DE2819046C2 - Process for the isolation of phenyl semicarbazide - Google Patents
Process for the isolation of phenyl semicarbazideInfo
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Description
Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von körnigem, gut filtrierbarem bzw. zentrifugierbciren Phenylsemicarbazid aus der Umsetzung von Phenylhydra/in und Harnstoff nei etwa K)O bis 120" C" in wäßriger salzsaurer Lösung.The invention relates to a method of deposition of granular, easily filterable or centrifugal phenylsemicarbazide from the conversion of Phenylhydra / in and urea nei about K) O to 120 "C" in aqueous hydrochloric acid solution.
Die Herstellung von Phenylsemicarbazid ist bekannt. Es kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden, indem man Phenylhydrazin und Harnstoff in salzsaurer, wäßriger Lösung auf Temperaturen von ca. 100bis 120 Cerhitzt. Dabei entsteht neben Phenylsemicarbazid in äquimolarer Menge Ammoniumchlorid. Die ausreagierte Lösung enthalt ferner noch etwas nicht umgesetztes Phenylhydrazin und Harnstoff sowie organische Verunreinigungen. Zur Verminderung von Verlusten wird die bei der Phenylscmicarhazidabtrennung anfallende wäßrige Mutterlauge im allgemeinen erneut als Lösungsmittel für neue Reaktionseinsat/c eingesetzt bzw im Kreislauf geführt, was zu hohen Ammoniumchlnridkiinzentrationen in den Reaktionslösungen fuhrtThe manufacture of phenyl semicarbazide is known. It can be made by several methods by putting phenylhydrazine and urea in hydrochloric, aqueous solution heated to temperatures of approx. 100 to 120 C. In addition to phenyl semicarbazide, this is also formed in an equimolar amount of ammonium chloride. The fully reacted solution also contains something unreacted phenylhydrazine and urea and organic impurities. To reduce of losses becomes that in the separation of phenylscmicarhazide resulting aqueous mother liquor is generally used again as a solvent for new reaction units / c used or circulated, which leads to high ammonium chloride concentrations in the reaction solutions leads
Die Abtrennung des Phenylxemicarhazids aus ammoniumchloridhaltigen. wäßrigen Reaktionslösungen gestaltet sich jedoch schwierig und fuhrt zu einem sehr feinteiligen. stark ammoniumehloridhaltigcn und schlecht auswaschbaren Produkt, dessen NH4O-Gchalt bis zu etwa I ς Gew ' - betragen kann Heim Ab kühlen der ausreagierten Reaktionxlosungcn fallt das Phenylsemicarbazid in Form von stark verfilmten Nadeln aus und es resultiert eine thixotrope Paste, die praktisch das gesamte Ammoniumchlorid des Reaktionsgemisches enthalt und aus der eine Abtrennung des Phenylsemicarbazids praktisch nicht möglich ist. Läßt man die heiße Reaktionslösung in einen evakuierten Behälter entspannten, so kühlt sie sich durch Verdampfung eines Teiles des Wasser schlagartig auf ca. 70° C ab und man erhält eine gut bewegliche Feststoffsuspension, in der das Phenylsemicarbazid in sehr fein verteilter Form vorliegt. Dieses feinteilige Pro-The separation of the Phenylxemicarhazids from ammonium chloride containing. However, aqueous reaction solutions are difficult and lead to a very finely divided. strong ammoniumehloridhaltigcn and poorly washable product whose NH 4 O-Gchalt up to about I ς wt '- may be home From cool the reacted Reaktionxlosungcn falls the phenylsemicarbazide in the form of heavily filmed needles and the result is a thixotropic paste, which virtually all of the Contains ammonium chloride in the reaction mixture and from which separation of the phenyl semicarbazide is practically impossible. If the hot reaction solution is released into an evacuated container, it is suddenly cooled to about 70 ° C. by evaporation of part of the water and a highly mobile solid suspension is obtained in which the phenyl semicarbazide is very finely divided. This finely divided product
s dukt läßt sich aber nur über Nutschen oder Filter abtrennen, während die wesentlich günstigere Abtrennung über Zentrifugen hierbei nicht möglich bzw. mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden ist. Auch das Auswaschen des rohen Filterkuchens, der auch hierThe product can only be separated using suction filters or filters, while the much cheaper separation via centrifuges is not possible or with very difficult. Also washing out the raw filter cake, which is also here
ίο bis zu ca. 15 Gew.-% Ammoniumchlorid enthalten kann, ist infolge der Feinteiligkeit des Produkts außerordentlich langwierig und unvollkommen.ίο contain up to approx. 15% by weight ammonium chloride is extremely tedious and imperfect due to the fine division of the product.
