DE2941959A1

DE2941959A1 - Two=step methyl methacrylate! (co)polymerisation - initiated by per:carbonate and cut off by thioether, di:sulphide or mercaptan in first step

Info

Publication number: DE2941959A1
Application number: DE19792941959
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6100 Darmstadt Bürgle; Karl 6147 Lautertal Maurer; Manfred Dr. 6140 Bensheim Munzer; Wilhelm Rosskopp; Franz Dr. 6100 Darmstadt Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1981-04-30

Abstract

Me methacrylate, or a mixt. contg. at least 80 wt.% Me methacrylate together with copolymerisable monomers, is bulk polymerised in 2 steps. A syrup is formed in 1st step, by partial polymerisation with an organic peroxide as initiator. Polymerisation is broken off, with a polymerisation inhibitor, after a conversion of at least 20 wt.%. In the 2nd step, the syrup is hardened under radical activity. Novelty consists in using (a) a percarbonate ester (A) as the peroxide in 1st step, and (b) a thioether, organic disulphide or mercaptan as the polymerisation inhibitor (B). Syrup can be hafened in a 2-20 mm layer, to form an acrylic glass, or can be used to impregnate fabrics and webs. (B) dissociates (A) to form a stable syrup between steps. In 2nd step, polymerisation is unhindered, Residual (B) is hardened prod. acts as a heat-stabiliser. E.g. a hardened polymethyl methacrylate plate had vicat softening temp. 112 deg.C falling to 105 deg.C after 30 min. at 160 deg.C as opposed to 100 deg.C in control without thioether.

Description

Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Methyl-Process for the radical polymerization of methyl

methacrylat Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Methylmethacrylat oder von überwiegend daraus bestehenden tionomerengemischen in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird durch teilweise Polymerisation ein sogenannter Polymerisatsirup gebildet, der aus einer 20- bis 30-prozentigen Lösung des gebildeten Polymeren in dem verbliebenen Monomeren besteht.methacrylate The invention relates to the polymerization of methyl methacrylate or of ionomer mixtures consisting predominantly thereof in two stages. In the The first stage is a so-called polymer syrup through partial polymerization formed, which consists of a 20 to 30 percent solution of the polymer formed in the remaining monomers.

Der Sirup kann in einer zweiten Polymerisationsstufe zur Herstellung von organischem Glas oder anderen Polymerisationsprodukten verwendet werden. Die Aufteilung der Polymerisation in zwei Stufen hat den Vorteil, daß sich die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 20 bis 30 Po in einem heiz- und kühlbaren Rührgefäß besser steuern und beherrschen läßt als beispielsweise in einer dünnen Schicht zwischen Glasscheiben bei der Herstellung organischer Gläser. In anderen Fällen, z.B. bei der Verwendung des Polymerisatsirupsals Uberzugsmittel oder als Bindemittel £ür körnige oder faserige Materialien, macht erst die erhöhte Viskosität des Sirups die Weiterverarbeitung technisch durchführbar.The syrup can be used in a second polymerization stage for production of organic glass or other polymerization products. the Dividing the polymerization into two stages has the advantage that the polymerization Up to a conversion of 20 to 30 Po better in a heated and coolable stirred vessel can be controlled and mastered than, for example, in a thin layer between Panes of glass in the production of organic glasses. In other cases, e.g. with the use of the polymer syrup as a coating agent or as a binder granular or fibrous materials, only make the increased viscosity of the syrup further processing is technically feasible.

An Polymerisatsirupe auf Basis von Methylmethacrylat werden eine Reihe von Forderungen gestellt, die sich mit den bekannten Verfahren zu ihrer llerstellung nicht in befriedigender Weise erfüllen lassen. Der Polymerisatgehalt soll möglichst hoch, die Viskosität aber so niedrig sein, daß der Sirup noch gut fließfähig ist. Er soll bei Raumtemperatur über längere Zeit lagerbeständig sein, ohne von selbst auszuhärten, soll aber nach Zusatz von radikalbildenden Initiatoren schnell und vollständig aushärten.There are a number of polymer syrups based on methyl methacrylate made of demands that deal with the known procedures for their creation can not be fulfilled in a satisfactory manner. The polymer content should if possible high, but the viscosity will be so low that the syrup is still good is flowable. It should be stable for a long time at room temperature, without hardening by itself, but should after the addition of radical-forming initiators cure quickly and completely.

Diese Forderungen werden nur erfüllt, wenn das mittlere Molekulargewicht des in dem Sirup enthaltenen Polymerisats verhältnismäßig niedrig ist und der Sirup weder Polymerisationsinitiatoren noch -inhibitoren enthält.These requirements are only met if the average molecular weight of the polymer contained in the syrup is relatively low and the syrup contains neither polymerization initiators nor inhibitors.

Aus der DE-AS 1 083 057 ist die Herstellung eines Polymerisatsirups mit einer Viskosität von 0,5 - 50 Poise (50 - 5000 mPa s) bekannt, der etwa 35 % Polymethylmethacrylat in gelöster Form, sowie nicht mehr als 20 ppm eines Polymerisationsinitiators und ein Stabilisierungsmittel enthält. Ein solcher Sirup ist bei Raumtemperatur hinreichend stabil gegen weitere Polymerisation, um ihn im industriellen Maßstab handhaben und zur Herstellung von gegossenen Acrylglasscheiben oder anderen Polymerisationsprodukten verwenden zu können. Die Forderung nach einem hohen Polymerisatgehalt und einer niedrigen Viskosität kann nur durch ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht des gelösten Polymerisats erfüllt werden. Die Polymerisate in den bekannten Sirupen haben eine innere Viskosität von 0,25 bis 1,0, was (nach Makromol. Chemie, 1952, VII/3, Seite 294) einem Alolehllargewicht zwischen etwa 40.000 und 250.000 entspricht. Molekulargewichtein diesem Bereich werden durch Polymerisation in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, besonders Merkaptanen, gebildet. Ihre Anwesenheit in dem Sirup bewirkt, daß auch bei seiner Weiterverarbeitung ein Polymerisat von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht entsteht. Für die anzenlungstec}mischen Ligenschaften des Polymerisats ist dagegen ein hohes Molekulargewicht vorteilhaft.DE-AS 1 083 057 describes the production of a polymer syrup with a viscosity of 0.5 - 50 poise (50 - 5000 mPa s) known, which is about 35% Polymethyl methacrylate in dissolved form, as well as not more than 20 ppm of a polymerization initiator and contains a stabilizing agent. Such a syrup is at room temperature sufficiently stable to further polymerization to make it on an industrial scale handle and for the production of cast acrylic glass panes or other polymerisation products to be able to use. The requirement for a high polymer content and a Low viscosity can only be achieved by a relatively low molecular weight of the dissolved polymer are met. The polymers in the well-known syrups have an intrinsic viscosity of 0.25 to 1.0, which (according to Makromol. Chemie, 1952, VII / 3, page 294) corresponds to an Alolehllar weight between about 40,000 and 250,000. Molecular weights in this range are determined by polymerization in the presence of Chain transfer agents, especially mercaptans, are formed. Your presence in the syrup causes a polymer of proportionate to its further processing low molecular weight. For the anzenlungstec} mix properties In contrast, a high molecular weight of the polymer is advantageous.

