DE2943353A1

DE2943353A1 - Ether alcohol prodn. from epoxyalkane and alcohol - in presence of acid catalyst, giving prod. free of coloured impurities

Info

Publication number: DE2943353A1
Application number: DE19792943353
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Dr. Horst 5672 Leichlingen Baumann; Dipl.-Chem. Dr. Alfred 4000 Düsseldorf Meffert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1981-05-27
Also published as: ES487326A1; DE2943353C2

Abstract

Prodn. of ether alcohols (A) comprises reacting epoxy cpds. of formula (I) with 1-10C alcohols having 1-4 OH gps. at mole ratio 1:1.1-10 (pref. 1:2-6) in absence of solvent but in presence of H2SO4 or is not >8C aromatic sulphonic acid at 50-130 (pref. 70-90) degrees C. (R1 and R2 = H or 1-18C alkyl with a total of 6-18C; or R1 = H and R2 = R3OCH2; R3 = 6-18C alkyl). Acid is then neutralised and unreacted alcohol removed at is not >150 degrees C under reduced pressure. Pref. the acid is 0.05-10 g per mole (I) and after reaction is neutralised with Na methoxide. (A) are intermediates for surfactants. They are now prepd. free of coloured impurities (e.g. Lovibond colours in 4 inch cells; yellow is not >5, red and blue practically zero) and without corrosion problems associated with use of BF3 as catalyst.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen""Process for the production of ether alcohols"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- und polyfunktionellen Etheralkoholen hoher Farbqualität.The invention relates to a method for the production of mono- and polyfunctional ether alcohols of high color quality.

Etheralkohole, wie sie durch Umsetzung von C6- - bis C18-Alkylglycidylethern mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen erhalten werden können, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen. Beispielsweise lassen sich aus diesen Etheralkoholen durch Alkoxylierung oder Sulfatierung Netzmittel, Emulgatoren, Solubilisatoren oder Tenside für Waschmittel herstellen. Geeignete Alkylglycidylether sind aus Epichlorhydrin und Alkalimetallalkoholaten zugänglich. Die Umsetzung mit Alkoholen zu Etheralkoholen erfolgt in Eauer oder basisch katalysierter Ringöffnungsreaktion.Ether alcohols, such as those obtained by reacting C6- to C18-alkyl glycidyl ethers can be obtained with mono- or polyfunctional alcohols are valuable Starting materials for the production of surface-active substances. For example wetting agents can be obtained from these ether alcohols by alkoxylation or sulfation, Manufacture emulsifiers, solubilizers or surfactants for detergents. Suitable Alkyl glycidyl ethers can be obtained from epichlorohydrin and alkali metal alcoholates. The reaction with alcohols to form ether alcohols takes place in Eauer or with base catalysis Ring opening reaction.