Es wurde nun ein Verfahren zur Abscheidung von körnigem, gut filtrierbarem bzw. zentrifugierbarem Phenylsemicarbazid aus der Umsetzung von Phenylhydrazin und Harnstoff bei 100 bis 120° C in wäßriger, salzsaurer Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die heiße Reaktionslösung nach Beendigung der Umsetzung unter Rc"i/en in ein gekühltes wäßriges System einfließen läßt.There has now been a method for separating out granular, easily filterable or centrifugable Phenylsemicarbazide from the reaction of phenylhydrazine and urea at 100 to 120 ° C in aqueous, hydrochloric acid solution found, which is characterized in that the hot reaction solution after completion of the implementation under Rc "i / en in a allowed to flow in cooled aqueous system.
Die Temperatur der heißen Reaktionslösung liegt im allgemeinen bei etwa 100 bis 120" C, wobei dieser Temperaturbereich je nach Art und Menge an Inhaltsstoffen in der Lösung, auch entsprechend unterschritten oder überschritten werden kann.The temperature of the hot reaction solution is generally about 100 to 120 "C, with this Temperature range depending on the type and amount of ingredients in the solution, also undercut accordingly or can be exceeded.
Der Ammoniumchloridgehalt in der Reaktionslösung kann z. B. der bei der Phenylsemicarbazidbildung entstandenen stcchiometrischen Menge an NH4CI entsprechen. Er wird aber immer dann höherThe ammonium chloride content in the reaction solution can, for. B. correspond to the stoichiometric amount of NH 4 CI produced during phenyl semicarbazide formation. But it always gets higher
so sein und kann sogar Werte bis zur Sättigungskonzentration in der Reaktionslösung annehmen, wenn z. B. für die Herstellung des Reaktionsansatzes als Lösungsmittel Mutterlaugen von vorausgegangenen Ansätzen der Phcnylsemicarbazidherstellung eingesetzt werden, was häufig bevorzugt ist.so and can even values up to the saturation concentration assume in the reaction solution if, for. B. for the preparation of the reaction mixture as a solvent Mother liquors from previous batches of Phcnylsemicarbazidbildung used which is often preferred.
Die Temperatur der vorgelegten gekühlten, wäßrigen Phase liegt im allgemeinen etwa zwischen 0 und 70" C, vorzugsweise bii 10 bis 40 C. Bevorzugt sind tiefere Temperaluren in dem genannten Bereich, vorzugsweise 15 bis .V)'1 C". Die Menge an wäßriger Phase ist nicht kritisch, soll aber zweckmäßig so bemessen sein, daß ihre Temperatur durch die einfließende heiße Reaktionslösung nicht über den o. g. Temperaturbereich hinaus erhöht wird, was im übrigen auch durch die Intensität der Kühlung beeinflußt werden kannThe temperature of the initially charged cooled, aqueous phase is generally between about 0 and 70 ° C., preferably up to 10 to 40 C. Lower temperatures in the range mentioned, preferably 15 to .V) ' 1 C ", are preferred. The amount of aqueous phase is not critical, but should expediently be measured so that its temperature is not increased beyond the above temperature range by the hot reaction solution flowing in, which can also be influenced by the intensity of the cooling
Die Kühlung kann in bekannter Weise vorgenommen werden, z. B. durch die umgebende Raumluft,
oder, wirksamer, durch mit Leitungswasser oder KaI-tesole
gespeiste Wärmetauscher oder durch Zusatz von zerstoßenem I;is in die vorgeleg..· wäßrige Phase.
Vorzugsweise erfolgt die Kühlung durch Leitungswasser über Kühlflachen oder Kühlschlangen.