Gemäß der DE-OS 27 04 768 erhält man Polymerisatsirupc durch Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Azo-Initiatoren und Thiodicarbonsäurediestern. Zum Abbruch der Polymerisation muß in sehr kurzer Zeit unter die Zerfallstemperatur des Initiators abgekühlt werden, was im technischen Maßstab im allgemeinen nicht möglich ist.According to DE-OS 27 04 768, polymer syrup is obtained by polymerization of methyl methacrylate in the presence of azo initiators and thiodicarboxylic acid diesters. To stop the polymerization, it must be below the decomposition temperature in a very short time of the initiator are cooled, which is generally not on an industrial scale is possible.

Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht lassen sich bekamltlich auch in Abwesenheit von Reglern durch Polymerisation unter einem hohen Radikalstrom erzeugen. Es gelingt jedoch mit den in der Polymerisatioiistechnik gebräuchlichen Initiatoren nicht, den hohen Radikalstrom beim Erreichen des erwünschten Umsatzes abrupt abzubrechen. Die starke Wärmeentwicklung bei der Polymerisation macht eine plötzliche Abkühlung von außen unmöglich. Verwendet man dagegen einen Initiator, der sich bis zum Erreichen des erwünschten Vorpolymerisationsumsatzes vollständig verbraucht, so klingt der Radikalstrom in dieser Zeitspanne allmählich ab und erzeugt gegen Ende der Vorpolymerisation sehr hochmolekulares Polymerisat, das die Viskosität des Sirups in unerwünschter Weise erhöht.Low molecular weight polymers can be obtained even in the absence of regulators by polymerization under a high radical current produce. However, it succeeds with those customary in polymerisation technology Initiators do not, the high radical flow when reaching the desired conversion abruptly abort. The strong heat development during the polymerization makes one sudden cooling from the outside impossible. If, on the other hand, you use an initiator, which is completely up to the achievement of the desired prepolymerization conversion consumed, the radical stream gradually decays and generates in this period of time towards the end of the prepolymerization very high molecular weight polymer, which increases the viscosity of the syrup increased in an undesirable manner.

Dieser Nachteil besteht z.B. bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 1 245 128. Man setzt einem polymerisierenden Gemisch laufend kleine Mengen eines Initiators zu, der bei der herrschenden Polymerisationstemperatur praktisch spontan zerfällt. In der praktischen Anwendung dieses Verfahrens ist man allerdings auf die Verwendung von Initiatoren angewiesen, deren llalbwertzeit unter Polymcrisationsbcdi ngui 11:en eine Größenordnung von etwa einer blinute nicht wesentlich unterschreitet. Bis zum vollständigen Verbrauch des zuletzt zugesetzten Initiators vergehen noch mehrere Minuten, in dencn Polymerisat gebildet wird, dessen Molekulargewicht in dem Maße zunimmt, wie der Radikalstrom allmählich abklingt. Polymerisatsirupe von der erwünschen niedrigen Viskosität lassen sich daher nach diesem Verfahren ohne die Mitverwendung von Reglern nicht herstellen.This disadvantage exists, for example, in the method according to DE-AS 1 245 128. Small amounts of an initiator are continuously added to a polymerizing mixture to, which disintegrates practically spontaneously at the prevailing polymerization temperature. In the practical application of this method, however, one is on the use instructed by initiators, their half-life under Polymcrisationsbcdi ngui 11: en does not fall significantly below an order of magnitude of about a blinute. Until Complete consumption of the initiator added last will still take several Minutes in which polymer is formed its molecular weight increases as the radical flow gradually subsides. Polymer syrups the desired low viscosity can therefore be obtained by this method cannot be produced without the use of controllers.

Dem Abbruch einer mit einem hohen Radikal strom ablaufenden Polymerisation ohne die nachteilige Auswirkung einer Abklingphase durch Zusatz von Polymerisationsinhitoren sind Grenzen gesetzt. Es gelingt zwar in manchen Fällen, die Polymerisation durch Zusatz von Inhibitoren, wie F%drochinon, Brenzkatechin oder Phenolen, bei gleichzeitiger Kühlung und durch Zusatz von kaltem Monomerem abzustoppen (DE-AS 1 175 439).The termination of a polymerization proceeding with a high radical current without the detrimental effect of a decay phase due to the addition of polymerization inhibitors there are limits. In some cases, the polymerization succeeds Addition of inhibitors, such as drochinone, pyrocatechol or phenols, at the same time Cooling and stopping by adding cold monomer (DE-AS 1 175 439).

Das Verfahren ist jedoch nur bei einer begrenzten Ansatzgröße und ausreichender Kühl fläche sowie mit einem mäßigen Radikalstrom durchführbar, was wiederum die Mitverwendung von Reglern notwendig macht. Würde man bei hohem Radikalstrom ohne Regler arbeiten, so wäre eine so große llenge des Inhibitors nötig, daß die spätere Aushärtung des Sirups durch radikalische Polynwerisation nicht mehr möglich wäre.However, the process is only available for a limited batch size and sufficient cooling surface and with a moderate stream of radicals feasible what again makes the use of controllers necessary. One would with a high level of radicals work without a controller, so a large amount of inhibitor would be necessary that the later hardening of the syrup by radical polynwerization is no longer possible were.