Aus der US-PS 3 475 499 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man längerkettige Epoxyalkane mit Wasser oder Alkohol im Überschuß bei Temperaturen zwischen 20 und 2000 C in Gegenwart von Basen wie Alkalimetalloxiden, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Na2C03, K2C03, BaC03 und CaCO3 oder in Gegenwart von Säuren wie H2S04, HC1, H3P04, H2S03, HCN, H3BO3 und H2B4°7 umsetzt.A process is already known from US Pat. No. 3,475,499 in which longer-chain epoxyalkanes with water or alcohol in excess at temperatures between 20 and 2000 C in the presence of bases such as alkali metal oxides, NaOH, KOH, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, Na2C03, K2C03, BaC03 and CaCO3 or in the presence of acids such as H2S04, HC1, H3P04, H2S03, HCN, H3BO3 and H2B4 ° 7.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 607 778 ein Verfahren bekannt, bei dem die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Borfluoridetherat abläuft.Furthermore, from US Pat. No. 3,607,778, a method is known in which the ring opening reaction takes place in the presence of boron fluoride etherate.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion zwischen Alkylglycidylethern und Alkoholen zu mehr oder weniger dunkel gefärbten Produkten führt, wenn sie in Gegenwart von starken Mineralsäuren und bei Temperaturen abläuft, unter denen eine ausreichend schnelle Umsetzung stattfindet. Für eine Reihe von Einsatzgebieten ist die Anwesenheit von dunkel gefärbten Nebenprodukten nicht störend. Für die Weiterverarbeitung zu Waschmitteltensiden oder Solubilisatoren werden dagegen hellfarbige Produkte verlangt. In diesen Fällen sind aufwendige und umständliche Reinigungsoperationen zur Abtrennung der dunkel gefärbten Nebenprodukte notwendig. Entsprechendes gilt, wenn man das als Alkoxylierungskatalysator bekannte Natriummethylat einsetzt Verwendet man Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, als Katalysator, so wird die Bildung von dunkel farbigen Nebenprodukten zurückgedrängt. Borfluorid zersetzt sich Jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Fluorwasserstoff, der zu Korrosionserscheinungen an den Anlagenteilen führt, weshalb Bortrifluorid als Katalysator für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht in Frage kommt. Entsprechendes gilt duch für die übrigen Lewis-Säuren, die flüchtige Säuren abspalten.It has been shown that the reaction between alkyl glycidyl ethers and alcohols lead to more or less dark colored products when in Presence of strong mineral acids and expires at temperatures below which one sufficiently rapid implementation takes place. For a number of areas of application the presence of dark colored by-products does not interfere. For further processing on the other hand, light-colored products become detergent surfactants or solubilizers demands. In these cases, expensive and cumbersome cleaning operations are involved necessary to separate the dark-colored by-products. The same applies if the sodium methylate known as an alkoxylation catalyst is used Lewis acids, such as boron trifluoride, are used as the catalyst, so the formation of dark colored by-products are pushed back. However, boron fluoride decomposes below the reaction conditions with the formation of hydrogen fluoride, which leads to signs of corrosion leads to the plant parts, which is why boron trifluoride as a catalyst for a production is out of the question on a technical scale. The same applies to the others Lewis acids that split off volatile acids.

Aus der US-PS 4 079 086 ist bekannt, daß man die Bildung dunkel gefärbter Nebenprodukte vermeiden kann, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator in siedendem Benzol, gegebenenfalls unter Druck, durchführt. De Verwendung von inerten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium rührt aber zu schlechten Raum/Zeit-Ausbeuten.It is known from US Pat. No. 4,079,086 that the formation of dark colored By-products can be avoided if you start the reaction using sulfuric acid as a catalyst in boiling benzene, optionally under pressure. De However, the use of inert solvents as the reaction medium is too poor Space / time yields.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen aus Alkylglycidylethern und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen bereitzustellen, das Etheralkohole mit hoher Farbqualität liefert und in technischem Maßstab anwendbar ist, ohne zu Korrisionserscheinungen an den Anlagenteilen zu führen.The invention was therefore based on the object of a method for production of ether alcohols from alkyl glycidyl ethers and mono- or polyfunctional alcohols provide the ether alcohols with high color quality and in technical Scale is applicable without leading to signs of corrosion on the system parts.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen durch Umsetzen von Alkylglycidylethern mit überschüssigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylglycidylether der Formel I, in der R einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, in einem Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 10 in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bei 50 bis 1300 C miteinander umsetzt, nach beendeter Umsetzung die zugesetzte Säure neutralisiert und anschließend den nicht umgesetzten Alkohol bei einer Temperatur von höchstens 1500 C unter vermindertem Druck abdestilliert.According to the invention, this object was achieved by a process for the preparation of ether alcohols by reacting alkyl glycidyl ethers with excess alcohols at elevated temperature and in the presence of acidic catalysts. This process is characterized in that one alkyl glycidyl ethers of the formula I, in which R represents an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms, with mono- or polyfunctional alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and 1 to 4 alcoholic hydroxyl groups, in a molar ratio of 1: 1.1 to 1:10 in the absence of solvents and in the presence of sulfuric acid or aromatic sulfonic acids with a maximum of 8 carbon atoms at 50 to 1300 C, neutralized after the reaction, the added acid and then distilled off the unreacted alcohol at a temperature of at most 1500 C under reduced pressure.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylglycidylether der Formel I können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von Alkalimetallalkoholaten mit Epichlorhydrin (3-Chlor-1,2-epoxypropan), erhalten werden. Als geeignete Ausgangsverbindungen sind vor allem die von den geradkettigen aliphatischen C6 - C18-Alkoholen abgeleiteten Alkylglycidylether zu nennen. Aus dieser homologen Reihe kommen nicht nur die einzelnen Individuen, sondern auch entsprechende Verbindungsgemische zum Einsatz, wie sie aus den technischen Fettalkoholgemischen zugänglich sind.The alkyl glycidyl ethers of the formula used as starting material I can by known methods, for example through implementation of alkali metal alcoholates with epichlorohydrin (3-chloro-1,2-epoxypropane) will. Particularly suitable starting compounds are those of the straight-chain alkyl glycidyl ethers derived from aliphatic C6 - C18 alcohols. the end this homologous series includes not only the individual individuals, but also corresponding ones Mixtures of compounds used as they are from technical fatty alcohol mixtures are accessible.

