DE2824062A1

DE2824062A1 - Kohleverfluessigungsverfahren

Info

Publication number: DE2824062A1
Application number: DE19782824062
Authority: DE
Inventors: Everett Gorin
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1978-12-14
Also published as: ZA783008B; US4134821A; JPS5416509A

Description

PATENT AN Vv .ALTE

A. GRÜNECKER

H. KlNKELDEY

DR-WG

W. STOCKMAIR

DR-WO. .<·€ (CALTiCH

K. SCHUMANN

Da her msr an_-FHva

P. H. JAKOB

G. BEZOUD

DR HER MAT ■

8 MÜNCHEN 22

MAXtMlLlANSTRASSE 4S

1- Juni 1978 P 12 805

CONTINENTAL OIL COMPAlTY

Higla Ridge Park

Stanford, Connecticut, V.St.A.

Kohleverflüssigungsverfα hren

Die Erfindung betrifft Kohleverflüssigungsverfahren, sie betrifft insbesondere solche Verfahren, in denen ein destillierbares
Kohlelösungsmittel verwendet wird zum Auflösen von Kohle in einer Kohleverflüssigungszone, um sowohl destiHierbare als auch nichtdestillierbare Produkte zu erhalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohleextrakt" oder einfach "Extrakt" ist der nicht-destillierbare Anteil (ausschließlich des ungelösten Rückstandes) des Kohleverflüssigungsproduktes zu verstehen. Der Kohleextrakt kann in die folgenden drei Fraktionen unterteilt werden:

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TELCFON (Ο13) 322062

TELEX OB-29 38O

TELEGRAVMF- ΜΟΝΛΡΑΙ

TELEKOPIEHER

2R24062

1.) Das in Benzol unlösliche Material - diese Fraktion ist in Benzol an seinem Siedepunkt bei Atmosphärendruck unlöslich. Dabei handelt es sich um die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht und sie weist in der Regel den höchsten Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefei(MOS)-Gehalt sowie den niedrigsten Wasserstoffgehalt auf;

2.) Asphalthene - bei dieser Fraktion handelt es sich um das in Benzol lösliche Material, das bei Raumtemperatur in 100 Teilen Cyciohexan und 9 Teilen Benzol unlöslich ist. Diese Fraktion hat ein mittleres Molekulargewicht und einen mittleren Wasserstoffgebalt;

3.) Öl - diese Fraktion ist sowohl in Benzol als auch in Cyciohexan löslich. Diese Fraktion hat das niedrigste Molekulargewicht und den höchsten Wasserstoffgehalt.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Problem, das Kohlelösungsmittel im Gleichgewicht zu halten, das manchmal als "Schluß des Lösungsmittelgleichgewichtes" bezeichnet wird. Es ist leicht ersichtlich, daß Lösungsmittelverluste auftreten können einfach als Folge der normalen Handhabungsverfahren. Außerdem können Verluste als Folge der Crackung zu leichteren Flüssigkeiten auftreten. Ferner können Lösungsmittelverluste das Ergebnis von Reaktionen und Wechselwirkungen sein, die in der Kohleverflüssigungszone selbst auftreten, von denen einige thermischer Natur und andere chemischer Natur sind. So kann beispielsweise das Lösungsmittel selbst hydriert, dehydriert oder hydrogecrackt werden, es kann

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mit thermisch depolymerisierten Kohlemolekülen oder -radikalen oder mit einem hydrierten Kohlerest in Wechwelwirkung treten. Das dabei erhaltene veränderte Lösungsmittel wird, wenn dies zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes führt, manchmal der Einfachheit halber als "polymerisiertes Lösungsmittel" bezeichnet. Bei einem kontinuierlichen kommerziellen Kohleverflüssigungsverfahren ist ein Schluß des Lösungsmittelgleichgewichtes erforderlich, vorzugsweise ohne OaQ es nötig ist, von außen Ergänzungslösungsmittel zuzugeben, das teuer ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem ein Schluß des Kohlelösungsraittelgleichgewichtes erzielt wird.

