DE2838530A1 - DISPERSIBLE MIXTURE BASED ON A GROP COPOLYMER OF STARCH AND HYDROLYZED POLYACRYLNITRILE - Google Patents
DISPERSIBLE MIXTURE BASED ON A GROP COPOLYMER OF STARCH AND HYDROLYZED POLYACRYLNITRILEInfo
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Description
• ι• ι
Unsere Nr. 22 1O1I F/LaOur no. 22 1O 1 IF / La
General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.
Dispergierbares Gemisch auf Basis eines Pfropfcopolymeren von Stärke und hydrolysiertem PolyacrylnitrilDispersible mixture based on a graft copolymer of starch and hydrolyzed polyacrylonitrile
Vorliegende Erfindung betrifft ein dispergierbares Gemisch aus einem Pfropfcopolymeren von Stärke und hydrolysiertem Polyacrylnitril mit einem quartären Ammoniumchlorid der Pettreihe, welches zumindest 18 Kohlenstoffatome aufweist.The present invention relates to a dispersible mixture of a graft copolymer of starch and hydrolyzed Polyacrylonitrile with a quaternary ammonium chloride of the Pett series, which has at least 18 carbon atoms.
Pfropfcopolymere aus Stärke und hydrolysiertem Polyacrylnitril, welche die Fähigkeit zeigen, das 300 bis 1.000-Fache ihres Gewichts an entionisiertem Wasser zu absorbieren, sind bekannt. Die Entwicklung derartiger Zusammensetzunge« wurde von der Firma Northern Regional Research Laboratory, Peoria, 111. durchgeführt. Das Pfropfcopolymere aus Stärke und hydrolysiertem Polyacrylnitril wird hergestellt, indem man Stärke, welche entweder gelatiniert oder ungelatiniert ist, mit einem Cersalz, wie z.B. Cerammoniumnitrat, behandelt, das als ein Katalysator unter Erzeugung freier Radikale wirkt, wonach Acrylnitril zugegeben wird. An der Stelle dieser freien Radikale am Stärkemolekül bilden sich Polyacrylnitrilketten. Das erhaltene Material wird sodann in Natronlauge zur Hydrolyse der Polyacrylnitrilketten zu Carboxamid- und Alkalimetallcarboxylatgruppen, vermischt mit Metallsalzen, verseift. Nach dem Trocknen kann das Material etwa das 300- bis 400-Fache seines Gex^ichtes absorbieren. Das Trocknen kann durch Trommel- oder Taumeltrocknung in Luft oder unter Vakuum erfolgen. Die Extraktion der Dispersion des Copolymeren mit Alkohol vor dem Trocknen führt zu einem Material mit einer Fluid-Absorptionsfähigkeits Graft copolymers of starch and hydrolyzed polyacrylonitrile which exhibit the ability to absorb from 300 to 1,000 times their weight in deionized water are known. The development of such compositions was carried out by the Northern Regional Research Laboratory, Peoria, 111. The starch-hydrolyzed polyacrylonitrile graft copolymer is prepared by treating starch, which is either gelatinized or ungelatinized, with a cerium salt, such as ceric ammonium nitrate, which acts as a catalyst to generate free radicals, after which acrylonitrile is added. In the place of these free radicals on the starch molecule, polyacrylonitrile chains are formed. The material obtained is then saponified in sodium hydroxide solution to hydrolyze the polyacrylonitrile chains to carboxamide and alkali metal carboxylate groups, mixed with metal salts. After drying, the material can absorb about 300 to 400 times its Gex ^ ichtes. Drying can be done by drum or tumble drying in air or under vacuum. The extraction of the dispersion of the copolymer with alcohol before drying results in a material with a fluid-absorbency s
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welche das 800- his 1.000-Fache seines Gewichtes beträgt. Die Absorptionsfähigkeit für das Fluid wird ermittelt, indem man eine abgewogene Menge des trockenen Copolymeren in einem Überschuß des Testfluids suspendiert und zur Wiedergewinnung von nicht-absorbiertem Fluid filtriert.which is 800 to 1,000 times its weight. The absorbency for the fluid is determined by a weighed amount of the dry copolymer is suspended in an excess of the test fluid and recovered filtered of unabsorbed fluid.