Geeignete mono- oder polyfunktionelle Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 alkoholische OH-Gruppen enthalten, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, n-Hexanol, Ethylhexanole, n-Octanol, Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Glycerin und l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)-propan (Trimethylolpropan).Suitable mono- or polyfunctional alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and contain 1 to 4 alcoholic OH groups are, for example, methanol, ethanol, n-butanol, n-hexanol, ethylhexanols, n-octanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, glycerine and l, l, l-tris (hydroxymethyl) propane (trimethylol propane).

Ist das Angebot an mono- oder polyfunktionellen Alkoholen im Reaktionsansatz hoch, enthält das Reaktionsprodukt einen hohen Anteil an Umsetzungsprodukten aus einem Mol Alkylglycidylether mit einem Mol Alkohol.Is the range of mono- or polyfunctional alcohols in the reaction mixture high, the reaction product contains a high proportion of reaction products one mole of alkyl glycidyl ether with one mole of alcohol.

Bei geringem Alkohol-Angebot entstehen in zunehmendem Maße Sekundär-Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkylglycidylether mit einem Mol bereits umgesetztem Etheralkohol. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Molverhältnis von etwa 2 bis 6 Mol Alkohol pro Mol Alkylglycidylether erwiesen; hierbei beträgt der Anteil an Primärreaktionsprodukten im Reaktionsgemisch etwa 70 bis über 99 Mol-%.When the alcohol supply is low, secondary conversion products are increasingly created from one mole of alkyl glycidyl ether with one mole of already reacted ether alcohol. A molar ratio of about 2 to 6 mol of alcohol has proven to be particularly advantageous Proven per mole of alkyl glycidyl ether; here is the proportion of primary reaction products about 70 to over 99 mol% in the reaction mixture.

Die Menge der als Katalysator einzusetzenden starken Säuren hängt in einem gewissen Maße von der Art des Alkylglycidylether und des Alkohols ab. Sie beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 g Säure pro Mol der umzusetzenden Epoxyverbindung; hiermit wird eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt.The amount of strong acids to be used as a catalyst depends to some extent on the nature of the alkyl glycidyl ether and the alcohol. she amounts to generally 0.05 to 10 g of acid per mole of the to be reacted Epoxy compound; this achieves a high rate of implementation.

Als katalytisch wirksame starke Säure, die bei hoher Aktivität unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hellfarbigen bis farblosen Produkten führt, ohne nennenswerte Korrosion an den Anlagentei len zu verursachen, hat sich Schwefelsäure erwiesen, mit der man eine vollständige Umsetzung innerhalb von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchführen kann. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann dabei durch Messung der Epoxid-Zahl oder gaschromatographisch geprüft werden.As a catalytically effective strong acid, which is under high activity the conditions of the process according to the invention to light-colored to colorless products without causing any noticeable corrosion on the system parts, has turned out to be Sulfuric acid proved, with which one a complete conversion within about 1 to about 5 hours. The completeness of the implementation can thereby can be checked by measuring the epoxide number or by gas chromatography.

ähnliche Ergebnisse werden beim Einsatz von aromatischen Sulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure erhalten.Similar results are obtained when using aromatic sulfonic acids with a maximum of 8 carbon atoms, for example benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acids and in particular p-toluenesulfonic acid.