Das verbesserte KohleverflUssigungsverfahren umfaßt gemäß seinen breitesten Aspekten die folgenden Stufen*

1.) Man unterwirft die Kohle einer Extraktion mit einem destillierbaren Kohlelösungsmittel in einer Kohleverflüssigungszone unter Bedingungen, die ein Abstrom-Aufschlämmungsprodukt ergeben,

2.) man trennt das Abstrom-Aufschlämmungsprodukt in mindestens zwei Teile, wobei es sich bei dem ersten Teil um ein Produkt mit einem niedrigen Feststoffgehalt und bei dem zweiten Teil um ein Produkt mit einem hohen Feststoffgehalt handelt,

3.) man unterwirft den ersten Teil der Fraktionierung durch Zugabe eines Entasphaltierungslösungsmittels, das bevorzugt

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AsρhaIthene und in Benzol unlösliche Materialien davon abtrennt, wobei eine getrennte, öl enthaltende flüssige Phase zurückbleibt, und

4-.) man unterwirft mindestens einen Teil der flüssigen Phase einer Hydrierung unter Bedingungen, die so gewählt werden, daß Kohlelösungsraittel gebildet wird.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß mit Erfolg ein Schluß des Kohlelösungsmittelgleichgewichtes erzielt wird, ohne daß von außen Ergänzungslösungsmittel zugeführt werden muß, und wobei eine Vakuumdestillation zur Rückgewinnung des Kohlelösungsmittels aus dem Abstrom-Aufschlämmungsprodukt der KohleverflUssigungsstufe vermieden wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Kohleverflüssigungsverfahren, in dem ein Lösungsmittel verwendet wird, um die Kohle mindestens teilweise zu verflüssigen. Das Verfahren wird im Lösungsmittelgleichgewicht gehalten, ohne daß von außen Ergänzungs-Lösungsmittel zugegeben wird. Das erforderliche Gleichgewicht wird dadurch erhalten, daß man aus dem Verflüssigungsprodukt selektiv eine öl enthaltende flüssige Phase gewinnt, wobei mindestens ein Teil der flüssigen Phase anschließend hydriert wird zur Bildung von Kohlelösungsmittel in einer zur Ergänzung der Verluste ausreichenden Menge. Die selektive Gewinnung (Abtrennung) der gewünschten flüssigen Phase erfolgt mittels eines Entasphaltierungslösungsmittels, das bevorzugt Asphalthene und in Benzol unlösliche Materialien von dem Kohleextrakt abtrennt.

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Eine bevorzugte Ausfuhrungsform besteht in einem Kohleverflüssigungsverfahren, das die folgende Kombination von Stufen umfaßt;

a) man unterwirft die Kohle einer Extraktion in einer Kohleverflüssigungszone mit einem destillierbaren Kohlelösungsraittel unter Bedingungen, die so ausgewählt werden, daß mindestens ein Teil der Kohle verflüssigt wird,

b) man trennt das Kohleverflüssigungsprodukt in mindestens zwei Anteile auf, in einen Anteil mit einem hohen Feststoffgehalt und in einen anderen Anteil mit einem niedrigen Feststoffgehalt,

c) man unterwirft den Anteil mit dem niedrigen Feststoffgehalt einer Fraktionierung durch Zugabe eines Entasphaltierungslösungsraittels, welches bevorzugt Asphalthene und in Benzol unlösliche Materialien abtrennt, wobei eine getrennte flüssige Phase zurückbleibt, und anschließend

d) hydriert man mindestens einen Teil der abgetrennten flüssigen Phase, um dadurch einen Teil davon in Kohlelösungsmittel umzuwandeln.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unterwirft man die abgetrennte flüssige Phase vor der Hydrierung einer fraktionierten Destillation, um dadurch irgendwelches darin enthaltenes Entasphaltierungslösungsmittel zurückzugewinnen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die Hydrierung der Stufe (d) in der in der Stufe (a) genannten Kohleverflüssigungszone durchgeführt.

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2824Ü62

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die Hydrierung der Stufe (d) in einer von der Kohleverflüssigungszone getrennten Hydrierungszone durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren in der Stufe (b) ein Entaschungslösungsmittei zugegeben, um die Auftrennung in die beiden Anteile zu bewirken, und das Kohleverflüssigungsprodukt wird vor der Zugabe des Entaschungslösungsmittels vordestilliert, um niedriger siedende Fraktionen mit Siedebereichen ähnlich denjenigen des Entaschungslösungsmittels zu entfernen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren als Entaschungslösungsmittel das gleiche Lösungsmittel wie in der Stufe (c) verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem

(a) ein destillierbares Kohlelösungsmittel in einer Hydroextraktionszone verwendet wird zur Herstellung eines Produktes, aus dem eine Aufschlämmung gewonnen wird, die im wesentlichen besteht aus dem Extrakt und polymerisiertem Lösungsmittel, das in dem Kohlelösungsmittel gelöst ist, und ungelösten Feststoffen, und