Vorzugsweise entspricht die Menge an wäßriger Phase bei diskontinuierlicher Aiheitsw«. ^e zumindest
der Menge an heißer Roaktionslösungodcr übersteigt
diese und betragt insbesonders ein Mehrfaches der Menge an heißer Reaktionslösung.The cooling can be carried out in a known manner, for. B. by the ambient air, or, more effectively, by heat exchangers fed with tap water or cold brine or by adding crushed I ; is in the prepared .. · aqueous phase. The cooling is preferably carried out using tap water via cooling surfaces or cooling coils.
In the case of discontinuous purity, the amount preferably corresponds to the aqueous phase. ^ e at least the amount of hot reaction solution or exceeds this and is in particular a multiple of the amount of hot reaction solution.
Die vorgelegte wäßrige Phase kann ζ Ii. aus Wax-The submitted aqueous phase can ζ Ii. made of wax
M) scr. einer wäßrigen Salzlösung oder einer Suspension von Phenylsemicarhazid in Wasser bzw in einer waßtigen äal/Jusung bestehen.M) scr. an aqueous saline solution or suspension of phenyl semicarhazide in water or in an aqueous äal / Jusung exist.
Die Wäßrige Salzlösung kann anorganische und/ oder organische Salze enthalten, wie z. B. Natrium-The aqueous salt solution can contain inorganic and / or organic salts, such as. B. Sodium
Chlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Ammonium^ Chlorid usw. Bevorzugt enthält sie Ammoniumchlorid, und zwar in Mengen von 0Gew.-% bis zur Sättigüngskonzentratiön in der wäßrigen Phase.Chloride, sodium sulfate, sodium acetate, ammonium chloride, etc. It preferably contains ammonium chloride, namely in amounts of 0% by weight up to the saturation concentration in the aqueous phase.
2020th
Vorzugsweise wird als wäßrige Phase Mutterlauge aus der Phenylsemicarbazidherstellung eingesetzt mit Ammoniumchloridgehalten von 0 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration, insbesondere 5 bis 28 Gew.-% NH1Cl, bevorzugt 25 bis 28 Gew.-% NH4CI. Bevorzugt als wäßrige Phase sind außerdem gut rührfähige Suspensionen von Phenylsemicarbazid in Mutterlauge aus der Phenylsemicarbazidherstellung, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. '<·Mother liquor from phenyl semicarbazide production with ammonium chloride contents of 0% by weight to the saturation concentration, in particular 5 to 28% by weight of NH 1 Cl, preferably 25 to 28% by weight of NH 4 Cl, is preferably used as the aqueous phase. Also preferred as the aqueous phase are readily stirrable suspensions of phenyl semicarbazide in mother liquor from phenyl semicarbazide production, especially when the process is carried out continuously. '<·
Der pH-Wert der wäßrigen Phase ist nicht kritisch und kann um den Neutralpunkt oder aber auch darüber oder darunter liegen. Bevorzugt liegt er aber im neutralen bis sauren Bereich.The pH of the aqueous phase is not critical and can be around the neutral point or above or below. However, it is preferably in the neutral to acidic range.
In Abwesenheit von festem Phenylsemicarbazid kann der Beginn des Ausfallens von festem Phenylsemicarbazid aus der übersättigten wäßrigen Phase dadurch beschleunigt bzw. unmittelbar eingeleitet werden, daß man der wäßrigen Phase eine geringe Menge von Impfkristallen aus festem Phenylsemicarhazid zusetzt. In the absence of solid phenyl semicarbazide, solid phenyl semicarbazide may begin to precipitate are accelerated or initiated immediately from the supersaturated aqueous phase, that one adds a small amount of solid phenyl semicarhazide seed crystals to the aqueous phase.
Erfindungsgertiaß fällt das Phenylsemicarbazid aus der wäßrigen Phase in Form von kugeligen Teilchen mit mittleren Durchmessern von 0,1 bis 1 mm aus, die in der gerührten wäßrigen Phase eine Suspension bilden und sich beim Stehenlassen der Suspension gut absetzen und ein körniges Produkt bilden das sich gut zentrifugieren oder filtrieren u.id leicht auswaschen läßt.The device of the invention precipitates the phenyl semicarbazide the aqueous phase in the form of spherical particles with an average diameter of 0.1 to 1 mm, which form a suspension in the stirred aqueous phase and when the suspension is left to stand, they dissolve well settle and form a granular product that can be centrifuged or filtered well and washed out easily leaves.