Aus der DE-AS 1 645 203 ist die teilweise Polymerisation von Vinylmonomeren in großen Ansätzen ohne Mitverwendung von Reglern bekannt. Der Abbruch erfolgt bei diesem Verfahren durch Einblasen von Sauerstoff und gleichzeitige Abkühlung.DE-AS 1 645 203 describes the partial polymerization of vinyl monomers known in large approaches without the use of controllers. The termination takes place at this process by blowing in oxygen and cooling at the same time.

In der Abbruchphase werden erhebliche Mengen eines polymeren Peroxids gebildet, das sich bei den Temperaturen, bei denen die aus den Sirupen erzeugten Kunststoffe üblicherweise verarbeitet werden, zersetzt. Es kommt dabei in beträchtlichem Ausmaß zur Depolymerisation und anderen unkontrollierten Zersetzungserscheinungen, die eine Verfärbung des Polymerisats oder verschlechterte mechanische Eigenschaften nach sich *)äußerer ziehen können.Significant amounts of a polymeric peroxide are used in the demolition phase formed at the temperatures at which those produced from the syrups Plastics are usually processed, decomposed. It comes down to a considerable amount Extent of depolymerization and other uncontrolled decomposition phenomena, discoloration of the polymer or deteriorated mechanical properties after itself *) external can pull.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Polymerisation von Methylmethacrylat oder überwiegend daraus bestehenden Monomerengemischen in Substanz in zwei Stufen nach Bildung eines Sirups in der ersten Stufe die Polymerisation ohne schnelle äußere Abkühlung in der Weise abzubrechen, daß während der Abbruchphase kein unerwünschter Viskositätsanstieg auftritt, und den gebildeten Sirup in der zweiten Stufe schnell und vollständig zu einem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und guten mechanischen und thermischen Eigenschaften auszuhärten.The invention is based on the object in the polymerization of Methyl methacrylate or monomer mixtures mainly consisting of it in substance the polymerization in two stages after the formation of a syrup in the first stage to stop without rapid external cooling in such a way that during the demolition phase no undesirable increase in viscosity occurs, and the syrup formed in the second stage quickly and completely to a polymer with high molecular weight and good mechanical and thermal properties.

Die Lösung der gestellten Aufgabe durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren beruht auf einer spezifischen Reaktion zwischen dem als Polymerisationsinitiator eingesetzten Perkohlensäureester und einem Thioäther, organischem Disulfid oder Merkaptan. Aus einer Veröffentlichung von L. Horner und E. Jürgens (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 602 (1956) Seite 135) ist es bekannt, daß Diacylperoxide mit Thioäthern zu den entsprechenden Sulfoxyden einerseits und acylierten lnhioäthern andererseits reagieren. Da diese Umsetzung schon bei mäßigen Temperaturen eintritt, erschien sie zunächst geeignet, Diacylperoxide in einem polymerisierenden Gemisch mit dem Ziel des Abbruchs der Polymerisation zu zersetzen. Unter Verwendung des von Horner und Jürgens verwendeten Dibenzoylperoxids und anderer gebräuchlicher Peroxidinitiatoren erwies sich jedoch die Auslösung der radikalischen Polymerisation als die gegenüber der Umsetzung mit Thioäthern bevorzugte Reaktion; die radikalische Polymerisation läuft in Gcgenxvart von Thioäthern praktisch ungestört ab. überraschenderweise trifft dies für Perkohlensäureester nicht zu.The solution to the problem posed by what is characterized in the claims Process is based on a specific reaction between the polymerization initiator used percarbonic acid ester and a thioether, organic disulfide or Mercaptan. From a publication by L. Horner and E. Jürgens (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 602 (1956) page 135) it is known that diacyl peroxides with thioethers to the corresponding sulfoxides on the one hand and acylated inhioethers on the other react. Since this reaction occurs even at moderate temperatures, appeared they initially suitable diacyl peroxides in a polymerizing mixture with the The aim of terminating the polymerization is to decompose. Using the von Horner and Juergens used dibenzoyl peroxide and other common peroxide initiators However, the initiation of the radical polymerization proved to be the opposite reaction preferred to reaction with thioethers; radical polymerization runs practically undisturbed in Gcgenxvart by thioethers. surprisingly hits this for percarbonic acid esters not applicable.

Aus der DE-OS 19 64 990 ist es bekannt, daß Peroxydicarbonat-Initiatoren durch Thioäther, wie Thiodipropionsäuredialkylester rasch zersetzt werden, während Acylperoxide, wie Lauroylperoxid, gegen Thioäther beständig sind. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem eine wäßrige Suspension von Vinylidenchlorid in einer einzigen Stufe vollständig polymerisiert wird, wird lediglich der nach Abschluß der Polymerisation übriggebliebene Initiator zersetzt, um den Geruch der sonst daraus entstehenden Zerfallsprodukte zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung macht dagegen von der neuartigen Erkenntnis Gebrauch, daß sich das System aus einem Perkohlensäureester und einem Thioäther als Start-und Abbruchmittel für die erste Stufe eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens eignet. Es ermöglicht einerseits einen schnellen Abbruch ohne die Nachteile, die mit einer langdauernden Abbruchphase verbunden sind, andererseits läßt es eine unbehinderte Fortsetzung der Polymerisation in der zweiten Stufe selbst dann zu, wenn noch eine Restmenge des Abbruchmittels in dem Sirup vorhanden ist. In der Zeit zwischen der ersten und der zweiten Polymerisationsstufe ist der Sirup wegen der Abwesenheit von Initiatoren stabil. Es wurde weiterhin gefunden, daß Merkaptane und Disulfide eine vergleichbare Zersetzungswirkung auf Perkohlensäureester haben wie Thioäther.From DE-OS 19 64 990 it is known that peroxydicarbonate initiators are rapidly decomposed by thioethers, such as dialkyl thiodipropionate, while Acyl peroxides, such as lauroyl peroxide, are resistant to thioethers. With the well-known Process in which an aqueous suspension of vinylidene chloride in a single The stage is completely polymerized, only that after the completion of the polymerization Leftover initiator decomposes to reduce the odor of the otherwise arising therefrom Avoid decomposition products. The present invention, on the other hand, sets itself apart from the novel Realization use that the system consists of a percarbonic acid ester and a Thioethers as starting and terminating agents for the first stage of a two-stage polymerization process suitable. On the one hand, it enables a quick termination without the disadvantages that are connected with a long termination phase, on the other hand it leaves an unhindered one Continuation of the polymerization in the second stage even if there is still one Residual amount of the terminating agent is present in the syrup. In the time between the first and second polymerization stage is the syrup because of the absence of initiators stable. It was also found that mercaptans and disulfides have a decomposition effect on percarbonic acid esters comparable to that of thioethers.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation nach einem Umsatz des Vinylmonomeren von wenigstens 20 Gew.-t abgebrochen.According to the invention, the polymerization is carried out after the vinyl monomer has been converted broken off by at least 20 wt. t.