(b) wobei diese Aufschlämmung in eine erste Fraktion, die praktisch frei von Feststoffen ist, und in eine zweite Fraktion, die reich an Feststoffen ist, aufgetrennt wird, wobei die erste Fraktion den Extrakt und polymerisiertes Lösungsmittel, gelöst in dem Kohle-

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ORiQiKiAL INSPECTED

lösungsmittel, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlelösungsmittel dadurch im Gleichgewicht hält, daß man

a) die erste Fraktion einer Lösungsmittelfraktionierungszone zuführt ohne eine dazwischenliegende Destillation,

b) die erste Fraktion in der Lösungsmittelfraktionierungszone unter solchen Bedingungen einer Lösungsmittelfraktionierung unterwirft, welche die Abtrennung des Asphalthens und des in Benzol unlöslichen Geheiltes des Extraktes von dem Kohlelösungsmittel, polymerisLerfcem Kohlelösungsmittel und mindestens einem Teil das ölgehaltes des Extraktes bewirken,

c) aus der Losungsmittelfraktionierungszone das abgetrennte Kohlelösungsmittel, das polymerisiebte Lösungsmittel und das Öl gewinnt und

d) das abgetrennte Kohlelösungsr.iittel, das polymerisierte Lösungsmittel und das Öl im Gemisch unter solchen Bedingungen hydriert, daß Kohlelösungsmittel aus dem polymerisieren Lösungsmittel regeneriert wird und daß Öl in ein destillierbares Produkt umgewandelt wird, welches das Kohlelösungsmittel enthält.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen hervor, die jeweils schematische Fließdiagramme von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen wird die zerkleinerte Kohle, vorzugsweise Steinkohle, zusammen mit einem Kohlelösungs-

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mittel und Wasserstoff im gasförmigen Zustand in eine Kohleverflüssigungszone 10 eingeführt. Gewünschtenfalls kann ein Wasserstoff behandlungskatalysator zugegeben werden. Wenn katalytisch gearbeitet wird, enthält die Zone 10 vorzugsweise ein Katalysator-Wirbelbett. Die Katalysatorgröße wird so ausgewählt, daß der abgeriebene Kohlerückstand zusammen mit den Flüssigkeiten und den Gasen leicht nach oben die Zwischenräume zwischen den Katalysatorteilchen passieren kann.

Geeignete Lösungsmittel für die Kohle in der Verflüssigungszone 10 sind solche, die überwiegend bestehen aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise zum Teil oder vollständig hydrierten Aromaten einschließlich Naphthenkohlenwasserstoffen, die bei der angewendeten Extraktionstemperatur und dem angewendeten ExtraktionsdrucJc flüssig sind. Im allgemeinen werden Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe verwendet und sie können aus Zwischenstufen oder Endstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens stammen. Bevorzugt sind solche Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon, die zwischen etwa 260 und etwa 475 C sieden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetralin, Decalin, Biphenyl, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthaiin. Aus speziellen Gründen können den oben genannten Typen auch andere Typen von Kohlelösungsmittel zugegeben werden, die dabei erhaltene Mischung sollte jedoch überwiegend aus den oben genannten Typen bestehen, d.h. sie sollte mehr als 50 Gew.-/£ des verwendeten Lösungsmittels enthalten. Beispiele für Zusatzlösungsmittel sind Phenolverbindungen, wie Phenol, Kresole und Xylenole. Die Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 kg Lösungsmittel pro kg Kohle.

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Zu Beispielen von Wasserstoffbehandlungskatalysatoren, die in der Kohleverflüssigungszone verwendet werden können, gehören solche, die Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram, Zinn(ll)chlorid, Eisenoxid, Vanadinsulfid enthalten, und andere Hydrierungskatalysatoren, die in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Kohleausgangsmaterialien verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die Verflüsöigungszone unter verhältnismäßig milden Bedingungen betrieben wird, welche die Entwicklung eines Lösungsmitteldefizits fördern. Eine oder mehrere der nachfolgend angegebenen Betriebsbedingungen können zur Entstehung eines Lösungsmitteldefizits führen, nämlich eine kurze Verweilzeit, ein niedriger Druck und ein Betrieb entweder ohne Katalysatorzugabe oder mit einer sehr langsamen Katalysatorersatzrate.