Überraschenderweise läßt sich auch hei hohen Gehalten an Ammoniumchlorid in der wäßrigen Phase, z. B. 25 bis 28 Gew.-'% , ein körniges und reines Phenylsemicarbazid gewinnen.Surprisingly, high levels of ammonium chloride in the aqueous phase, e.g. B. 25 to 28 wt. Gain '% , a granular and pure phenyl semicarbazide.
Das Verfahren kann disk">ntinui rlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, insbesondere soweit es die Abtrennung des PhenylsemiCE -bazids aus dessen heißen, wäßrigen Reaktionslösungen betrifft. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise läßt man z. B. die heiße Reaktionslösung der gerührten und gekühlten Suspension in der wäßrigen Phase zulaufen und zieht ständig einen Teil der Suspension ab.The process can be disk "> ntinui rlich or continuously be carried out, in particular as far as the separation of the PhenylsemiCE -bazids from it concerns hot, aqueous reaction solutions. In the continuous procedure, z. B. run in the hot reaction solution of the stirred and cooled suspension in the aqueous phase and constantly withdraws part of the suspension.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemaß erhaltenen Phcnylsemicarbazidsuspensionen, die wegen der Kugelform der Teilchen auch bei Feststoffgehalten von 10 bis 15 Gew.-c/< noch gut rührbar sind und sich gut absetzen, kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Abtrennen des Feststoffs von der Mutterlauge über eine Filtervorrichtung oder durch Zentrifugieren erfolgen. Die letztere Methode kann bei der technischen Durchführung des Verfahrens im allgemeinen vorteilhaft sein. Der resultierende Filterkuchen wird durch Nachwaschen mit wenig kaltem Wasser von anhaftender Mutterlauge befreit und läßt sich anschließend leicht trocknen.The workup of the inventively Phcnylsemicarbazidsuspensionen obtained, which because of the spherical shape of the particles even at solids contents of 10 to 15 wt -. Are still easily stirrable c / <and settle well, be carried out batchwise or continuously by separating the solid from the mother liquor through a filter device, or done by centrifugation. The latter method can generally be advantageous when carrying out the process industrially. The resulting filter cake is freed from adhering mother liquor by washing it with a little cold water and can then be easily dried.
Aus den Mutterlaugen kann durch Tiefkühlung ge- ίί gebencnfalls noch weiteres Phenyhcmicarba/id isoliert werden. If necessary, further phenoxycarbide can be isolated from the mother liquors by deep freezing.
Im Gegensatz /u den bisher bekanntgewordenen Methoden für die Aufarbeitung von Phenylsemicarba/id-Reaktionslösungcn. bei denen I'hcnylseniicar- ίο ba/Jdprodukie mit ca. ' S Gew '. NH4('I-Gehalt resultieren, kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung rasch und einfach ein relativ reines Phenylsemicarbazid gewonnen werden, das nach zweimaligem Nachwaschen des rohen Filterkuchens mit wenig kaltem Wasser, was keinerlei Schwierigkeiten bereitet, überraschenderweise lediglich noch <1 Gew.-% NH1CI, Vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Gew.-0/ NH4CI entIn contrast to the previously known methods for the work-up of phenylsemicarbaid reaction solutions. where I'hcnylseniicar- ίο ba / Jdprodukie with approx. 'S Gew'. NH 4 ('I content result, a relatively pure phenyl semicarbazide can be obtained quickly and easily by the process of the present invention, which after washing the crude filter cake twice with a little cold water, which does not cause any difficulties, surprisingly only <1 wt. -% NH 1 CI, preferably 0.5 to 0.7 wt. 0 / NH 4 CI ent
r>n hält, was neben der guten Zentrifugierbarkeit bzw. Filtrierbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Phenylsemicarbazidsuspensionen einen weiteren beachtlichen technischen Fortschritt bedeutet. r > n holds, which, in addition to the good centrifugability or filterability of the phenyl semicarbazide suspensions prepared according to the invention, means a further considerable technical advance.