Die Viskosität eines erfindungsgemäß erzeugten Polymerisatsirups liegt vorzugswcisc nicht über 100 sec, gemessen bei 200C im 6 mm-Becher gemä(3 DIN 53211. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polymerisate in den bevorzugten Sirupen liegt unter der Grenze von X =500.000, insbesondere im Bereich von 200.000 bis 300.000. Damit das durchschnittliche Molekulargewicht bzw. die Viskosität des Sirups unterhalb der gewünschten Grenzen bleiben, wird für den Abbruch ein Zeitpunkt gewählt, an dem der Radikalstrom noch hoch und die Initiatorkonzentration noch nicht weiter als auf etwa die Hälfte bis ein Viertel der ursprünglichen oder der durch spätere Initiatorzufuhr aufrechterhaltenen Konzentration abgesunken ist.The viscosity of a polymer syrup produced according to the invention is preferably not longer than 100 seconds, measured at 200C in a 6 mm cup in accordance with (3 DIN 53211. The middle one Molecular weight (weight average) of the polymers in the preferred syrups is below the limit of X = 500,000, especially im Range from 200,000 to 300,000. So that the average molecular weight or the viscosity of the syrup will remain below the desired limits for the Termination selected a point in time at which the radical flow is still high and the initiator concentration no further than about half to a quarter of the original or the concentration maintained by the later addition of initiator has fallen.

Wenn nicht AMethylmethacrylat allein polymerisiert wird, wird ein Monomerengemisch verwendet, das aus mindestens 80 Gew.-e Methylmethacrylat und zum übrigen Teil aus anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren besteht. Als Beispiele seien andere Acryl- und Methacrylsäureester, insbesondere die Alkylester mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, Vinylester aliphatischer Carbonsäuren und Vinylidenchlorid genannt. Das polymerisierende Gemisch soll wenigstens unter den Reaktionsbedingungen der ersten Stufe bis zum Abbruch der Polymerisation eine flüssige Phase bilden.Unless AMethyl methacrylate is polymerized alone, a Monomer mixture used, which consists of at least 80 wt. E methyl methacrylate and for The remaining part consists of other monomers that can be copolymerized with it. As examples other acrylic and methacrylic acid esters, especially the alkyl esters with up to to 8 carbon atoms in the alkyl radical, the amides and nitriles of acrylic and methacrylic acid, Styrene, vinyl toluene, vinyl esters of aliphatic carboxylic acids and vinylidene chloride called. The polymerizing mixture should at least under the reaction conditions form a liquid phase in the first stage until the end of the polymerization.

Als Perkohlensäureester werden vorzugsweise Verbindungen der Formel RO - CO - 0 - 0 - CO - OR worin R ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Rest mit 2 bis 20 C-Atomen ist, eingesetzt.Preferred percarbonic acid esters are compounds of the formula RO - CO - 0 - 0 - CO - OR where R is straight, branched or cyclic aliphatic radical having 2 to 20 carbon atoms is used.

Beispiele für derartige Peroxidicarbonate sind Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-(2-äthyl-hexyl)-, Dicyclohexyl-, Di-(4-tcrt.- butyl-cyclohexyl)-, Di-cetyl-, Di-myristyl- und Di-isotridecyl-peroxydicarbonat, die alle als Handelsprodukte erhältlich sind. Sie haben eine Halbwertzeit von etwa einer Stunde bei 56"C. Wenn über die Initiatormenge das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats gesteuert werden soll, so wird die erforderliche bienge in einem Vorversuch ennittelt, indem man z.B. durch Eingießen eines Probeansatzes in eine kalte Inhibitorlösung die Polymerisation abbricht und das Molekulargewicht des Polymerisatanteils (bzw. seine innere Viskosität) nach bekannten Methoden ermittelt. Einen gewissen Einfluß auf den Polymerisationsablauf üben allerdings die Ansatzgröße, die Kühlkapazität und andere Eigenschaften der technischen Polymerisationsapparatur aus, so daß bei der Ubertragung vom Laboransatz in den technischen Maßstab kleine Korrekturen der Initiatol cngc nötig werden können. In der Regel liegt der Initiatorbedarf bei 0,05 bis 1 Gew.-t, bezogen auf die Monomeren.Examples of such peroxydicarbonates are diisopropyl, di-n-butyl, Di- (2-ethyl-hexyl) -, dicyclohexyl-, di- (4-tcrt.- butyl-cyclohexyl) -, Di-cetyl, di-myristyl and di-isotridecyl peroxydicarbonate, all as commercial products are available. They have a half-life of about an hour at 56 "C. If The molecular weight of the resulting polymer is controlled via the amount of initiator is to be, the necessary bienge is determined in a preliminary test by the polymerization can be initiated, for example, by pouring a sample into a cold inhibitor solution breaks off and the molecular weight of the polymer component (or its intrinsic viscosity) determined by known methods. Some influence on the course of the polymerization practice however the batch size, the cooling capacity and other properties of the technical polymerization apparatus, so that when transferring from the laboratory batch Small corrections to the initiatol cngc may be necessary on the technical scale. As a rule, the initiator requirement is from 0.05 to 1% by weight, based on the monomers.