Besonders hell farbige Umsetzungsprodukte erhält man, wenn man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 900 C durchführt.Particularly brightly colored reaction products are obtained if the Implementation at reaction temperatures between 70 and 900 C carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Etheralkohole von so guter Farbqualität herzustellen, daß deren Farbe, gemessen im Lovibond-Colorimeter in einer 4"-Küvette einen Gelbwert von maximal etwa 5 hat, während der Rot- und der Blauwert praktisch gleich Null sind.The inventive method allows ether alcohols of so produce good color quality that their color, measured in the Lovibond colorimeter in a 4 "cuvette has a yellow value of at most about 5, while the red and the blue value are practically zero.

Nach beendeter Umsetzung wird zunächst die als Katalysator eingesetzte Säure neutralisiert. Hierzu können grundsätzlich alle starken anorganischen Basen, z.B.When the reaction has ended, the one used as a catalyst is first used Acid neutralized. In principle, all strong inorganic bases, e.g.

NaOH, KOH, LiOH oder organischen Basen, z.B. Alkalialkoholat oder quartäre Ammoniumbasen verwendet werden.NaOH, KOH, LiOH or organic bases, e.g. alkali alcoholate or quaternary ammonium bases can be used.

Besonders geeignet ist dabei Natriummethylat.Sodium methylate is particularly suitable here.

Überschüssigen Alkohol trennt man nach der Neutralisation der Säure durch Destillation unter vermindertem Druck ab. Hierbei ist eine Destillationstemperatur von höchstens 150°C einzuhalten; bei höheren Temperaturen erfolgt eine Verfärbung der Umsetzungsprodukte.Excess alcohol is separated off after the acid has been neutralized by distillation under reduced pressure. Here is a distillation temperature must not exceed 150 ° C; discoloration occurs at higher temperatures of the conversion products.

Je nach der D-uer der Temperatureinwirkung auf das Reaktionsgemisch kann es zur Herstellung hell farbiger Produkte zweckmäßig sein, durch Verringerung des Destillationsdruckes auch bei niedrigeren Destillationstemperaturen als 1500 C den Alkohol abzutrennen.Depending on the temperature effect on the reaction mixture it can be useful for making brightly colored products by reducing the distillation pressure even at lower distillation temperatures than 1500 C to separate the alcohol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umset-zungsprodukte sind farblos bis schwach gelblich gefärbt und können direkt weiterverarbeitet werden» während die Produkte, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, mehr oder weniger dunkel farbig sind und Je nach Verwendungszweck gereinigt oder gebleicht werden müssen.The reaction products prepared according to the invention are colorless to slightly yellowish in color and can be further processed directly »during the products that are manufactured using state-of-the-art processes, are more or less dark colored and depending on the intended use or cleaned need to be bleached.

Beispiele BeisPiel 1 186 g Ethandiol-1,2 (3 Mol) und 0,3 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer auf 900 C erhitzt. Man ließ dann unter Rühren im Verlauf von ca. 0,5 Stunden 242 g Dodecylglycidylether (1 Mol) zutropfen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang bei 900 C weitergerührt, bis kein Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Die zugesetzte Schwefelsäure wurde in der Hitze mit einer äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Anschließend wurde das überschüssige Ethandiol-1,2 bei 5 Torr und 90 bis 1300 C abdesttilliert. EXAMPLES Example 1 186 g of 1,2-ethanediol (3 mol) and 0.3 g of concentrated Sulfuric acid was added to a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer heated to 900 C. 242 was then left with stirring over the course of about 0.5 hour g of dodecyl glycidyl ether (1 mol) are added dropwise. When the addition was complete, the reaction mixture became Stirring at 900 C for 1.5 hours until no more epoxide can be detected could. The sulfuric acid added was in the heat with an equivalent amount Sodium methylate neutralized in methanol. Then the excess 1,2-Ethanediol distilled off at 5 Torr and 90 to 1300 C.

Es verblieben 900 g Reaktionsprodukt, das zu 96,8 Gew. - aus dem Primärumsetzungsprodukt des eingesetzten Dodecylglycidylethers mit Ethandiol-1,2 und zu 3,2 Gew.- aus dem Umsetzungsprodukt des eingesetzten Glycidylethers mit dem Primärumsetzungsprodukt bestand.900 g of reaction product remained, of which 96.8% by weight - from the primary reaction product of the dodecyl glycidyl ether used with 1,2-ethanediol and to 3.2 wt. from the Reaction product of the glycidyl ether used with the primary reaction product duration.