Die Betriebsbedingungen für die Kohleverflüssigungszone, die vorstehend nicht angegeben worden sind, umfassen eine Temperatur von etwa 375 bis etwa 500 C, einen Wasserstoffdruck von etwa 36 bis etwa 212 kg/cm (500 bis 3000 psig) und eine Verweilzeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Stunden und sie sind vorzugsweise so abgestimmt, daß sie mehr als 70 GeW.-/S der von Feuchtigkeit und Asche freien Kohle (maf-Kohle) lösen.

Bsi dem verflüssigten Abstrom aus der Kohleverflüssigungszone handelt es sich um eine Aufschlämmung, die Kohlelösungsmittel, polymerisiertes Lösungsmittel, Extrakt und Rückstand enthält. Gase werden durch eine Leitung 11 ausgetragen. In der Regel ist es

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erwünscht, vor der Zugabe des Entaschungslösungsmittels in der nachfolgenden Abtrennungsstufe die niedriger siedenden Fraktionen aus dem verflüssigten Abstrom zu entfernen. Diese Entfernung wird in der Weise erzielt, daß man einen geeigneten Siedepunktabstand zwischen dem Entaschungslösungsmittel und dem Anfangs-Siedepunkt des in der Beschickung für die Aschenabtrennungszone zurückgehaltenen Kohleiösungsmittels erzeugt. Die Rückgewinnung des Entaschungslösungsmittels unter minimaler Verunreinigung wird dadurch erleichtert. Gleichzeitig wird die Größe der Abtrennungsvorrichtung minimal gehalten. Die Entfernung des niedriger siedenden Lösungsmittels aus dem Extraktionsabstrorn kann durch Schnelldestillation oder durch fraktionierte Destillation in einer Destillationsapparatur durchgeführt v/erden. Die optimale Menge, die entfernt wird, liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 15 bis 85 Gew.-/S des in dem verflüssigten Abstrom zurückgehaltenen Kohleiösungsmittels. Die optimale Menge Lösungsmittel, die entfernt werden soll, ist eine Funktion der in der Verflüssigungszone angewendeten Bedingungen und des verwendeten Kohleausgangsmaterials. Die Menge an entferntem Lösungsmittel liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 30 bis 65 %.

Nach der Destillation wird das Abstrom-Aufschlämmungsprodukt durch eine Leitung 13 in eine Trennzone 14 eingeführt. Die Trennzone 14 wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 320°C betrieben. Die Hauptfunktion dieser Zone besteht darin, das Abstromprodukt selektiv und kontrollierbar aufzutrennen in eine erste Fraktion, die praktisch frei von Feststoffen ist, und in eine zweite Fraktion, die reich an Feststoffen ist. Die Trennung wird

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vorzugsweise erzielt durch Zugabe eines Entaschungslösungsmittels, das mit dem Kohlelösungsmittel mischbar ist, durch eine Leitung 16. Bei dem Entaschungslösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Paraffinische Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, Heptan, Decan, sind besonders geeignet. Naphthenische Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls brauchbar. Ein geeignetes Entaschungslösungsmittel kann auch erzeugt werden durch Sättigungshydrierung eines natürlichen leichten Öls, das aus den Y'errlUssigungsverfahren stammt. Das Volumenverhältnis zwischen dem Entaschungslösungsmittel und dem Kohlelösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 und die Temperatur wird so nahe wie nöglich bei der Temperatur in der Verflüssigungszone gebalten, ohne daß weiter erhitzt wird, da das Abkühlen des Abstro.-iproduktes zu einer unerwünschten Ausfällung von unlöslichem Material aus dem Extrakt führen kann. Die Bedingungen sind bekannt dafür, daß sie eins Ausfällung einer kontrollierten Menge eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht aus dem Extrakt herbeiführen unter Bildung von Agglomeraten, die bestehen aus ungelöstem Kohlerückstand und dem Material mit dem hohen Molekulargewicht aus dem Extrakt als Bindemittel. Diese Agglomerate läßt man mindestens so lange sich absetzen, bis eine praktisch von Feststoffen freie überstehende flüssige Phase entsteht, welche die gewünschte erste Fraktion enthält. Die an Feststoffen reiche Phase wird als Abstrom durch eine Leitung 18 in eine Lösungsmittelrückgswinnungszone 20 abgezogen. Das Lösungsmittel und das darin enthaltene Entaschungslösungsmittel werden zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durch eine Leitung 22 in den Destillationsturm 42 abgezogen, in dem das Entaschungslösungsmittel und das Lösungsmittel für die

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Recyclisierung zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird durch eine Leitung 24 ausgetragen für die Verwendung als Treibstoff oder als Beschickungsmaterial für einen Vergaser zur Herstellung von beispielsweise Treibgas oder Wasserstoff.