Das CopofylLmere kann in Form eines Films, Pulvers, einer Matte oder von Flocken hergestellt werden. Diese Formen nehmen unter Aufquellen, jedoch nicht unter Auflösung, Wasser auf und halten es in expandierten Verdopplungen ihrer eigenen trockenen Formen fest. Filme dehnen sich hierbei aus und verdicken sich zu Folien. Pulver werden zu Häufen aus Wasser, welche wie zerstoßenes Eis texturiert sind. Flocken dehnen sich zu einem klaren, kantigen "Stück Wasser" aus. Die gequollenen Formen schrumpfen in verdünnter Säure und expandieren wieder in verdünnter Alkalilösung. Sie schrumpfen auch beim Trocknen und dehnen sich wieder mit Wasser aus.The CopofylLmere can be in the form of a film, powder, a Mat or made from flakes. These forms swell, but not dissolve, Water and hold it in expanded duplicates of their own dry forms. Films stretch here and thicken into foils. Powders become piles of water that texturise like crushed ice are. Flakes expand into a clear, angular "piece of water". The swollen forms shrink into thinned ones Acid and expand again in dilute alkali solution. They also shrink and stretch again as they dry with water.
Das Copolymere kann unter Beibehaltung dieser Eigenschaften mit den verschiedensten Materialien vermischt oder beschichtet werden, wie z.B. Sand, Stroh, Sägemehl, Samen und Wurzeln, natürlichen oder synthetischen Fasern, Mehl, Gelatine und Stärke. Es kann Wasser aus SchmutZjin Streu, Frottiertüchern und Windeln, Bandagen, chirurgischen Polstern und in der Zahnmedizin verwendeten Absorbentien aufnehmen.The copolymer can be mixed or coated with a wide variety of materials while retaining these properties such as sand, straw, sawdust, seeds and roots, natural or synthetic fibers, flour, Gelatin and starch. There can be water from SchmutZjin litter, Take up terry towels and diapers, bandages, surgical pads, and absorbents used in dentistry.
Ein Nachteil des Produktes ist, daß das Copolymeres wenn es ohne heftige Bewegung oder überhaupt ohne Bewegung dispergiert wird, auf der Außenseite der Teilchen befeuchtet wird und eine Schicht bildets welche ein weiteres Eindringen von Wasser verhindert. Beispielsweise setzt sich,, wenn pulverisiertes Copolymeres in einen Wasser enthaltenden Behälter geschüttet wird., das Copolymere auf dem Boden unter BildungA disadvantage of the product that the copolymer s when dispersed without violent movement or even without movement, is wetted on the outside of the particles and a layer which forms s a further penetration of water is prevented. For example, when powdered copolymer is poured into a container containing water, the copolymer will settle on the bottom to form
1822/05331822/0533
Λ-Λ-
von klebrigen Kügelchen (gumballs) oder eines Materialblocks, welche weder verteilt noch in den Medien dispergiert werden.ah. of sticky gumballs or a block of material, which are neither distributed nor dispersed in the media. Ah.
6X16X1
Bei Anwendung^ bei denen das trockene Copolymere als Ab-. sorptionsmittel verwendet wird, kann dieses Fehlen der Benetzung in einer stationären Lage die Brauchbarkeit des Copolymeren völlig zunichte machen. Stationäre Anwendungen sind beispielsweise solche als Absorptionsmittel für Windeln, Artikel der weiblichen Hygiene, wie Monatsbinden oder Tampons, sowie Bandagen.When using ^ in which the dry copolymers as Ab-. sorbent is used, this lack of wetting in a stationary position can reduce the usefulness of the copolymer completely wipe out. Stationary applications are, for example, those as absorbents for diapers, Feminine hygiene articles such as sanitary napkins or tampons, as well as bandages.
