DE2943267A1 - Verfahren zur herstellung von feinstverteilten carotinoiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinstverteilten
• Carotinoiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erstellung von feinst verteilten Carotinoiden in einer wäßrigen kolloiden Matrix oder in Form von wasserdisserierbaren, carotinoidhaltigen Pulvermischungen.
• Carotinoide wie Carotin, Zeaxanthin, Citranaxanthin, Cryptoxanthin, Canthaxanthin, 3-Apo-4'-Carotinal, ß-apo--8'-Carotinal, ß-apo-12'-Carotinal und entsprechende Ester von hydroxy- und carboxyhaltigen Verbindungen dieser Gruppe haben eine beträchtliche Bedeutung als Farbstoffe oder farbgebende Mittel erreicht.
• Carotinoide sind gelbe bis rote Pigmente, die mit den in Tieren oder Pflanzen vorkommenden natürlichen Pigmenten entweder identisch oder verwandt sind und deshalb eine große Bedeutung als farbgebende Materialien für Lebensmittel und pharmazeutische oder kosmetische Präparate besitzen. Außerdem werden Carotinoide in großem Umfang als Zusätze für Tierfuttermittel verwendet, beispielsweise das Citranaxanthin und das Canthaxanthin, um bei Hühnern einen stärker gefärbten Eidotter zu erzielen.
• Carotinoide sind Substanzen, die in Wasser unlöslich und in den meisten Lösungsmitteln nur wenig löslich sind. Eine besonders geringe Löslichkeit weist das ß-Carotin auf.
• Darüber hinaus weisen die Carotinoide sehr hohe Schmelzpunkte auf. Zudem sind die meisten von ihnen oxydations-und lichtempfindlich.
• Die genannten Eigenschaften stehen einer direkten Verwendung der kristallinen Materialien zum Färben von wäßrigen Lebensmitteln oder als Zusatz zu Futterstoffen oder zur J Verwendung als Quelle für Vitamin A entgegen, da die Materialien in dieser Form nur schlecht adsorbiert werden bzw.
• nur schlechte Färbungseffekte ergeben. Diese Eigenschaften von Carotinoiden sind insbesondere beim Färben von wäßrippen Medien nachteilig, da es als Folge der Wasseruniöslichkeit von Carotinoiden ußerst schwierig ist, eine homogene oder ausreichend intensive Farbwirkung zu erreicnen. Daher verhindert die Wasserunlöslichkeit der Carotinoide ihre direkte Verwendung als farbgebende Mittel zum Färben von Nahrungsmitteln mit wäßriger Grundlage wie Fruchtsiften, Mineralwasser mit Fruchtsäften oder Fruchtsaftgeschmack, Eiscreme usw. und für trockne Produkte, welche in ihrer ursprünglichen Form zu Wasser zugesetzt oder vor der Verwendung zuerst mit Wasser angesezt werden Gase sen, z.B. Puddingnulver, Suppenpulver, Eispulver, Tomatenkonzentrate und Grundlagen fr Trockengetränke wie Limonadenpulver.
• Aus der DE-OS 25 34 091 ist es bekannt, wasserdisperigerbare, carotinoidhaltige Pulvermischungen, in denen das Carotinoid eine Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron besitzt, herzustellen, in dem man die Lösung eines Carotinoides in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel zusammen mit einer wäßrigen auf pH 10 - 11 eingestellten Lösung von Laurylsulfat, einer wasserlöslichen Trägerzusammensetzung, eines Konservierunsstoffes und eines Stabilisators mechanisch homogenisiert, das Lösungsmittel unter Hochgeschwindigkeitsmischen entfernt und die erhalten wäßrig Emulsion einer Sprühtrocknung unterwirft. Wegen der extrem schlechten Löslichkeit von Carotinoiden in organischen Lösungsmitteln kommen als Lösungsmittel für dieses Verfahren im wesentlichen nur halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chloroform, sowie Benzol und Schwefelkohlenstoff in Betracht. Alle genannten Lösungsmittel sind bekannt für ihre gesundheitsschädigende Wirkung. Es ist daher nicht verwunderlich, daß man beginnt, Kritik an der Verwendung derartiger Lösungsmittel im Zusammenhang mit der Herstellung von Nahrungsmitteln bzw. Nahrungsmittelzusätzen zu üben. Unabhängig davon, ob diese Kritik berechtigt ist oder von Übervorsichtigkeit diktiert wird, war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, daß es erlaubt, feinst verteilte Carotinoide herzustellen auch ohne daß gesundheitsschädigende Lösungsmittel beim Herstellungsverfahren mit verwendet werden.
• Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von feinst verteilten Carotinoiden, in denen das Carotinoid im wesentlichen eie Teilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carotinoid in einem Gas im überkritischen Zustand löst, die erhaltene Lösung in einer geeigneten wäßrigen kolloidalen Matrix dispergiert, die Dispersion entspannt und anschließend gewünschtenfalls in an sich bekannter gleise in eine wasserdispergierbare, carotinoidhaltige Pulvermischung aberfuert.
• Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man zur Erhöhung der Beladbarkeit des Gases im überkritischen Zustand ein organisches Lvsunsmittel als Schleppmittel mitverwendet.
• Die Extraktion von schwerflüchtigen organischen Verbindungen mit Gasen im überkritischen Zustand ist ein bekanntes Verfahren, das auf der Beobachtung beruht, daß sich das Lösevermögen von Gasen für viele oranische Verbindungen beim Übergang vom flüssigen in den überkritischen Zustand, d .:a. beim Vorliegen des Gases bei einer Temperatur oberhalb seiner sogenannten kritischen Temperatur und oberhalb seines sogenannten kritischen Druckes sprunghaft vergrößert. Man spricht beim Vorliegen eines Gases im überkritischen Bereich auch von fluides Phase und nennt das neue Verfahren Fluid-Extraktion oder aber, da hierbei Phänomene der Destillation und der Extraktion gleichzeitig ausgenutzt werden, Destraktion.
• Es war aus Chem. Ing. Techn. 48 (1976), Seite 773 bekannt, daß ß-Carotin mit überkritischem CO2 extrahierbar ist. Erfindungsgemäß gelang es, die Extraktion mit überkritischen Gasen mit dem Einbringen der Carotinoidkristalle in eine geeignete wäßrige Matrix zu kombinieren. Überraschenderweise wurde bei dieser Kombination ein Carotinoid erhalten, das mit der gewünschten Feinheit in der wäßrigen Matrix dispergiert ist.
• Die Carotinoide, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind die bekannten, zugänzlichen, natürlichen oder synthetischen Vertreter dieser Klasse von Verbindungen, die als farbgebende Mittel brauchbar sind, z.B. Carotin, Lycopin, Bixin, Zeaxanthin, Cryptoxanthin, Citranaxanthin, Lutein, Canthaxanthin, Astaxanthin, ß-Apo 4'-Carotinal, ß-Apo-8'-carotinal, ß-Apo-12'-carotinal, ß-Apo-8'-carotinsäure sowie Ester von hydroxy- und carboxyhaltigen Vertretern dieser Gruppe, z.B. die niederen Alkylester und vorzugsweise die Methyl- und Athylester. Die oben genannten Carotinoide können für sich alleine oder in Mischung verwendet werden, je nach der gewünschten Färbung. Besonders bevorzugt werden die bisher technisch gut zugänglichen Vertreter wie ß-Carotin, Canthaxanthin, ß-Apo-8'-carotinal und ß-ADo-8'-Carotinsäureester.
• Als erfindungsgemäß anwendbare Gase kommen im allgemeinen solche Gase in Betracht, die eine kritische Temperatur zwische etwa 0 und 100°C haben. Genannt seien beispielsweise C02, C2 bis C3-Kohlenwasserstoffe, Distickstoffmonoxid, niedrigsiedende Fluorkohlenwasserstoffe, wie Trifluormethan, Monochlortrifluormethan oder Perfluorpropan. Die Gase können entweder allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man CO2, da es besonders leicht zugänglich, leicht zu handhaben und außerdem lebensmittelchemisch unbedenklich ist, und auch seine kritischen Daten für den gewünschten Zweck recht günstig liegen.
• Es hat sich ganz allgemein gezeigt, daß die im überkritischen Gas aufgenommene Stoffmenge um so gröber wird, je näher sich die Arbeitstemperatur der kritschen Temperatur nähert. Es wird daher erfindungsCem«ß bevorzugt, in einem verhältnismäßig nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases liegenden Temperaturbereich zu arbeiten. Die Behandlung erfolgt im Temperaturbereich bis zu 1000C über der kritischen Temperatur, vorzugsweise wird erheblich dichter an der kritischen Temperatur erarbeitet. Geeignet ist z.B. der Bereich bis 500C oberhalb der kritschen Temperatur, insbesondere wird im Bereich bis etwa 200C oberhalb dieser kritischen Temperatur gearbeitet, soweit die überkritische Gasphase enthalten bleibt.