Der Überlauf aus der Trennzone 14 besteht aus dem Extrakt und polymerisiertem Lösungsmittel, gelöst in der Mischung aus Kohlelös υηgsmittel und Entaschungslösungsmittel. Dieser Überlauf wird durch eine Leitung 26 in eine Lösungsmittelfraktionierzone 28 eingeführt. Die Hauptfunktion dieser Zone besteht darin, d_as Asphalihenund den benzüunlöslichen Gehalt des Extrakts von dem Kohlelösungsmittel, dem polymerisieren Lösungsmittel und mindestens einem Teil des Ölgehaltes des Extrakts zu trennen. Die Abtrennung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie sie in der Erdöltechnologie angewendet werden, z.B. durch Zugabe von "Entasphaltierungs-Lösungsmitteln". Erfindungsgemäß dient das Entasphaltierungslösungsmittel als Fraktionierungslösungsmittel und es ist vorzugsweise das gleiche wie das in der Trennzone 14 verwendete Entaschungslösungsmittel. Daher kann das erforderliche Entasphaltierungslösungsmittel durch eine Leitung 30 aus der Fraktionierlösungsmittelrecyclisierungsleitung 16 in einer Menge abgezogen werden, die ausreicht, um die gewünschte slektive Fraktionierung zu bewirken.

Die abgetrennten Asphalthene und in Benzol unlöslichen Materialien werden in Form einer getrennten flüssigen Phase aus der Lösungsmittelfraktionierzone 28 durch eine Leitung 32 in eine Entspannungsdestillationsapparatur (Schnelldestillationsapparatur) 34 ein-

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geführt zur Rückgewinnung irgendwelcher begleitenden destillierbaren Materialien, wie Lösungsmittel. Letztere werden überkopf durch die Leitung 36 abgezogen. Das nicht-destillierbare Material, nämlich die feststoffreien Bodenprodukte, Werden durch eine Leitung 38 abgezogen für die Verwendung als Treibstoff nut niedrigem Schwefelgehalt für einen Boiler (Dampfkessel).

Das in der Lösungsmittelfraktionierzone 28 erhaltene "entasphaltierte" Produkt wird zusammen mit destillierbaren Materialien aus der Leitung 36 durch eine Leitung 40 in einen fraktionierton Desiillationsturm 42 eingeführt. Die Hauptfunktionen dieses Turnes bestehen darin, das Entaspahltierungslösungsmittel zurückzugewinnen für die Recyclisierung durch eine Überkopfleitung_/und darin, ein Bodenmaterial zurückzugewinnen, das aus Kohlelösungsmittel, polymerisiertem Lösungsmittel und aus dem Kohleextrakt stammendem Öl besteht. Jegliches überschüssiges Destillat, insbesondere dasjenige, das außerhalb des Siedebereiches der Lösungsmittel siedst, wird durch eine Leitung 44 gewonnen.

Das Bodenmaterial aus dem Turm 42 wird durch eine Leitung 46 in die Kohleverflüssigungszone 10 im Kreislauf zurückgeführt (recyclisiert). Das recyclisierte polymerisierte Lösungsmittel wird aufgrund der Wasserstoffbeliandlungsbedingungen, die in der Verflüssigungszone 10 aufrechterhalten werden, wiedor zu einem brauchbaren Lösungsmittel aufgearbeitet, wodurch die Menge an polymerisiertem Lösungsmittel in der Verflüssigungszone bei einem Gleichgewichtswert gehalten wird. Gleichzeitig wird das recyclisierte Öl mindestens zum Teil in destillierbare Materialien umgewandelt, welche

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-H-

Crgönzungs-Kohlelösungsmittel sowie andere qualitativ hochwertige destillierbare Materialien enthalten.

In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen wird die zerkleinerte Kohle zusammen mit 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen eines H-Donor-Lösungsmittels (WassarstoFf übertragenden Lösungsmittels) in eine Kohleverflüssigungszone 50 eingeführt. Die Zone 50 nimmt die Kohle und das Lösungsmittel für eine Verweilzeit von etwa 2 Minuten bis etw-n 2 Stunden bei erhöhten Drucken und Temperaturen auf. Die Ver-eilzeit und die Temperaturen warden bestimmt durch das spezifische Lcsungsmittsl und die gewünschte Tiefe der Kohleextraktion. Die erforderliche Verweilzeit nimmt im allgemeinen mit zunehmender Temperatur ab. Hei dem Druck handelt es sich um einen solchen, der erforderlich ist, um das Lösungsmittel bei der gewühlten Temperatur flüssig zu haiton und er liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 453 kg/cm (1 bis 6500 psig).