Quartäre Ammoniumchloride der Fettreihe sind im Handel erhältlich. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Fettamin mit Methylchlorid umsetzt. Primäre Fettamine führen zu den Fett-trimethylammoniumchlorxden, sekundäre Fettamine zu den Difett-dimethylammoniumchlorxden, während die tertiären Fettamine zu den Trifett-methylammoniumchlorxden führen. Die Strukturformel der quartären Ammoniumchloride der Fettreihe ist folgende:Fat series quaternary ammonium chlorides are commercially available. These compounds are made by reacting a fatty amine with methyl chloride. Primary fatty amines lead to the fatty trimethylammonium chloroxides, secondary Fettamine to the difett-dimethylammoniumchlorxden, while the tertiary fatty amines to the tri-fatty methylammonium chlorides to lead. The structural formula of the quaternary ammonium chlorides of the fat series is as follows:
R2- M -R 2 - M -
R3 R 3
Cl"Cl "
worin PL, R2, R^ und R2, Wasserstoff atome oder Alkylreste sind, mit der Maßgabe, daß zumindest ein Alkylrest im Molekül vorliegt.wherein PL, R 2 , R ^ and R 2 , hydrogen atoms or alkyl radicals, with the proviso that at least one alkyl radical is present in the molecule.
Es wurde nun gefunden, daß das Vermischen des Pfropfcopolymeren aus hydrolysiertem Polyacrylnitril und Stärke mit einem quartären Ammoniumchlorid der Fettreihe, das zumindest 18 Kohlenstoffatome aufweist, dazu führt, daß das erhaltene Material in Wasser dispergiert, auch wenn keine Bewegung angewandt wird. Vorzugsweise werden etwa 2S5 bis 20 s insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.-?, bezogen auf das Trockenge-It has now been found that mixing the graft copolymer of hydrolyzed polyacrylonitrile and starch with a fatty series quaternary ammonium chloride having at least 18 carbon atoms results in the material obtained being dispersed in water even when no agitation is used. Preferably about 2 S 5 to 20 s, in particular about 10 to 20 weight percent, based on the dry weight
S-S-
wicht des Copolymeren, quartäres Ammoniumchlorid der Fettreihe verwendet. Die quartären Ammoniumchloridverbindungen mit einem Gehalt an zumindest 18 Kohlenstoffatomen führen nicht nur zu dispergierbaren Gemischen, sondern auch solchen, welche eine Saugfähigkeit (wicking) zeigen. Für die erfindungsgemäßen Gemische geeignete quartäre Ammoniumchloride der Pettreihe sind beispielsweise quartäres Dimethyl-di-(hydriert.-talg)-ammoniumchlorid, quartäres Trimethyl-talg-ammoniumchlorid, quartäres Dimethyl-dikokosnußammoniumchlorid und quartäres Monokokosnuß-trimethylammoniumchlorid. weight of the copolymer, quaternary ammonium chloride of the fat series used. The quaternary ammonium chloride compounds with a content of at least 18 carbon atoms lead not only to dispersible mixtures, but also to those that show wicking ability. For the Quaternary ammonium chlorides of the Pett series suitable for mixtures according to the invention are, for example, quaternary dimethyl di- (hydrogenated tallow) ammonium chloride, quaternary trimethyl tallow ammonium chloride, quaternary dimethyl dicoconut ammonium chloride and quaternary monococonut trimethyl ammonium chloride.
Die Gemische aus dem quartären Ammoniumchlorid der Pettreihe und dem Ffropfcopolymeren aus hydrolysiertem Polyacrylnitril und Stärke können durch trockenes Vermischen hergestellt werden. Sie können auch durch Aufschlämmen des Pfropfcopolymeren aus hydrolysiertem Polyacrylnitril und Stärke in einem ausgewählten Lösungsmittel erhalten werden, injdem das quartäre Ammoniumchlorid der Fettreihe aufgelöst ist. Mit Wasser mischbare und nicht-mischbare Alkohole sind als Lösungsmittel brauchbar. Die einzige Funktion des Lösungsmittels ist die Auflösung der quartären Ammoniumverbindung. Die Aufschlämmung wird sodann getrocknet, wobei das Endgemisch erhalten wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete Copolymere hat in der Regel einen Teilchendurchmesser, welcher durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 590 Mikron hindurchgeht. Optimale Ergebnisse werden unter Verwendung von Teilchengrößen zwischen 590 Mikron und 149 Mikron erhalten. The mixtures of the quaternary ammonium chloride of the Pett series and the graft copolymer of hydrolyzed polyacrylonitrile and starch can be made by dry blending. You can also by slurrying the graft copolymer from hydrolyzed polyacrylonitrile and starch in a selected solvent, injdem the quaternary ammonium chloride of the fat series is dissolved. Water-miscible and immiscible alcohols are considered Solvent usable. The only function of the solvent is to dissolve the quaternary ammonium compound. The slurry is then dried to give the final blend. The copolymer used as the starting material usually has a particle diameter that can be passed through a sieve with a mesh size of 590 microns passes through. Optimal results are obtained using particle sizes between 590 microns and 149 microns.
Nachfolgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Gemischs aus dem Stärke-hydrolysiertem Polyacrylnitril-Pfropfcopolymeren und dem quartären Ammonium-Chlorid der Fettreihe.The following examples serve to further explain the mixture of the starch-hydrolyzed according to the invention Polyacrylonitrile graft copolymers and the quaternary ammonium chloride the fat row.
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Die nachfolgend beschriebenen Gemische aus dem Pfropfcopolymeren von Stärke und hydrolysiertem Polyacrylnitril und dem quartären Ammoniumchlorid der Fettreihe wurden hergestellt, indem man das quartäre Ammoniumchlorid in Methylalkohol löste und das Pfropfcopolymere zusetzte. Die hierbei erhaltenen Dispersionen wurden sodann zumindest 1 Stunde in. einem Vakuumtrockensehrank bei einer Temperatur von 4O°C getrocknet. Die verwendeten Gewichtsanteile waren 10 Teile Pfropfcopolymer aus Stärke und hydrolysiertem Polyacrylnitril, 8 Teile Methylalkohol und 0,25 bis 2 Teile quartäres Ammoniumchlorid der Pettreihe. Das Pfropfcopolymere wurde vermählen, so daß alles Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 590 Mikron hindurchging. Der Anteil dieses Materials, welcher nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 Mikron hindurchging, wurde als grob eingestuft, und der Anteil, welcher durch letzteres Sieb hindurchging, wurde als fein eingestuft.The mixtures of the graft copolymer described below of starch and hydrolyzed polyacrylonitrile and the quaternary ammonium chloride of the fat series were produced, by dissolving the quaternary ammonium chloride in methyl alcohol and adding the graft copolymer. The Dispersions were then placed in a vacuum drying tank at a temperature of 40 ° C. for at least 1 hour dried. The proportions by weight used were 10 parts of graft copolymer of starch and hydrolyzed polyacrylonitrile, 8 parts of methyl alcohol and 0.25 to 2 parts of quaternary ammonium chloride of the Pett series. The graft copolymer was grind so that all the material passes through a sieve with a clear mesh size of 590 microns passed through. The amount this material, which did not pass through a 149 micron mesh screen, was identified as ranked coarse, and the portion which passed through the latter sieve was ranked as fine.
Die erhaltenen trockenen Gemische wurden hinsichtlich ihrer Saugfähigkeit untersucht, indem man eine geringe Menge in ein Becherglas brachte und langsam entionisiertes Wasser hinzufügte. Die Geschwindigkeit, mit der das Wasser das Material benetzte, wurde, aufgezeichnet. Die erhaltenen trockenen Gemische wurden hinsichtlich der Dispersionsgeschwindigkeit untersucht, indem man 1 g des Materials zu 200 ml entionisiertem V/asser in einem Becherglas unter mäßigem Rühren zugab und die Dispersionsgeschwindigkeit beobachtete.The dry mixtures obtained were examined for their absorbency by adding a small amount in brought a beaker and slowly added deionized water. The speed at which the water passes the Material wetted was recorded. The dry mixtures obtained were rated in terms of the rate of dispersion assayed by adding 1 g of the material to 200 ml of deionized water in a beaker with moderate stirring added and the rate of dispersion observed.
