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Niedere α-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Hochpolymerisaten und sind damit Schlüsselprodukte in der Petrochemie. Unter anderem wurden verschiedene Untersuchungen über die Dimerisation derartiger α-Olefine durchgeführt, um sie zur Herstellung von Feinchemikalien einzusetzen. Beispielsweise kann von den Isomeren der Propylendimerisate das 2-Methylpenten unter Verwendung eines Siliciumdioxid- Aluminiumdioxid-Katalysators in einer Crack-Reaktion in Isopren überführt werden, oder 2, 3-Dimethylbuten kann zu 2, 3-Dimethylbutadien dehydriert werden, was eine wertvolle Ausgangsverbindung zur Herstellung von synthetischem Kautschuk und Pyromellitsäureanhydrid darstellt; 2-Methylpenten und 2,3-Dimethylbuten können zu Verbindungen hydriert werden, welche zur Verbesserung der Octanzahl von Kraftstoffen eingesetzt werden können. Auch wurde neuerdings vorgeschlagen, 2,3-Dimethylbuten-2 als Ausgangsverbindung zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien zu verwenden. Dies bedeutet, daß der Umfang, in dem Olefindimerisate zur Herstellung von Feinchemikalien dienen, ständig zunimmt.
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Um die Olefine für derartige Zwecke bereitzustellen, ist jedoch nicht ausreichend, die Olefine nur zu dimerisieren, sondern es ist auch erforderlich, die Doppelbindung im erhaltenen Dimerisat in die gewünschte Stellung zu bringen, d. h., daß die Olefine vor ihrem Einsatz einer Isomerisierung unterworfen werden müssen.
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Es sind folgende vier Verfahren zum Dimerisieren von Olefinen bekannt:
- 1. Kationische Isomerisierung unter Verwendung von Protonensäuren als Katalysator,
- 2. Kationische Isomerisierung unter Verwendung einer Kombination aus einer Lewis-Säure und einem Cokatalysator,
- 3. anionische Isomerisierung unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Alkalimetallalkoholats als Katalysator,
- 4. Isomerisierung durch Zugabe von Hydriden und deren Abtrennung unter Einsatz eines Übergangsmetalls als Katalysator.
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Von diesen bekannten Verfahren weisen die Verfahren 1 und 2 die folgenden Nachteile auf:
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Wenn man versucht, die Reaktivität der Isomerisierung zu erhöhen, führt dies zu Nebenreaktionen, wie zur Bildung von Hochpolymerisaten durch intermolekulare Reaktion, und außerdem führen die eingesetzten Säuren zu unerwünschter Korrosion der Materialien der Produktionsanlagen (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 41 (1949), S. 2564).
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Die anionische Isomerisierung gemäß dem Verfahren 3 ist unwirtschaftlich, da es ein vergleichsweise teures Lösungsmittel für die Umsetzung benötigt, nämlich spezielle aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 87 (1965), S. 3245).
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Das Verfahren 4 ist zwar günstiger, da es langsam unter milden Bedingungen und mit wenig Nebenreaktionen verläuft. Jedoch sind bei Einsatz eines π-Allyl-Nickel-Komplexes als Katalysator, wie in der US-PS 36 44 558 beschrieben, schwierige Verfahrensschritte zur Synthese dieses Komplexes erforderlich, der auch nach seiner Herstellung wegen seiner Zersetzlichkeit an Luft schwer zu handhaben ist.
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Man versuchte deshalb, diese bekannten Verfahren in der Weise weiter zu entwickeln, daß nach der Dimerisation des niederen α-Olefins im gleichen Reaktionssystem auch das Isomerisieren leicht durchgeführt werden kann. Es erwies sich jedoch als unmöglich, in Gegenwart des Dimerisationskatalysators die Isomerisierung unter milden Bedingungen durchzuführen, ohne die Lebensdauer des Isomerisierungskatalysators durch Vergiften herabzusetzen. Damit können diese bekannten Verfahren nur angewandt werden, wenn das Isomerisieren erst nach dem Isolieren der hergestellten Olefindimerisate durch Rektifizieren erfolgt ist; eine derartige Verfahrensweise ist jedoch unwirtschaftlich, da sie weitere Verfahrensschritte erfordert.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Isomerisieren von Olefindimerisaten zur Verfügung zu stellen, wobei das Isomerisieren unmittelbar nach der Dimerisation des Olefins erfolgen kann.
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Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst, wobei im Reaktionssystem der Dimerisation, d. h. in Gegenwart des Dimerisationskatalysators, unter sehr milden Bedingungen die gewünschte Isomerisierung durch Zugabe einer Organohalogenverbindung verläuft.