Geeignete H-Donor-LöoUng;,mit tel für die Kohle sind solche dostillierbare, wasserstoffübertragende LösungsmitteL wie Tetralin oder fiischungen von Kohlenwascorstoffen, die aus Zwischen- oder End" stufen des Verfahrens stummen. Die letzteren bestehen vorzugsweise überwiegend aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen, bei denen es sich um teilweise hydrierte Aromaten handelt, die bei der Extraktionstemperatur und dem Extraktionsdruck flüssig sind. Bevorzugt sind solche Kohlenwasserstoffe odor Mischungen davon, die zwischen etwa 260 und etwa 475 C sieden.

Wie oben angegeben, wird die Kohle zerkleinert und vorzugsv/eise hat sie eine fluidisierbare (aufwirbelbare) Teilchengröße,

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- Hi -

>H 2 /♦ ü 6

z.B. eine solche von bis zu 1,5 mm (-14 mesh) Tyler-Standard-Sieböffnung. Bis zu einer Extraktionstiefe von etwa 25 % behalten die Kohleteilchen im wesentlichen ihre ursprüngliche Grc'i'e; jenseits einer Extraktion von 25 % unterliegen die T--i !eben einem Abbau .

L'i · Λ-'r-Ie 'ond dc;s Η-ί><ιαΐ."~1 übungsmittel werden innerhalb der Y~-r ^rlj* yi-j'jrgszons :' ■·.) so I j η; j -^ in innigem Kontakt miteinander rj->;-'I:---.. bis das !_;; ui π'j_;; π i t tv?l dio gewünschte KoIi Lr-inenge gelöst b'i t. Di^ Te.T:perat«jr -:!"Γ V^rf lür.sigungözone sollte zwischen 300 un-i cCO'C Ii?g.._?fi. R-'i dor.i l'asserstoffübertragung;v erfahren tritt iriHi^r r-in--» pcly,"»risa tion d ;■··;» Lösungsmittels auf. i)L.-»s führt Irfcztlic;. 2u fiin?m Verlust ufi verfügbarem Lösungsni t te L, wenn keine !'orrek turmaßncifim^n ergriffen werden, die dn-i Ziel haben, vor Lor--p·^ > L'üöungs.nii tcel zurückzugewinnen .

fi'.ich ci.-ϊΓ Extraktion wird vas in Falle des Verfahrvns gemäß Fifj. 1 die Mischung nui; d(u,\ Kohlnlösung^mittel, po Lynerisiortem Lüsungar-ii t t--?l, Kohloextrnk t und Rückstand in eine Dfi ti llutions- «ppciratur 51 eingeführt, u.i die niedriger siedend.-n Fraktionen daraus zu entfernen. Nach der Destillation wird da; Abstrorn-Auf schlcirinungsproduk t durch eine Leitung 52 in ein·? Trennzone 54 eingeführt. Die Haupt funk tion dieser Zone besteht darin, die Mischung in eine an Feststoffen reiche Fraktion und in eine an Feststoffen arme Fraktion aufzutrennen. Diese Trennung wird ei'zielt durch Zugabe eines Entaschungslösungsmi tee Ls, beispielsweise eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie eines paraffinischen Lösungsmittels, z.B. Hexan, Heptan oder D-;can, mittels

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t?Aü

einer Leitung 56 zu der Trennzone 54 in einem Volumenverhältnis zwischen dem paraffinischen Lösungsmittel und dem Kohlelösungsmittel zwischen 0,1 und 1,0, das ausreicht, um eine Ausfällung einer kontrollierten Menge an in Benzol unlöslichen Materialien aus dein Extrakt zu bewirken. Dos Ausfällungslösungsmittel dient dazu, die nachfolgende Abtrennung der Feststoffe (des Rückstandes) zu unterstützen, da die ausgefällten, in Benzol unlöslichen Bestandteile als Bindemittel für die feinteiligen Feststoffe wirken, das bewirkt, daß sie Agglomerate bilden, die sich unter der Einwirkung der Schwerkraft leicht absetzen. Die tatsächliche Abtrennung dar Lösungsmittelphase von der Feststoffe enthaltenden Phase kann auf irgendeine geeignete konventionelle Weise erfolgen, das Äbsitnenlassen unter der Einwirkung der Schwerkraft ist jedoch bevorzugt, weil dabei ein von Feststoffen freier Überlauf durch einfaches Dekantieren von dem an Feststoffen reichen Abs "brom getrennt werdan kann.