Die Farbe des Umsetzungsproduktes, gemessen im Lovibond-Colorimeter in 4" -Küvette, ließ sich durch folgende Parameter beschreiben: o = O; R = O; B = 0.The color of the reaction product, measured in the Lovibond colorimeter in 4 "cuvette, could be described by the following parameters: o = O; R = O; B = 0.

Beisiele 2 bis 8 In Analogie zu Beispiel 1 wurden weitere Umsetzungsprodukte aus Alkylglycidylethern und Alkoholen hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurde neben dem im Beispiel 1 erwähnten Dodecylglycidylether ein technischer Hexadecylglycidylether eingesetzt. Ausgangsprodukte, Reaktionsbedingungen und Farbwerte der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Beispiel Alkyl- Alkohol Molver- H2SO4 Reaktions- Reakti- Farbe (Lavibond glycidyl- hältnis conc. temp. (C°) onszeit 4"-KÜvette) ether Alkohol/ (g/Mol (h) Epoxid Epoxid) G R B 2 C12H25 Methanol 6 : 1 1,1 reflux 3 0 0 0 3 C12H25 Glycerin 3 : 1 1,2 90 3 0,2 0 0 4 C12H25 TMP+) 3 : 1 0,2 90 3 3,0 0,2 0 5 C16H33 Methanol 6 : 1 2,0 reflux 2 0 0 0 6 C16H33 Ethandiol 3 : 1 1,4 80 3 1,0 0 0 7 C16H33 Glycerin 3 : 1 1,5 90 3 1,0 0 0 8 C16H33 TMP+) 3 : 1 0,4 90 3 2,0 0,2 0 +)TMP = 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan, TrimethylolpropanExamples 2 to 8 In analogy to Example 1, further reaction products were prepared from alkyl glycidyl ethers and alcohols. In addition to the dodecyl glycidyl ether mentioned in Example 1, a technical grade hexadecyl glycidyl ether was used as the starting material. Starting products, reaction conditions and color values of the reaction products are shown in Table I below. Table I. Example alkyl alcohol Molver H2SO4 reaction reactive ink (Lavibond glycidyl ratio conc. temp. (C °) on time 4 "cuvette) ether alcohol / (g / mol (h) epoxy epoxy) GRB 2 C12H25 methanol 6: 1 1.1 reflux 3 0 0 0 3 C12H25 glycerin 3: 1 1.2 90 3 0.2 0 0 4 C12H25 TMP +) 3: 1 0.2 90 3 3.0 0.2 0 5 C16H33 methanol 6: 1 2.0 reflux 2 0 0 0 6 C16H33 ethanediol 3: 1 1.4 80 3 1.0 0 0 7 C16H33 glycerin 3: 1 1.5 90 3 1.0 0 0 8 C16H33 TMP +) 3: 1 0.4 90 3 2.0 0.2 0 +) TMP = 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, trimethylolpropane

Claims

Process for the production of ether alcohols "Patent claims I; Process for the production of ether alcohols by reacting alkyl glycidyl ethers with excess alcohols at elevated temperature and in the presence of acidic catalysts, characterized in that alkyl glycidyl ethers of the formula I, in which R represents an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms, with mono- oer polyfunctional alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and 1 to 4 alcoholic hydroxyl groups, in a molar ratio of 1: 1.1 to 1:10 in the absence of solvents and in the presence of sulfuric acid or aromatic sulfonic acids with a maximum of 8 carbon atoms at 50 to 1300 C, neutralized after the reaction, the added acid and then distilled off the unreacted alcohol at a temperature of at most 1500 C under reduced pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is alkyl glycidyl ethers and alcohol is reacted with one another in a molar ratio of 1: 2 to 1: 6.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction in the presence of 0.05 to 10 g of acid per mole to be reacted Performs alkyl glycidyl ethers.

4. The method according to responses 1 to 3, characterized in that that the reaction is carried out in 4egenvert of sulfuric acid.

5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of p-toluenesulfonic acid.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the reaction is carried out at 70 to 900 c.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the added acid is neutralized with sodium methylate.