• Es gilt weiterhin die ganz allgemeine Regel, daß die Menge des in der fluiden Phase aufgenommenen Stoffes um so größer wird, je höher der jeweilige Druck gewählt wird. Grundsätzlich empfiehlt sich das Arbeiten im überkritischen Bereich bezüglich Druck und Temperatur. Im überkritischen Druckbereich scheint eine Begrenzung des Druckes nach oben nicht gegeben zu sein. Die Begrenzung ist mehr in technischen als in prinzipiellen überlegungen zu suchen. Die Arbeitsdrücke können also z.B.
• im Bereich bis zu einigen 100 bar z.B. 500 bar oder darüber liegen, wobei neben Werkstoffproblemen insbesondere auch wirtschaftliche Überlegungen diesen Druckbereicn bestimmen und gegebenenfalls einschränken können.
• Unter Berücksichtigung dieser beiden Variablen wird also die im überkritischen Gas aufgenommene Menge des jeweiligen Stoffes um so größer, je näher die Temperatur an der kritischen Temperatur liegt und je höher der jeweilige Verfahrensdruck ist. Insbesondere diese Kombination von Temperaturen nahe oberhalb der kritischen Temperatur und ausreichend erhöhten, überkritischen Drücken wird daher in dieser Beschreibung als der überkritische Zustand der Gase bezeichnet.
• Es ist bekannt, daß viele Substanzen bereits bei relativ niedrigen Drücken, z.B. im Falle von C02 bei etwa 70 bis 100 bar, extrahierbar sind, daß aber mit steigender C-Zahl und insbesondere mit der Einführung polarer Gruppen die Extrahierbarkeit im Druckbereich bis 400 bar abnimmt. Carotinoide, wie das ß-Carotin, sind mit ihrer hohen C-Zahl und der großen Anzahl von Donpelbindungen im Molekül relativ schwer löslich. Laut dem Ing. -Tech.
• 48 (1976) Nr. 9, S. 775 ist ß-Carotin ab 100 bar extrahierbar.
• Um die Beladbarkeit des überkritischen Gases für Carotinoide zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich in Gegenwart eines Schleppmittels zu arbeiten. Als Schleppmittel verwendet man im allgemeinen für Lebensmittel unbedenkliche organische Lösungsmittel wie Alkane (z.B. n-Pentan), Alkene (z.B. cis-2-Buten), Alkohole (z.B. Methanol und Äthanol), Ketone (z.B. Aceton) und Ester (z.B. Essigsäurethylester).
• Mit besonderem Vorteil verwendet man als Schleppmittel niedere Alkohole.
• Die Schleppmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 ml, bezogen auf 1 Z Carotinoid. Bei dieser Verfahrens variante wird dann anstelle der Lösung des Carotinoids in dem überkritischen Gas das ternäre Gemisch bestehend aus Carotinoid, Schleppmittel und überkritischem Gas in einer geeigneten wäßrigen Matrix dispergiert und anschließend entspannt. Die Schleppmittel werden dann in üblicher Weise destillativ entfernt.
• Als wäßrige kolloidale Matrix, die für die Stabilisierung der feinverteilten Carotinoide geeignet sind, haben sich beispielsweise gelierbare Kolloide mit Polyolen, wie Gelatine und/oder Gummiarabicum und ein Zucker und/oder Zuckeralkohol, vorzugsweise Glucose oder Saccharose bewährt. Bezüclich näherer Einzelheiten über Verwendune und Eignung von verschiedenen wäßrigen Lösunen von organischen filmbildenden Kolloiden verweisen wir auf R.A. Morton "Fat Soluble Vitamins, Internat. Vncyclopedia of Food and Nutrition, Bd. 9, Pergamon, 1970, Seiten 128 bis 131.
• Bei der Dispersion der Carotinoide in der wäßrigen kolloiden Matrix arbeitet man im allgemeinen so, daß letztlich ein Kolloid erhalten wird, was zwischen 5 und 20 %, vorzusweise eta 10 g Carotinoid, bezogen auf die Matrixtrockenmasse, enthält.
• Die auf die beschrieben Weise erhaltene wäßrige Dispersion, die die feinverteilten Carotinoide umhüllt mit einem filmbildenden Kolloid, z.B. Gelatine enthält, kann anschließend in an sich bekannter Weise in eine wasserdispergierbare carotinodhaltige Pulvermischung überführt werden. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines standardmäßigen SprühtrocknunÆsturmes; durch Erzeugen von Kügelchen nach dem Doppeldispersionverfahren; durch ein SprÜhkühlverfahren, durch Sprühen von Tröpfchen in ein Aufnahme pulver oder durch Lyophylisieren erfolgen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter standardmäßigen Sprühtrocknungsbedingungen unter Verwendung eines Sprühtrocknungsturmes. Eine solche Sprühtrocknung von carotinoidhaltigen wäßrigen Dispersionen wird beispielsweise in der DE-OS 25 314 091 genauer beschrieben, so daß sich detailierte Angaben an dieser Stelle erübrigen.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Carotinoide unter Zuhilfenahme von überkritischen Gasen als Lösungsmittel in eine wasserdispergierbare feinkristalline Form zu überführen, wodurch deren Verwendung als farbgebende materialien fÜr Lebensmittel und pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen möglich wird.