Der Überlauf aus der Trennzone 54 wird durch eine Leitung 58 in eine Lösungsmittelfraktionierzone 60 eingeführt, deren Hauptzweck darin besteht, die Materialien mit höherem Molekulargewicht, d.h. die Asphalthene und in Benzol unlöslichen Materialien des Extrakts,von den Lösungsmitteln, dem Gehalt des Extrakts an Materialien mit dem niedrigsten Molekulargewicht (d.h. Öl) und dem polymerisierten Lösungsmittel zu trennen. Vorzugsweise ist das Fraktioniοrungslösungsmittel oder EntasρhaItierungslösungsmittel das gleiche wie das in der Trennzone 54 verwendete Ausfällungs-· lösungsmittel und es wird mittels einer Verbindungsleitung 62 eingeführt. Die Menge dss zugegebenen Entasphaltierungslösungsmittels wird so gewählt, daß die gewünschte Fraktionierung erzielt

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wird. Die Fraktionierungstemperatur wird ausreichend hoch gehalten, so daß zwei flüssige Phasen entstehen* wobei die viskosere, Asphalthen enthaltende Phase die untere Phase ist. Die beiden flüssigen Phasen können leicht durch Dekantieren voneinander getrennt werden. Die obere Schicht wird mittels einer Leitung 64 in eine Destillationszone 66 eingeführt, deren Zweck darin besteht, das niedrigsiedende Entasphaltierungslösungsmittel für die Recyciisierung durch die Leitung 56 einfach abzuziehen. Das Boden produkt, das im wesentlichen aus dem qualitativ hochwertigen, von Feststoffen freien Extrakt, (öl) Kohlelösungsmittel (verarmt an Wasserstoff) und polymerisiertem Lösungsmittel besteht, wird durch eine Leitung 68 in die Hydrierungszone 70 eingeführt. Eine mit einem Ventil versehene Umgehungsleitung 71 dient dazu, die der Hydrierung unterworfene Menge zu regulieren; vorzugsweise nach der Fraktionierung (nicht dargestellt), so daß nicht das gesamte Kohlelösungsmittel die Hydrierungszone passiert.

Der Abstrom aus der Lösungsmittelfranktionierzone 60 wird durch eine Leitung 72 in eine Destillationszone 74 eingeführt, deren Hauptfunktion darin besteht, irgendwelche Lösungsmittel als Uberkopfdestillat abzutrennen. Letzteres wird durch die Leitung 76 geführt bis zur Vereinigung mit der Leitung 64 und gelangt dann in die Destillationszone 66, um die Rückgewinnung und Abtrennung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Der Rest wird durch die Leitung 78 abgezogen und dient als Treiböl mit einem niedrigen Schwefelgehalt.

Der an Feststoffen reiche Abstrom aus der Trennzone 54 wird in eine Lösungsmittelrückgewinnungszone 80 eingeführt. Hier können in

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-TS-

geeigneter Weise irgendwelches restliches Lösungsmittel und Ausfällungslösungsmittel zurückgewonnen werden. Der Rückstand kann zweckmäßig durch die Leitung 82 abgezogen werden für die Verwendung als Beschickung eines Vergasers. Die abgetrennten bzw. zurückgewonnenen Lösungsmittel werden durch eine Leitung 84 in die Destillationszone 44 eingeführt zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Ausfällungslösungsmittels.

Der Hauptzweck der Hydrierungseinheit 70 besteht darin, das H-Donor-Kohlelösungsmittel, das vorher seines Wasserstoffs beraubt worden ist, katalytisch zu hydrieren, um dem polymerisieren Lösungsmittel seine ursprüngliche H-Donor-Wirksamkeit wieder zu verleihen und um das Öl aus dem Extrakt in destillierbare Materialien umzuwandeln, die solche Anteile enthalten, die innerhalb des Kohlelösungsmittelbereiches sieden. Es können konventionelle Erdölhydrodesulfurierungskatalysatoren verwendet werden. Der Wasserstoff wird durch die Leitung 86 zugeführt. Das Abstromprodukt wird durch eine Leitung 88 in einen heißen Abscheider 90 abgezogen, aus dem nicht-kondensierbare Gase durch eine Leitung ausgetragen werden.