Phenylsemicarbazid wird als Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet.Phenylsemicarbazide is used as an intermediate in the manufacture of crop protection products.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Beispie! 1Example! 1
Ein in bekannter Weise durch Umsetzung von Fhenylhydrazin mit Harnstoff in wäßriger, salzsaurer Lösung erhaltener Reaktionsansatz bildet nach beendeter Umsetzung bei ener Temperatur von ca. 110° C eine klare Lösung mit folgender Zusammensetzung:One in a known manner by converting fhenylhydrazine The reaction mixture obtained with urea in an aqueous, hydrochloric acid solution forms after the end of the reaction Implementation at a temperature of approx. 110 ° C a clear solution with the following composition:
12,7 Gew.-% Phenylsemicarbazid12.7% by weight phenyl semicarbazide
20,0 Gew.-% NH4Cl20.0 wt% NH 4 Cl
l,0Gew.-% Harnstoff1.0% by weight of urea
0,3 Gew.-% Phenlyhydrazin0.3 wt% phenlyhydrazine
2-3 Gew.-9f org. Verunreinigungen2-3 wt. 9f org. Impurities
Rest zu 100 Gev/.-7r Wasser.Remainder to 100 Gev /.- 7r of water.
550 g dieser heißen Reaktionslösung werden im Verlauf von 1 Stunde unter Ruhren in 4 I Mutterlauge aus einer vorausgegangenen Phenylsemicarbazidherstellung, die 22 Gew.-% NH4Cl enthält und eine Temperatur von 21° C hat, einfließen lassen, wobei die Mutterlauge kurz nach Beginn des Einfließens ca. 100 mg feinteilige Phenylsemicarbazidpartikel als Impfkristalle zugesetzt werden. Nach etwa 5 Minuten beginnt das Ausfallen von festem, körnigem Phenylsemicarbazid unter Bildung einer Suspension. Durch die Zugabe der heißen Reaktionslösung steigt die Temperatur der erhaltenen Suspension, die lediglich durch die Umgebungsluft von Raumtemperatur gekühlt wird, auf etwa 28Ί C an Nach halbstündigem Nachrühren werden der Suspension innerhalb von einer Stunde unter Rühren weitere 550 g der o. g. heißen Reaktionslösung zufließen gelassen, was zu einer Temperaturerhöhung in der Suspension von 25 auf 30 C führt. Nach einer Nachrührzei' von ca. 30 Minuten wird die Suspension über ein Tilter von der Mutterlauge abgesaugt, der Filterkuchen mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultieren 81 g Phenylsemicarbazid, dessen kugelförmige Partikel mittlere Durchmesser von ca. 0,1 bis 1 mm aufweisen. Der NH4('I-Gehalt des Produktes betragt 0,7 Gew,-550 g of this hot reaction solution are allowed to flow into 4 l of mother liquor from a previous phenyl semicarbazide production which contains 22% by weight NH 4 Cl and a temperature of 21 ° C. over the course of 1 hour with stirring, the mother liquor shortly after the start 100 mg of finely divided phenyl semicarbazide particles are added as seed crystals before flowing in. After about 5 minutes, solid, granular phenyl semicarbazide begins to precipitate, forming a suspension. The addition of the hot reaction solution increases the temperature of the suspension obtained, which is only cooled from room temperature by the ambient air , to about 28 ° C. , which leads to a temperature increase in the suspension from 25 to 30 C. After stirring for about 30 minutes, the suspension is filtered off with suction from the mother liquor, the filter cake is washed with a little water and dried. 81 g of phenyl semicarbazide are obtained, the spherical particles of which have an average diameter of about 0.1 to 1 mm. The NH 4 ('I content of the product is 0.7 wt.