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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere das Isomerisieren hinsichtlich der Lage der Doppelbindungen.
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Der Ausdruck "Halogen" bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom
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Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Dimerisation eines niederen α-Olefins, wie des Äthylens, Propylens oder Butens, mit einem eine Nickelverbindung und eine aluminiumorganische Verbindung als Hauptkomponenten enthaltenden Ziegler-Katalysator können folgende Katalysatorsysteme eingesetzt werden:
Kombinationen aus jeweils Nickelacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl (vgl. US-PS 34 83 268),
Nickelacetylacetonat, Aluminiumäthylsesquichlorid und einem Trialkylphosphin (vgl. US-PS 36 86 352),
einem Bistrialkylphosphin-Nickelchlorid-Komplex und Äthylaluminiumsesquichlorid (vgl. US-PS 34 67 726) oder einem Trihalogennickel-Komplex und Äthylaluminiumsesquichlorid (vgl. US-PS 34 59 825). Es können auch andere Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man das in der DE-OS 28 28 577 beschriebene Katalysatorsystem, das eine Nickelverbindung, Aluminiumtriäthyl, ein Trialkylphosphin und ein halogenisiertes Phenol enthält.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach der Dimerisation das Isomerisieren durch Zugabe einer bestimmten Organohalogenverbindung, wie im Anspruch definiert, zum Reaktionssystem erfolgt, also zu einem Zeitpunkt, in dem der Dimerisationskatalysator noch seine Aktivität aufweist. Wird die Organohalogenverbindung erst nach der Desaktivierung des Dimerisationskatalysators (z. B. durch Zugabe von großen Mengen eines Alkohols oder Wasser) dem Reaktionssystem zugeführt, erfolgt keine Isomerisierung.
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Erfindungsgemäß kann beispielsweise Buten-1, das ein Dimerisat des Äthylens darstellt, in Buten-2 überführt werden, entsprechend das Propylendimerisat 2-Methylpenten-1 in 2-Methylpenten-2 oder 4-Methylpenten-1- in 4-Methylpenten-2- oder Hexen-1 in Hexen-2 und Hexen-3 oder 2, 3-Dimethylbuten-1 in 2,3-Dimethylbuten-2. Die Umsetzungen verlaufen ohne Schwierigkeiten.
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Die eingesetzte Menge der Organohalogenverbindungen ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol/Mol aluminiumorganische Verbindung im Dimerisationskatalysator. Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zur Nickelverbindung im Dimerisationskatalysator ist gleichfalls nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 2 bis 500.
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Das Isomerisieren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, üblicherweise in dem für die Dimerisation eingesetzten inerten Lösungsmittel, wie in Benzol, Toluol, n-Hexan, n-Heptan oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Da die als Ausgangsverbindungen eingesetzten niederen α-Olefine, wie Äthylen und Propylen, keine nachteilige Wirkung auf die Isomerisierungsreaktion haben, ergeben sich auch dann keine Schwierigkeiten, wenn während des Isomerisierens noch nicht umgesetzte Ausgangsverbindung vorliegt. Dementsprechend kann das Isomerisieren ohne Abtrennen der nicht umgesetzten α-Olefine oder nach dem Abtrennen des größten Teils dieser Olefine erfolgen, wobei z. B. nach dem Vermindern des Innendrucks im Dimerisationsreaktor die nicht umgesetzten α-Olefine ausgespült werden. Das Isomerisieren kann leicht chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Isomerisierungstemperatur liegt im Bereich von etwa -50 bis etwa +200°C, vorzugsweise bei -20°C bis +120°C, um Nebenreaktionen möglichst zu vermeiden. Die für das Isomerisieren erforderliche Zeit hängt vom gewünschten Prozentsatz der Isomerisation ab und ist nicht besonders begrenzt.
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Das Isomerisieren muß in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen, und deshalb sollte ein Eindringen von großen Mengen Luft oder Feuchtigkeit in das Isomerisierungssystem vermieden werden. Auch wird die Organohalogenverbindung vor ihrem Einsatz vorzugsweise von Luft und Wasser befreit.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Zusammensetzung der die α-Olefindimerisate enthaltenden Gemische erfolgt mit einem Gaschromatographen unter Verwendung einer Sebaco- Nitril-Säule von 6 m Länge.
Beispiel 1
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In einem 300 ml fassenden und mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 77 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung und 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung beschickt. In dem Gemisch wird bei 0°C etwas Propylen durch Hindurchleiten gelöst. Anschließend werden 1,44 ml einer 1,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid enthaltenden Toluollösung zugegeben. Unmittelbar danach wird der Autoklav geschlossen. Die Reaktion wird 1½ Stunden bei 20°C unter einem Propylendruck von etwa 5 bar durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probe entnommen.
