaterial eine wirksame Oberfläche von wenigstens 10 m2/g, vorzugsweise von 20 bis 50 m2/g aufweisen. Ceroxid ohne Trägermaterial wird durch das gleiche H2S-Verfahren regeneriert wie Ceroxid auf Trägermaterial.As already mentioned, cerium oxide is preferably on an inert carrier material applied, whereby the cerium oxide is particularly economical to use. but cerium oxide without a carrier material can also be used, provided that one it is obtained with a sufficiently large effective surface. Preferably should the cerium oxide without carrier material has an effective surface area of at least 10 m2 / g, preferably from 20 to 50 m2 / g. Cerium oxide without a carrier material is made by the same H2S process regenerates cerium oxide on a carrier material.

Beispiele Eine Probe von 5,5 g (8,2 cm3) Adsorbens mit 20 % Ce02 auf extrudiertemA1203 als Trägermaterial wird durch Quarzwolle in seiner Stellung in einem senkrechten Quarzrohr (Durchmesser: 2,54 cm) gehalten. Eine Gasmischung aus 3700 ppm S02, 5 % Sauerstoff und dem Rest aus Argon wird aufwärts durch die erhitzte Probe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4000 bis 5000 V/V/Stunde geleitet, während das S02 adsorbiert wird. Der S02-Gehalt des austretenden Gases wird mit Hilfe einer elektrochemischen Methode analysiert, die einen Faristor enthält, der so geeicht ist, daß 5000 ppm S02 100 % entsprechen. Während der Regenerierung läßt man ein Regenerierungsgas mit 1 % H2 5 in Helium durch das Bett mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1000 V/V/Stunde strömen und das austretende Gas durch Pb(N03)2-Lösungen sprudeln. Ein weißer Niederschlag (PbSO3) zeigt S02 an, während ein schwarzer Niederschlag (PbS) die Anwesenheit von H2 5 im Gasstrom anzeigt und das Ende der Regenerierung signalisiert. Examples A 5.5 g (8.2 cm3) sample of adsorbent containing 20% CeO2 on extruded A1203 as a carrier material is held in place by quartz wool held in a vertical quartz tube (diameter: 2.54 cm). A gas mixture from 3700 ppm SO2, 5% oxygen and the remainder from argon is up through the heated sample passed at a flow rate of 4000 to 5000 V / V / hour, while the SO2 is adsorbed. The S02 content of the exiting gas is with Analyzed using an electrochemical method that includes a faristor that is calibrated so that 5000 ppm SO2 correspond to 100%. Leaves during regeneration a regeneration gas containing 1% H2 5 in helium is passed through the bed at one flow rate of about 1000 V / V / hour and the escaping gas through Pb (N03) 2 solutions gush. A white precipitate (PbSO3) indicates SO2, while a black precipitate (PbS) indicates the presence of H2 5 in the gas flow and the end of the regeneration signals.

Es wurden eine Reihe von S02-Wäschen, H2S-Regenerierungen und wahlweise Verbrennungen unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Während der SO 2-Wäsche zeigte der SO 2-Gehalt in dem austretenden Gas als Funktion der Zeit den folgenden typischen Verlauf: 500 ppm/20 Min.; 1000 ppm/40 Min.; 1500 ppm/65 Min.; und 2000 ppm/95 Min. Die Regenerierung bei 500 bis 6000 C mit 1 % H2S in Helium dauerte etwa 1 Stunde, bevor der Durchbruch des Schwefelwasserstoffs erfolgte (Adsorbtionsschwelle). Die Bildung von Ceroxysulfat, -oxid und -sulfid wurde durch Entnahme einer kleinen Probe des Extrudats nach jeweils geeigneten Zeiten und Überprüfen des Produktes durch Röntgenbeugung überwacht.There were a number of S02 washes, H2S regenerations and optional Burns performed under the conditions described above. During the SO 2 scrubbing showed the SO 2 content in the exiting gas as a function of time the following typical course: 500 ppm / 20 min .; 1000 ppm / 40 min .; 1500 ppm / 65 min .; and 2000 ppm / 95 min. The regeneration at 500 to 6000 C with 1% H2S in helium lasted about 1 hour before the breakthrough of hydrogen sulfide occurred (adsorption threshold). The formation of cerium oxysulphate, oxide and sulphide by taking a small sample of the extrudate after appropriate times and checking the product monitored by X-ray diffraction.

Wenn ein trockenes oder feuchtes H2 5 enthaltendes Gas für die Regenerierung eingesetzt wird, kann eine verlängerte Behandlung des verbrauchten Adsorbens diesen zunächst in das Oxid und dann durch weitere Umwandlung in das Sulfid CeS2 überführen. Es wurde ferner festgestellt, daß das erhaltene Sulfid zurück zum Oxid umgewandelt werden kann, wenn man ein Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthaltendes Gas bei 300 bis 7000 C darüberleitet.When a dry or moist H2 5 containing gas for regeneration is used, a prolonged treatment of the used adsorbent can this first converted into the oxide and then through further conversion into the sulfide CeS2. It was also found that the sulfide obtained was converted back to the oxide can be if you have a gas containing oxygen and / or water vapor at 300 up to 7000 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Entfernung von S02 aus Gasen in einer Betriebsanlage, in der stöchiometrisch entsprechende Mengen von H2S auch aus anderen Verfahren verfügbar sind. Typische Beispiele sind die folgenden: (a) Reinigung von Abfallgas aus der Claus-Anlage.The method according to the invention is particularly well suited for removal of S02 from gases in a plant, in the stoichiometric corresponding Quantities of H2S are also available from other processes. Typical examples are the following: (a) Purification of waste gas from the Claus plant.

(b) S02/S03-Entfernung aus Raffinerie-Abgasen.(b) S02 / S03 removal from refinery exhaust gases.

(c) S02/S03-Entfernung aus Abgasen, die im Kohlevergasungs- oder -verflüssigungsanlagen, Schwerölsandraffinerien u. dgl. anfallen, wobei H2 5 als Nebenprodukt auftritt.(c) S02 / S03 removal from flue gases produced in coal gasification or liquefaction plants, Heavy oil sand refineries and the like occur, with H2 5 occurring as a by-product.

Claims

Process for the regeneration of spent sulfur dioxide-sulfur trioxide adsorbents with hydrogen sulfide at moderate temperatures PATENT CLAIMS 1. Procedure to desulfurize an exhaust gas stream, in which sulfur oxides are absorbed by metal oxide adsorbents from the group consisting of cerium oxide, copper oxides, iron oxides and magnesium oxide, adsorbed at a temperature of 300 to 7000 C and then the consumed Metal oxide adsorbents are regenerated, characterized in that the spent metal oxide adsorbent by contacting with an H2S containing, reducing-regenerating acting gas, which consists of 0.5 to 100.0 vol.% H2S and the rest of a non-regenerative gas, at one temperature from 300 to 7000 C and regenerated at a suitable flow rate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the H2S containing reducing-regenerating gas has a flow rate in the range of 50 to 50,000 V / V / hour.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reducing-regenerating gas has an H2S concentration in the range from 1 to 70% by volume.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the non-regenerative gas component of helium, neon, argon, carbon dioxide, Nitrogen and / or water vapor.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that cerium oxide is used as the metal oxide and that the regenerated cerium oxide adsorbent in a final regeneration step, steam, air or a steam / air mixture at a temperature in the range is exposed to between 300 and 7000 C, whereby the CeS2 is converted to C e02.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the metal oxide adsorbent is applied to an inert carrier material.