B ei spie I 2For example, I 2
In einem wassergekühlten Vl Doppelmantelgefaß werden 21 Mutterlauge aus einer vorausgegangenen Phenylsemicarbazidherstellung vorgelegt, die 22 Gew.-Oi NH4CI enthält und auf 14 C gekühlt wird. In diese Mutterlauge werden unter Rühren und Kühlen mit Leitungswasser im Verlauf \on 1 Stunde 5M)gheiße Reaktionslösung entsprechend Beispiel 1. jedoch mit einer Temperatur von ca. 104 C einfließen lassen Durch Zusatz vnn ca. 100 mg feinteiliger Phi-nylsemicarba/idpartikel als Impfkristalle /u Beginn des Finfließens der heißen Rnaktionslösung wird die Kristallisation von Phenylsemicarbazid in der Mutterlauge unter Bildung einer Suspension unmittelbar eingeleitet. Durch die Zugabe der heißen Reaktiönslostmg steigt die Temperatur der erhaltenen Suspension von ca. 14aufca. l8ö C. Nach einer Nachrührzeit von 15 Minuten werden der Suspension über eine Glasfritte 500 ml klare Mutterlauge entzogen und der verbleibenden Suspension innerhalb von einer21 mother liquor from a previous phenyl semicarbazide production, which contains 22% by weight of NH 4 Cl and is cooled to 14 ° C., is placed in a water-cooled Vl jacketed vessel. 5M) hot reaction solution corresponding to Example 1 is poured into this mother liquor with stirring and cooling with tap water over the course of 1 hour, but at a temperature of about 104 C. By adding about 100 mg of finely divided phylsemicarbide particles as seed crystals / u beginning of the hot Finfließens Rnaktionslösung the crystallization of phenylsemicarbazide in the mother liquor to form a suspension is immediately initiated. The addition of the hot reaction solution increases the temperature of the suspension obtained from approx. 18 ö C. After a further stirring time of 15 minutes, 500 ml of clear mother liquor are removed from the suspension via a glass frit and the remaining suspension within one
Stunde unter Rühren und Kühlen weitere 550g heiße Reaktionslösung von ca. 1040C zufließen lassen, wobei die Temperatur der Suspension von ca. 15 auf ca. 190C ansteigt, Eiä wird 15 Minuten nachgerührt und nach erneutem Absaugen von 500 ml klarer Mutterlauge werden der Suspension innerhalb von 1 Stunde unter Rühren und Kühlen weitere 550 g heiße Reaktionslösung von ca, 1040C zufließen lassen, wobei sich die Temperatur auf etwa 18°C einstellt. Die Suspension ist dünnflüssig und gut ruhrbar. Nach 15 Minuten Nachrührzeit wird die Suspension über ein Filter von der Mutterlauge abgesaugt, der Filterkuchen mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 150g Phenylsemicarbazid erhalten, dessen kugelförmige Partikel mittlere Durchmesser von ca. 0,1 bis • 1 mm aufweisen, entsprechend dem Produkt aus Beispiel 1. Der NH4C1-Gehalt des Produktes beträgt 0,7 Gew.-%.Hour under stirring and cooling further 550g hot reaction solution of about 104 0 C accrue blank, wherein the temperature of the suspension rises from about 15 to about 19 0 C, Eiä is stirred for 15 minutes and are after re-extraction of the mother liquor 500 ml clear the suspension over 1 hour with stirring and cooling an additional 550 g hot reaction solution of about 104 0 C accrue blank, wherein the temperature is adjusted to about 18 ° C. The suspension is thin and easy to stir. After stirring for a further 15 minutes, the suspension is filtered off with suction from the mother liquor, and the filter cake is washed with a little water and dried. 150 g of phenyl semicarbazide are obtained, the spherical particles of which have an average diameter of approx. 0.1 to • 1 mm, corresponding to the product from Example 1. The NH 4 C1 content of the product is 0.7% by weight.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782819046 DE2819046C2 (en) | 1978-04-29 | 1978-04-29 | Process for the isolation of phenyl semicarbazide |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19782819046 DE2819046C2 (en) | 1978-04-29 | 1978-04-29 | Process for the isolation of phenyl semicarbazide |
Publications (2)
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|---|---|
| DE2819046B1 DE2819046B1 (en) | 1979-07-26 |
| DE2819046C2 true DE2819046C2 (en) | 1980-07-03 |
Family
ID=6038401
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1978
- 1978-04-29 DE DE19782819046 patent/DE2819046C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2819046B1 (en) | 1979-07-26 |
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