Die Polymerisation wird in der Regel ansatzweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung durchgeführt. Man kann das Methylmethacrylat oder das Methylmethacrylat enthaltende Monomerengemisch zusammen mit dem Initiator in dem Reaktionsgefäß vorlegen und die Polymerisation durch Erwärmen auf 40 bis 80"C in Gang setzen. In der Regel reicht die Kühlkapazität nicht aus, um die Temperatur im Kessel konstant zu halten. Daher steigt die Temperatur im Laufe der Vorpolymerisation auf 90 bis 95"C an. Die steigende Temperatur kompensiert die Abnahme der Initiatorkonzentration, so daß der Radikalstrom während der Vorpolymerisation kaum absinkt, sondern eher noch ansteigt.The polymerization is usually carried out in batches in a stirred tank carried out with heating and cooling device. One can use the methyl methacrylate or the methyl methacrylate-containing monomer mixture together with the initiator in place in the reaction vessel and polymerize by heating to 40 to 80 "C set in motion. Usually the cooling capacity is insufficient to keep the temperature to keep constant in the boiler. Therefore, the temperature rises in the course of the prepolymerization to 90 to 95 "C. The increasing temperature compensates for the decrease in the initiator concentration, so that the radical flow hardly drops during the prepolymerization, but rather still increasing.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird das initiatorhaltige Monomere aus einem Vorratsgefäß während der Polymerisation allmählich in das Reaktionsgefäß einfließen gelassen. Dadurch, daß man das Monomere kalt zulaufen läßt und das Reaktionsgefäß gleichzeitig von außen kühlt, kann die Polymerisationstemperatur auch bei Ansätzen im technischen Maßstab unterhalb von 1000C gehalten werden, so daß das Methylmethacrylat nicht zum Sieden kommt. Sobald der gewünschte Umsatz erreicht ist, wird die Polymerisation durch Zusatz eines Thioäthers, eines organischen Disulfids oder Merkaptans abgebrochen. Die Verteilung des Abbruchmittels wird erleichtert, wenn es vermischt mit einem Teil des Monomeren zugegeben wird.In the preferred procedure, the initiator-containing monomer is used from a storage vessel gradually into the reaction vessel during the polymerization let in. By letting the monomer run in cold and the reaction vessel at the same time cools from the outside, the polymerization temperature can also with approaches be kept below 1000C on an industrial scale, so that the methyl methacrylate does not come to the boil. As soon as the desired conversion is achieved, the polymerization takes place terminated by adding a thioether, an organic disulfide or mercaptan. The distribution of the terminating agent is facilitated when it is mixed with one Part of the monomer is added.

Die erfindungsgemäß als Abbruchmittel verwendeten Schwefelverbindungen sind untereinander nicht völlig gleichwertig.The sulfur compounds used as terminating agents according to the invention are not completely equal to each other.

Sie unterscheiden sich durch ihre Einwirkung auf den Ablauf der Polymerisation bei der Weiterverarbeitung des Polymerisatsirups. Merkaptane haben bekanntlich eine starke Reglerwirkung, d.h. sie setzen das Molekulargewicht des in ihrer Gegenwart entstehenden Polymerisatr herab. Disulfide haben eine wesentlich geringere, Thioäther praktisch gar keine Reglerwirkung. Da im allgemeinen in der zweiten Stufe hohe Molekulargewichte angestrebt werden, werden Disulfide und Thioäther bevorzugt, die letzteren besonders bevorzugt eingesetzt. Der im ausgehärteten Endprodukt verbleibende Rest der Schwefelverbindung hat eine deutliche thermostabilisierende Wirkung, die sich sowohl bei der thermoplastischen Verarbeitung von Formmassen als auch bei der Thermoformung von Platten, Rohren und dergl. vorteilhaft auswirkt.They differ in their effect on the course of the polymerization in the further processing of the polymer syrup. Mercaptans are known to have one strong regulating effect, i.e. they set the molecular weight of the in their presence resulting polymer down. Disulfides have a much lower concentration than thioethers practically no regulator effect at all. Since generally high molecular weights in the second stage are desired, disulfides and thioethers are preferred, the latter especially preferably used. The remainder of the sulfur compound remaining in the cured end product has a clear thermostabilizing effect, which is evident in both the thermoplastic Processing of molding compounds as well as the thermoforming of sheets, tubes and the like. Has beneficial effects.

Die unerwünschte Reglerwirkung läßt sich dadurch unterdrücken, daß man von der regelnd wirkenden Schwefelverbindung nur soviel einsetzt, wie bei der Abbruchreaktion verbraucht wird, nämlich die dem Gehalt an Peroxydicarbonat zum Zeitpunkt des Abbruchs äquivalente Menge. Sie läßt sich empirisch an einem Vorversuch ermitteln.The undesired regulator effect can be suppressed by that one uses only as much of the regulating sulfur compound as with the Termination reaction is consumed, namely the peroxydicarbonate content Time of termination, equivalent amount. It can be empirically carried out in a preliminary experiment determine.

Die vorzugsweise verwendeten Thioäther lassen sich durch die Formel R - CH2 - S - CH2 -darstellen, worin R und R' gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 30 C-Atomen bedeuten. Die organischen Reste können von aliphatischer, aromatischer oder gemischt-aliphatisch-aromatischer Natur sein und gegebenenfalls Heteroatome und verschiedene funktionelle Gruppen enthalten.The thioethers preferably used can be expressed by the formula R - CH2 - S - CH2 - represent, in which R and R 'are identical or different organic ones Mean radicals with 2 to 30 carbon atoms. The organic residues can be aliphatic, aromatic or mixed-aliphatic-aromatic nature and optionally Contain heteroatoms and various functional groups.