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Nachdem das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktionsgemisch ausgespült worden ist, werden 3 ml einer 1,5 mMol tert.- Butylbromid enthaltenden Toluollösung zugegeben, und der Autoklav wird wieder geschlossen. Das Isomerisieren erfolgt dann 1 Stunde bei 80°C und einem Druck, der um etwa 1,5 bar über dem Umgebungsdruck liegt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Abbrechen der Reaktion mit Isopropanol versetzt. Nach dem Auswaschen des restlichen Katalysators mit Wasser wird das Reaktionsprodukt unter Umgebungsdruck destilliert, wobei 92 g Propylendimerisat erhalten werden. Die Zusammensetzungen von vor und nach dem Isomerisieren entnommenen Proben werden mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Der Prozentsatz an Isomerisation von 2,3-Dimethylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbuten-2 beträgt 89,7%. Tabelle I &udf53;ns&udf54;
Beispiel 2
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In einem 300 ml fassenden und mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wird dann mit 69 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung, 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Im Anschluß daran werden 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl enthaltenden Toluollösung unter Rühren zugegeben, wonach das Rühren 5 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt wird. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation 1½ Stunden bei 20°C und einem Propylendruck von etwa 5 bar durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probe zur Analyse entnommen. Das nicht umgesetzte Propylen wird aus der Reaktionslösung herausgespült, die dann mit 3 ml einer 1,5 mMol tert.- Butylbromid enthaltenden Toluollösung versetzt wird. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Temperaturen durchgeführt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 89 g des Propylendimerisats. Die Zusammensetzung des Gemisches der Isomeren wird gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II &udf53;vz21&udf54;
Beispiel 3
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In einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird die Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 69 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung, 0,3 ml einer 0,15 mMol Triisopropylphosphin enthaltenden Toluollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Anschließend werden der Reihe nach unter Rühren 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl enthaltenden Toluollösung und 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Toluollösung zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation während 1½ Stunden unter Aufrechterhalten eines Propylendrucks von etwa 5 bar durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine Probenanalyse entnommen. Nachdem das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionslösung herausgespült worden ist, wird diese mit 1,5 ml einer 1,5 mMol Benzylchlorid enthaltenden Toluollösung versetzt. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei 20°C durchgeführt. Nach Beendigung des Isomerisierens wird die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 120 g Propylendimerisat. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches wird gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54;
Beispiel 4
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Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Organohalogenverbindungen anstelle von Benzylchlorid beim Isomerisieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV &udf53;ns&udf54;
Beispiel 5
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Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 0,15 mMol Tri-n-butylphosphin anstelle von Triisopropylphosphin bei der Dimerisation. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;
Beispiel 6
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Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Mengen von tert.-Butyl- chlorid anstelle von Benzylchlorid beim Isomerisieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI &udf53;ns&udf54;
Beispiel 7
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In einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird Luft durch Stickstoff ersetzt. Der Autoklav wird dann der Reihe nach mit 69 ml wasserfreiem Chlorbenzol, 0,75 ml einer 0,15 mMol Nickelnaphthenat enthaltenden Toluollösung, 5 ml einer 0,15 mMol Triphenylphosphin enthaltenden Chlorbenzollösung und 0,5 ml Isopren beschickt. Anschließend werden unter Rühren 1,07 ml einer 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl enthaltenden Toluollösung zugegeben, wonach das Rühren 5 Minuten fortgesetzt wird. Anschließend werden 9 ml einer 2,25 mMol Pentachlorphenol enthaltenden Chlorbenzollösung zugefügt, wonach 5 Minuten gerührt wird. Nach dem Schließen des Autoklaven wird die Dimerisation 1½ Stunden unter Aufrechterhalten eines Propylendrucks von etwa 5 bar durchgeführt. Nach Beendigung der Dimerisation wird der Reaktionslösung eine kleine Probe zur Analyse entnommen. Anschließend werden 1,5 ml einer 1,5 mMol tert.-Butylchlorid enthaltenden Toluollösung zugegeben. Nach dem Schließen des Autoklaven wird das Isomerisieren 1 Stunde bei 20°C durchgeführt. Nach der Beendigung des Isomerisierens wird die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält 85 g Propylendimerisat. Die Zusammensetzung des Dimerisatgemisches vor und nach der Zugabe des tert.-Butylchlorids ist in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die Isomerisation von 2-Methylpenten-1 zu 2-Methylpenten-2 beträgt 97,6%. Tabelle VII &udf53;vz13&udf54;