Das flüssige Abstromprodukt wird durch eine Leitung 94 in eine fraktionelle Destillationskolonne 96 eingeführt. Das leichter siedende Material (d.h. das unterhalb des Kohlelösungsmittels siedende Material) wird als Leichtöl durch eine Leitung 98 in eine Produktleitung 100 abgezogen. Die höhersiedende Fraktion wird durch eine Leitung 102 abgezogen für die Recyclisierung durch eine Leitung 104 in die Kohle-H-Donor-Extraktionszone. Wenn eine

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""**- 282Λ062

-η-

größere Menge dieses Produktes gebildet wird als für die Lösungemi ttelrecyclisierung erforderlich, wird der Überschuß in die Produktleitung 100 abgeleitet.

Vorstehend wurdenzwar das Prinzip der vorliegenden Erfindung, der bevorzugte Aufbau und die Art der Durchführung der Erfindung an Hand konkreter Einzelbeispiele näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß die Erfindung keineswegs auf die erläuterten bevorzugten Ausgestaltungen beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Leerseife

Claims

A. GRUNECKER DtPU-INGL H. KINKELDEY 2824062 W. STOCKMAIR OR-INa - A*e (CALTEDH K. SCHUMANN Da RER Γ«Γ -DIPL-FHYS, P. H. JAKOB OPt-ING. G. BEZOLD CR R£a WOT-OPU-OEM. 8 MÜNCHEN 22 MAXIHIUAtHST

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Patentansprüche

IJ Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem (a) ein destillierbares Kohlelösungsmittel, bestehend überwiegend aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen, in einer Hydroextraktionszone unter Bedingungen verwendet wird, die ein Produkt liefern, aus dem eine Aufschlämmung gewonnen wird, die Kohlelösungsmittel, polymerisiertes Lösungsmittel, Extrakt und Rückstand enthält, und (b) bei dem ein mit dem Kohlelösungsmittel mischbares Entaschungslösungsmittel, das aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, der Aufschlämmung in einer Trennzone unter Bedingungen zugegeben wird, welche die Trennung der Aufschlämmung in eine erste Fraktion, die praktisch frei von Feststoffen ist, und in eine zweite Fraktion, die reich an Feststoffen ist, bewirken, wobei die erste Fraktion aus dem Extrakt und polymerisiertem Lösungsmittel, gelöst in der Mischung aus dem Kohlelösungsmittel und dem Entaschungslösungsmittel; besteht,

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TSLEPOM (O3O1 'JU'JSfi'J TEL=X O5-iB38O Ts'.£O«VU-: ',!OS4H1T TeLEKO=·:='}£IR

dadurch gekennzeichnet , daß man das Kohlelösungsmittel im Gleichgewicht hält ohne von außen zugeführtes Ergänzungs-Kohlelösungsmittel, indem man

a) die erste Fraktion in eine Lösungsmittelfraktionierzone ohne jede dazwischenliegende Destillation einführt,

b) der ersten Fraktion in der Lösungsmittelfraktionierzone unter solchen Bedingungen ein Entaspbaltierungslösungsmittel, bestehend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, zusetzt, welche die Bildung von zwei flüssigen Phasen bewirken, wobei die viskosere, Asphalten enthaltende Phase die untere Phase ist, während die obere Phase im wesentlichen aus Kohlelösungsmittel, Entaschungslösungsmittel, Entaspbaltierungslösungsmittel, polymerisiertem Kohlelösungsmittel und von dem Extrakt stammendem Öl besteht,

c) diese beiden flüssigen Phasen voneinander trennt und die obere flüssige Phase in eine Destillationszone einführt, in der das Entaschungslösungsmittel und das Entaspbaltierungslösungsraittel zurückgewonnen und in ihre jeweiligen Zonen im Kreislauf zurückgeführt werden, und

d) den aus der Destillationszone gewonnenen Bodenfraktionsanteil,

der im wesentlichen aus Öl, Kohlelösungsmittel und polymerisieren» Lösungsmittel besteht, unter solchen Bedingungen hydriert, welche die Regenerierung des Kohlelösungsmittels aus dem polymerisieren Lösungsmittel und die Umwandlung des Öls in ein destiliierbares Produkt, welches das Kohlelösungsmittel enthält, bewirken·

8098$0/Θ902

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entaschungslösungsmittel und das Entasphaltierungslösungsmittel aus den gleichen paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe (4) in der Hydroextraktionszone durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der Stufe (4) in einer von der Hydroextraktionszone getrennten Hydrierungszone durchführt.

809850/Θ362