Eine bevorzugte Gruppe von Thioäthern entspricht der Formel R" - X - A - CEl2 - S - CH2 - A - X -Darin bedeutet A eine niedere Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen- oder Athylengruppe, R" einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 C-Atomen, und X die Estergruppe -CO-O-, wobei das bifunktionelle Sauerstoffatom entweder an A oder an R" gebunden sein kann. Als Beispiele seien Thio-bis-propionsäuremethylester oder -laurylester, Thio-bis-isobuttersäuremethylester und Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrox>henyl-propionyloxyäthyl)-sulfid genannt .A preferred group of thioethers corresponds to the formula R "- X - A - CEl2 - S - CH2 - A - X - In this, A denotes a lower alkylene group, preferably a methylene or ethylene group, R "an aliphatic, aromatic or araliphatic group Remainder with up to 20 carbon atoms, and X the ester group -CO-O-, whereby the bifunctional Oxygen atom can be bonded either to A or to R ″. Examples are Thio-bis-propionic acid methyl ester or -lauryl ester, thio-bis-isobutyric acid methyl ester and di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrox> henyl-propionyloxyethyl) sulfide called.

Geeignete Disulfide sind z.B. die der allgemeinen Formel R - CH2 - - - CH2 -worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben können.Suitable disulfides are, for example, those of the general formula R - CH2 - - - CH2 -wherein R and R 'can have the same meaning as above.

Vorzugsweise sind R und R' aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen. Man kann z.B. Diäthyldisulfid, Dibutyldisulfid, Dicyclohexyldisulfid, Dioctyldisulfid oder Di-tert.-dodecyldisulfid einsetzen.R and R 'are preferably aliphatic radicals having 1 to 20 carbon atoms. For example, diethyl disulfide, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, dioctyl disulfide can be used or use di-tert-dodecyl disulfide.

Als Merkaptane eignen sich die als Regler gebräuchlichen Verbindungen, wie n-Dodecylmerkaptan, tert. -Dodecylmerkaptan, Thioglykolsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z.B. die Methyl-, Butyl-, Octyl-, Athylenglykol- oder Pentaerythrit-ester, oder Pentaerythrittetra-F-merkaptocapronsäureester.The compounds commonly used as regulators are suitable as mercaptans, such as n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecylmercaptan, thioglycolic acid ester of one or polyhydric alcohols with 1 to 20 carbon atoms, such as the methyl, butyl, octyl, Ethylene glycol or pentaerythritol ester, or pentaerythritol tetra-F-mercaptocaproic acid ester.

In der Regel wird schon während der ersten Stufe der Polymerisation von außen gekühlt. Wenn nicht, sollte spätestens nach Zusatz des Abbruchmittels damit begonnen werden, um das teilpolymerisierte Monomere bis zu seiner Weiterverwendung bei einer Temperatur unter 250C vor unerwünschter Weiterpolymerisation zu bewahren. Je niedriger die Temperatur ist, um so länger kann das Gemisch ohne Polymerisationsgefahr aufbewahrt werden.Usually already during the first stage of the polymerization cooled from the outside. If not, it should be after the addition of the terminating agent at the latest to begin with, the partially polymerized monomer until it is used again to prevent undesired further polymerization at a temperature below 250C. The lower the temperature, the longer the mixture can last without the risk of polymerisation be kept.

Der in der ersten Verfahrensstufe erzeugte Sirup kann in an sich bekannter Weise unter der Einwirkung von Radikalen ausgehärtet werden. Zu ihrer Erzeugung können die gebräuchlichen radikalbildenden Initiatoren verwendet werden. Wenn der Sirup allerdings noch Reste des Abbruchmittels enthält, was in der Regel der Fall ist, so sind Perkohlensäureester als Initiatoren ungeeignet, weil sie schon vor dem radikälischen Zerfall zersetzt würden. Geeignet sind z.B. alle anderen, als Initiatoren gebräuchlichen Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicyclohexylperoxid, tert. -Butyl-peroctoat, -perbenzoat, -perpivalat oder -permaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyro-nitril, Azo-biscyclohexan-nitril, Azo-bis-äthylisobutyrat oder Azo-bisisobutylacetat. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-eO eingesetzt. Die Härtungstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt in der Regel zwischen 40 und 1200C.The syrup produced in the first process stage can be known per se Way to be cured under the action of radicals. To their creation the customary radical-forming initiators can be used. If the However, syrup still contains residues of the terminating agent, which is usually the case percarbonic acid esters are used as initiators unsuitable because they would be decomposed even before the radical decay. For example, all are suitable other acyl peroxides, alkyl peroxides, hydroperoxides commonly used as initiators and azo compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicyclohexyl peroxide, tert. -Butyl peroctoate, perbenzoate, perpivalate or permaleate, cumene hydroperoxide, Diisopropylbenzene hydroperoxide, azo-bis-isobutyro-nitrile, azo-biscyclohexan-nitrile, Azo-bis-ethyl isobutyrate or azo-bis-isobutyl acetate. The initiators are generally used in amounts of 0.01 to 2 percent by weight. The curing temperature depends according to the decomposition temperature of the initiator and is usually between 40 and 1200C.

Bei der Verwendung des Sirups als Beschichtungsmittel können die zur Aushärtung erforderlichen Radikale auch durch eine aktivierende Strahlung erzeugt werden, wobei erforderlichenfalls Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren mitverwendet werden, wie Benzoin oder Azo-bis-alkane bei der Härtung durch UV-Strahlung.When using the syrup as a coating agent, the for Curing required radicals also generated by activating radiation , with sensitizers or photoinitiators being used if necessary such as benzoin or azo-bis-alkanes when cured by UV radiation.

Vor Beginn der zweiten Polymerisationsstufe können dem Sirup gewünschtenfalls weitere ionomere zugesetzt werden, beispielsweise vernetzende Monomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder die Diacrylate oder Dimethacrylate von zweiwertigen Alkoholen, z.B. Athylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol usw., sowie Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat. Von den vernetzenden Monomeren werden im allgemeinen nicht mehr als 10 %, bezogen auf das Gewicht des Sirups, eingesetzt.Before the start of the second polymerization stage, the syrup can, if desired further ionomers are added, for example crosslinking monomers with two or more radically polymerizable double bonds, such as divinylbenzene, diallyl phthalate, Triallyl cyanurate or the diacrylates or dimethacrylates of dihydric alcohols, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol etc., as well as trimethylolpropane triacrylate or pentaerythritol tetraacrylate. Of the crosslinking monomers are generally not more than 10%, based on the Weight of syrup, inserted.