Das Trockengemisch aus einem Gewichtsteil Di-(hydriert.-talg)-dimethyl-ammoniumchlorid und 10 Gew.-Teilen grobem Pf-ropfcopolymeren aus hydrolysiertem Polyacrylnitril und Stärke wurde ^ wie oben beschrieben, getestet. Die Probe dispergierteThe dry mixture of one part by weight of di- (hydrogenated tallow) -dimethylammonium chloride and 10 parts by weight of coarse graft copolymer of hydrolyzed polyacrylonitrile and starch was tested ^ as described above. The sample dispersed
schnell und saugte schnell auf. Das trockene Gemisch mit einem Gehalt an feinem Pfropfcopolymeren aus hydrolysiertem Polyacrylnitril und Stärke saugte nicht auf/dispergierte nicht, ebensowenig wie die grobes Copolymeres enthaltende Probe.quickly and quickly absorbed. The dry mixture containing fine graft copolymers of hydrolyzed Polyacrylonitrile and starch did not absorb / disperse not, any more than the sample containing the coarse copolymer.
Die trockenen Gemische mit einem Gehalt an 0,25, 0,5 und 2 Teilen Di~(hydriert.-talgj-dimethyl-ammoniumchlorid zeigten folgende Saug- und Dispersionseigenschaften:The dry mixtures containing 0.25, 0.5 and 2 parts of di ~ (hydrogenated tallow dimethyl ammonium chloride showed the following suction and dispersion properties:
Quartäres
Ammoniumchlorid Quaternary
Ammonium chloride
Gew.-%t bezogen auf das GemischWeight % t based on the mixture
Saugfähigkeit absorbency
Dispersionsvermögen Dispersibility
Di-(hydriert.-TaIg)-dimethy1-ammonium- Di- (hydrogenated-TaIg) -dimethy1-ammonium-
chlorid 2,5chloride 2.5
dito 5,0ditto 5.0
dito 20,0ditto 20.0
befriedigend befriedigendsatisfactory satisfactory
gut gut sehr gut sehr gutgood good very good very good
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Gemische hergestellt, welche die folgenden quartären Ammoniumchloride der Pettreihe in den angegebenen Mengen sowie grobes Copolymeres enthielten. Die Saugfähigkeits- und Dispersionseigenschaften dieser Gemische wurden sodann, wie in Beispiel 1 / beschrieben, untersucht; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.Following the procedure of Example 1, mixtures were prepared containing the following quaternary ammonium chlorides Pett range in the specified amounts as well as coarse copolymer contained. The absorbency and dispersion properties of these mixtures were then determined as in Example 1 / described, examined; the results are summarized below.
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Quartäres
Ammonium-Chlorid Quaternary
Ammonium chloride
Gew.-%3 bezogen auf das Gemisch Saugfähigkeit % By weight 3 based on the mixture absorbency
Dispersionsvermögen Dispersibility
Talg-trimethylammoniumchlorid 10 % Tallow trimethylammonium chloride 10 %
Di-kokosnuß-Di coconut
dimethyl-dimethyl
ammoniumchlorid 10 % ammonium chloride 10 %
Monokokosnußtrimethyl-
aramoniumchlorid 20 % Monococonut trimethyl
aramonium chloride 20 %
Tricaprylyl-Tricaprylyl
methyl-methyl-
ammoniumchlorid 10 % befriedigend gutammonium chloride 10 % satisfactorily good
befriedigend gutsatisfactorily good
langsames langsame Aufsaugen Dispersionslow slow soak up dispersion
schvrachcracked
gutWell
Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.For: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.
Dr.H.J.Wolff RechtsanwaltDr.H.J.Wolff Attorney at Law
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Claims (6)
und hydrolysiertem Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2,5 bis 20 Gew.-JS, bezogen auf
das Gemisch, eines quartären Ammoniumchlorids der Fettreihe mit einem Gehalt an zumindest 18 Kohlenstoffatomen enthält.1. Mixture based on a graft polymer of starch
and hydrolyzed polyacrylonitrile, characterized in that it is about 2.5 to 20 percent by weight, based on
the mixture contains a quaternary ammonium chloride of the fatty series containing at least 18 carbon atoms.
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