• Beispiel 1 In einer temperierbaren Rührautoklaven 1 von 0,3 Litern Inhalt wurden 20 z Carotin und 100 ml Äthanol vorgelegt. Der Autoklav 1 war über eine thermostatisierte Leitung mit einem zweiten Autoklaven (Autoklav 2) gleicher Bauart verbunden, der mit 100 ml einer wäßrigen Lbsung, enthaltend 27,2 S Gelatine, 46,1 t9 Wasser, 25,8 % Glucose und 0,9 % Na-dithionit, gefüllt war. In den Autoklaven 1 wurde auf 400C vorgewärmtes CO2 unter einem Druck von 200 bar eingeleitet. Im wanzen Reaktionssystem (d.h. in beiden Autoklaven sowie der thermostatisierten Leitung dazwischen) wurde ein CC2-Druck von 200 bar aufrechterhalten und eine Temperatur von 400C einCestellt. Sowohl Gas als auch die carotinoidhaltie Gelatine-Zucker-Lösung wurden über ein Ventil des Autoklaven 2 entsnannt. Die Gasgeschwindigkeit betrug 200 BJormalliter/h.
• Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen wurden durch 100 Normalliter CO2 0,32 5 ß-Carotin aus dem Autoklaven 1 in den Autoklaven 2 transportiert und in der Gelatine-Zucker-Lösun durch einen schnell laufenden Rührer dispergiert.
• Man erhielt nach Entspannen eine orange gefärbte Disperson, aus der durch bekannte Verfahren das Schleppmittel und teilweise Wasser entfernt werden können. Die Kristallgröße der erhaltenen Dispersion war unter 1 µm.
• Die Gehaltsbestimmung von ß-Carotin erfolgte durch Messen der UV-Extinktion in Chloroform bei 451 nm.
• Beispiele 2 - 11 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührautoklaven 1 wurden jeweils 20 g ß-Carotin und zegebenenfalls 100 Ml des aus der folgenden Tabelle ersichtlichen SchlenDmittels vorgelegt. Der Autoklav 1 war über eine thermostatisierte Leitung mit dem Autoklaven 2 verbunden, der mit 100 ml der im Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen kolloidalen Matrix gefüllt war. In den Autoklaven 1 wurde das jeweils in der Tabelle angegebene Gas, vorgewärmt auf die in der Tabelle angegebene Temperatur unter dem in der Tabelle angegebenen Druck, eingeleitet. Im ganzen Reaktionssvstem wurde der angegebene Druck aufrechterhalten und die angegebene Temperatur einzestellt. Das Gas und die erhaltene carotinoidhaltige Gelatine-Zucker-Lö-Sung wurden über ein Ventil des Autoklaven 2 entspannt.
• Der Erfolg des Verfahrens wurde analog Beispiel 1 ermittelt.
• Tabelle Beispiel Gas Druck Temperatur Schleppmittel Löslichkeit von ß Carotin [bar] [°C] [mg pro 100 NL Gas] 1 CO2 200 40 Äthanol 316 2 CO2 80 40 Äthanol 153 3 CO2 200 42 Aceton 170 4 CO2 100 50 - 3,6 5 Äthylen 200 25 - 5, 7 6 Äthylen 300 25 - 4,0 7 Äthylen 200 25 n-Pentan 9,3 8 Äthan 100 39 - 00,6 9 Äthan 400 40 - 21 10 Trifluor- 200 35 Cyclohexan 21 methan

Claims (2)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von feinst verteilten Carotinoiden, in denen das Carotinoid im wesentlichen eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carotinoid in einem Gas i überkritischen Zustand lost, die erhaltene Lösung in einer geeigneten wäßrigen kolloidalen Matrix dispergiert, die Dispersion entspannt und anschließend gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in eine wasserdispergierbare, carotinoidhaltige Pulvermischun überführt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von feinst verteilten Carotinoiden gemäß Anspruch 1, dadurch eekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Beladbarkeit des Gases im überkritischen Zustand ein organisches Lösungsmittel als Schleppmittel mitverwendet.