Vorzugsweise wird der in der ersten Verfahrensstufe erzeugte Polymerisatsirup für die Herstellung organischer Gläser verwendet, indem der Sirup in Form einer Schicht zu einer Platte ausgehärtet wird. Die bevorzugte Dicke der Schicht beträgt 2 bis 20 mm. Der vorteilhafte Einfluß eines Oberschusses an dem als Abbruchmittel verwendeten Thioäther zeigt sich an der Vicat-Erweichungs-Temperatur einer nach der Erfindung hergestellten Polymethylmethacrylatplatte. Sie liegt nach Abschluß der endgültigen Aushärtung bei 112"C und sinkt nach halbstündiger thermischer Belastung bei 1600C nur um 70 auf 105 OC. Dagegen sinkt die Vicat-Erweichungs-Temperatur bei einem Vergleichsmaterial ohne Thioäther bei der gleichen thermischen Beanspruchung auf 100"C. Dieser Unterschied ist in vielen Anwendungsfällen bedeutsam.The polymer syrup produced in the first process stage is preferably used Used for making organic glasses by making the syrup in the form of a Layer is cured to form a plate. The preferred thickness of the layer is 2 to 20 mm. The beneficial influence of an excess of that as a demolition agent The thioether used is shown by the Vicat softening temperature polymethyl methacrylate plate made of the invention. It lies after graduation the final hardening at 112 "C and sinks after half an hour of thermal stress at 1600C only by 70 to 105 OC. In contrast, the Vicat softening temperature decreases a comparison material without thioether with the same thermal stress to 100 "C. This difference is significant in many applications.

Mit dem Sirup können auch Gewebe oder Vliese aus natürlichen, synthetischen oder mineralischen Fasern getränkt werden.The syrup can also be made of natural, synthetic fabrics or fleeces or mineral fibers.

Ebenso kann man den Sirup mit pulverigen, körnigen oder faserigen Füllstoffen versetzen. Die Härtung erfolgt dann ähnlich wie bei der Herstelling von organischem Glas durch Erhitzen des Materials in dünner Schicht oder durch energiereiche Bestrahlung.Likewise, you can make the syrup with powdery, granular or fibrous Add fillers. The hardening then takes place in a similar way to the manufacture of organic glass by heating the material in a thin layer or by high-energy Irradiation.

Beispiel 1 60 Teile eines Gemisches aus 99,8 Gew.-t Methylmethacrylat und 0,2 Gew.-t Isopropylpercarbonat werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt und auf 900C erhitzt. Innerhalb 15 min werden weitere 40 Teile des gleichen Gemisches gleichmäßig zugegeben, wobei die Temperatur von 900C aufrechterhalten wird.Example 1 60 parts of a mixture of 99.8% by weight of methyl methacrylate and 0.2% by weight of isopropyl percarbonate are placed in a reaction vessel with a stirrer and heated to 900C. A further 40 parts of the same mixture are added over a period of 15 minutes added evenly, maintaining the temperature of 900C.

Unmittelbar danach werden 0,5 Teile Thiodipropionsäure-dilaurylester, gelöst in Methylmethacrylat, zugesetzt, wodurch die Polymerisation sofort zum Stillstand kommt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.Immediately thereafter, 0.5 parts of thiodipropionic acid dilauryl ester, dissolved in methyl methacrylate, added, causing the polymerization to stop immediately comes. It is then cooled to room temperature.

Man erhält einen Sirup mit einer Auslaufzeit von 30 sec. im 6 mm-Auslaufbecher nach DIN 53211 (20"C). Der Polymeranteil beträgt etwa 25 Gew.-t, sein Molekulargewicht beträgt MW=250. 000.A syrup is obtained with a flow time of 30 seconds in the 6 mm flow cup according to DIN 53211 (20 "C). The polymer content is about 25 wt. t, its molecular weight is MW = 250. 000.

Zur Herstellung von Acrylglasplatten wird der Sirup mit 0,05 % Dilauroylperoxid versetzt und zwischen Glasscheiben bei 500C auspolymerisiert. Am Endprodukt wird ein Alolekulargewicht MW=1.000.000 ermittelt.For the production of acrylic sheets, the syrup is made with 0.05% dilauroyl peroxide offset and polymerized between panes of glass at 500C. The end product will be an molecular weight MW = 1,000,000 is determined.

Wenn der Thiodipropionsäure-dilaurylester erst 5 min nach Beendigung des Monomerenulaufs zugegeben wird, entsteht ein Sirup mit einer Auslaufzeit von 80 sec. (6 mm-DIN-Becher, 200) bei wenig verändertem Polymergehalt.If the thiodipropionic acid dilauryl ester only 5 minutes after completion of the monomer feed is added, a syrup is formed with an outflow time of 80 sec. (6 mm DIN cup, 200) with little change in the polymer content.

Man erhält etwa gleiche Ergebnisse, wenn man anstelle von 0,2 Teilen Diisopropylpercarbonat jeweils 0,4 Teile Dicyclohexylpercarbonat oder 0,55 Teile Dicetylpercarbonat einsetzt.About the same results are obtained if instead of 0.2 parts Diisopropyl percarbonate each 0.4 part of dicyclohexyl percarbonate or 0.55 part Dicetyl percarbonate is used.

Nach Zusatz von 0,05 Oo (bezogen auf das Gewicht des Sirups) tert.-Butyl-perpivalat und 0,02 eO tert.-Butylperoctoat wird der Sirup in einer 4 mm dicken Schicht zwischen Glasscheiben gegossen und zunächst bei 400C und anschließend bei 110°C zu einer Acrylglasscheibe polymerisiert.After adding 0.05 Oo (based on the weight of the syrup) tert-butyl perpivalate and 0.02 eO tert-butyl peroctoate is the syrup in a 4 mm thick layer between Poured glass panes and first at 400C and then at 110 ° C to form a Polymerized acrylic glass.

Beispiel 2 Anstelle von Alethylmethacrylat wird im Verfahren von Beispiel 1 ein Gemisch dieses Esters mit A1ethylacrylat im Gewichtsverhältnis 9 : 1 eingesetzt. Man erhält einen Sirup mit etwa gleichen Eigenschaften. Der Sirup wird wie in Beispiel 1 polymerisiert.Example 2 Instead of alethyl methacrylate, the method of Example 1 used a mixture of this ester with ethyl acrylate in a weight ratio of 9: 1. A syrup with roughly the same properties is obtained. The syrup will be like in example 1 polymerized.

Beispiel 3 Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch werden am Schluß der Dbnomerenzugabe 0,5 Teile Dodecylmerkaptan anstelle des Thioäthers zugesetzt. Die Polymerisation ist nach kurzer Zeit beendet. Man erhält einen Sirup mit 20 bis 25 Gew.-t Polymerisatgehalt und einer Auslaufzeit von 20 sec (6 mm-DIN-Becher, 200).Example 3 The procedure is as in Example 1, but at the end 0.5 part of dodecyl mercaptan was added to the addition of monomer instead of the thioether. The polymerization is over after a short time. A syrup with 20 bis is obtained 25 t polymer content and a flow time of 20 sec (6 mm DIN cup, 200).

Nach Zusatz von 0,2 Oo (bezogen auf das Gewicht des Sirups) Azo-bis-isobutylronitril läßt sich der Sirup in einer 4 mm dicken Schicht zwischen Glasplatten bei 50"C und anschließend bei 110°C polymerisieren. Man erhält besonders leicht umformbare Acrylglastafeln, die sich beispielsweise durch Vakuum-Verformung zu besonders scharfkantig ausgebildeten Formkörpern umformen lassen.After adding 0.2 Oo (based on the weight of the syrup) azo-bis-isobutylronitrile the syrup can be placed in a 4 mm thick layer between glass plates at 50 "C and then polymerize at 110 ° C. Acrylic glass panels that are particularly easy to form are obtained, which, for example, have become particularly sharp-edged as a result of vacuum deformation Let moldings reshape.

Beispiel 4 Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch werden am Schluß der Nionomerenzugabe 0,5 Teile Diäthyldisulfid anstelle des Thioäthers zugesetzt. Die Polymerisation kommt sofort zum Stillstand. Man erhält einen Sirup von 20 - 25 Gew. - 6 Polymerisatgehalt mit einer Auslaufzeit von 40 sec. (6 mm-DIN-Becher, 200C).Example 4 The procedure is as in Example 1, but at the end 0.5 part of diethyl disulfide was added to the addition of nionomers instead of the thioether. The polymerization stops immediately. A syrup of 20 - 25 wt. - 6 polymer content with a flow time of 40 seconds (6 mm DIN cup, 200C).

Dem Sirup werden (bezogen auf das Gewicht des Sirups) 0,2 t Lauroylperoxid und 0,7 Oo Triallyl yanurat zugesetzt. Er wird zwischen Glasscheiben bei 40 - 60"C gehärtet und anschließend bei 1000C zu Ende polymerisiert. Man erhält besonders lösungsmittel-resistente Platten mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Thermostabilität.0.2 t of lauroyl peroxide are added to the syrup (based on the weight of the syrup) and 0.7 Oo triallyl yanurate added. It is placed between panes of glass at 40 - 60 "C hardened and then polymerized to the end at 1000C. You get special solvent-resistant sheets with high heat resistance and thermal stability.

Beispiel 5 Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch wird die Polymerisation mit 0,08 Teilen Bis-(2-meth-oxycarbonylpropyl)-sulfid abgebrochen. Es entsteht ein Sirup mit 24 - 25 Gew.-% eines Polymerisats mit MW=188.000. Der Sirup wird wie in Beispiel 1 polymerisiert.Example 5 The procedure is as in Example 1, but the polymerization is carried out terminated with 0.08 parts of bis (2-meth-oxycarbonylpropyl) sulfide. There arises a Syrup with 24-25% by weight of a polymer with MW = 188,000. The syrup will be like in Example 1 polymerized.

Beispiel 6 Man verfährt wie bei Beispiel 1, jedoch wird die Polymerisation mit 0,2 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid abgebrochen.Example 6 The procedure is as in Example 1, but the polymerization is carried out terminated with 0.2 parts of bis (2-methoxycarbonylethyl) sulfide.

Man erhält einen Sirup mit 26 Gew.-t eines Polymerisats mit MW=220.000. Der Sirup wird wie in Beispiel 1 polymerisiert.A syrup containing 26 tonnes by weight of a polymer with MW = 220,000 is obtained. The syrup is polymerized as in Example 1.

Claims

Claims Process for the radical polymerization of methyl methacrylate or one to at least 80 wt. t of methyl methacrylate and the rest of it other, therewith interpolymerizable monomers existing mixture in substance in two stages, in the first stage by means of partial polymerization an organic peroxide as initiator formed a syrup and the polymerization after a conversion of at least 20 wt. t by means of a polymerization inhibitor is canceled and the syrup in the second stage under the action of radicals is cured, characterized in that a peroxide is used in the first stage Percarbonic acid ester and, as a polymerization inhibitor, a thioether, an organic one Disulfide or a mercaptan is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the percarbonic acid ester is dimensioned so high that the resulting polymer has an average molecular weight N <500,000.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the termination at a viscosity of the partially polymerized mixture does not takes place over 100 seconds (6 mm cup according to DIN 53211), measured at 200C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the percarbonic acid ester is a compound of the formula RO - CO - O - O - CO - OR, where R is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic radical with 2 up to 20 carbon atoms is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that a compound of the formula R - CH2 - S 'cd2 - is used as thioether, wherein R and R 'are identical or different organic radicals with 3 to 30 carbon atoms are.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the polymerization at least for the most part at a temperature of 80 to 100 "C is carried out.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that cold monomer is added during the first polymerization stage.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the syrup in the second polymerization stage in a layer of 2 to 20 mm thickness is hardened to an acrylic glass.