DE2818545A1 - METHOD FOR MANUFACTURING SILICON NITRIDE - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING SILICON NITRIDEInfo
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HOFFMANN · ΕΙΤΙ,Ε & PARTNERHOFFMANN · ΕΙΤΙ, Ε & PARTNER
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Verfahren zur Herstellung von SiliziumnitridProcess for the production of silicon nitride
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid.The invention relates to an improved method for producing silicon nitride.
Siliziumnitrid ist aufgrund seiner verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften,- nämlich der hohen Feuerbeständigkeit. der thermischen Widerstandsfähigkeit gegen Abblättern (Temperaturwechselbeständigkeit) , der chemischen Widerstandsfähigkeit und anderer, bekannt und wird für feuerfeste GegenständeSilicon nitride is excellent due to its various properties, - namely, high fire resistance. the thermal resistance to peeling (resistance to temperature changes) , chemical resistance and others, and is used for refractory items
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in verschiedenen Formen verwendet. Es wurden daher verschiedene Methoden zur Herstellung von Siliziumnitrid untersucht. Typische Verfahren sind folgende:used in various forms. Various methods for producing silicon nitride have therefore been investigated. Typical procedures are as follows:
(1) Die Umsetzung von metallischem Siliziumpulver und Stickstoff und/oder Ammoniak.(1) The conversion of metallic silicon powder and nitrogen and / or ammonia.
(2) Die Umsetzung von Siliziumtetrachlorid oder Silan und Stickstoff und/oder Ammoniak.(2) The implementation of silicon tetrachloride or silane and nitrogen and / or ammonia.
(3) Die Umsetzung von Siliziumdioxid und Stickstoff und/oder Ammoniak in Gegenwart von Kohlenstoff.(3) The reaction of silicon dioxide and nitrogen and / or ammonia in the presence of carbon.
Das Verfahren (1) hat den Nachteil, dass die Verwendung von metallischem Silizium hoher Reinheit, um ein Produkt hoher Reinheit zu erhalten, die Nitridierungsgeschwindigkeit herabsetzt und metallisches Silizium als Verunreinigung in dem Produkt aus Siliziumnitrid zurückgelassen wird. Das Verfahren (2) eignet sich für die Herstellung von Siliziumnitrid hoher Reinheit, ist jedoch für die Herstellung in grossem Umfang schwierig anzuwenden, da das Produkt aus Siliziumnitrid durch Abscheidung (Deposition) von Siliziumnitriddampf auf der erwärmten Oberfläche hergestellt wird. Ausserdem hat das Verfahren (3) den Nachteil, dass zur Beendigung der Reaktion aufgrund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit lange Zeit bei hoher Temperatur in Anspruch nimmt; deshalb enthält das Produkt aus Siliziumnitrid verschiedene Arten von Verunreinigungen, wie Siliziumoxynitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid und andere.The method (1) has the disadvantage that the use of metallic silicon of high purity to obtain a product of high purity which slows down the rate of nitriding and metallic silicon is left as an impurity in the product of silicon nitride. The procedure (2) is suitable for the production of high purity silicon nitride, but is for the production in large Scope difficult to apply because the product is made of silicon nitride by deposition of silicon nitride vapor the heated surface is produced. In addition, the method (3) has the disadvantage that to terminate the reaction Takes a long time at a high temperature due to the slow reaction rate; therefore this contains Product of silicon nitride various kinds of impurities, such as silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxide and other.
Um diese Nachteile zu vermeiden wurde das Verfahren zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit von SiliziumdioxidIn order to avoid these disadvantages, the method of speeding up was used the reaction rate of silica
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und Stickstoff und/oder Ammoniakgas mit Hilfe eines Katalysators oder das Verfahren zur Nitridierung eines Gemisches von Siliziumdioxid und einer überschüssigen Menge an kohlenstoffhaltigem Material und Entfernen des in dem Produkt verbleibenden Kohlenstoffes durch Oxidation bei niedriger Temperatur nach dem Nitridierungsverfahren und andere vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da die Qualität der Produkte verschlechtert ist.and nitrogen and / or ammonia gas using a catalyst or the method for nitriding a mixture of Silica and an excess amount of carbonaceous material and removing what remains in the product Proposed carbon by low temperature oxidation by nitriding method and others. These However, methods are not satisfactory because the quality of the products is deteriorated.
Bei der vorliegenden Untersuchung wurde systematisch begonnen, ein Verfahren zu entwickeln, das den Anforderungen entspricht. Dabei wurde die Tatsache festgestellt, dass das Volumen eines Gemisches aus Siliziumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Material sich merklich vermindert, bevor die Temperatur des Gemisches die Reaktionstemperatur erreicht, was zu einer Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Es wird angenommen, dass diese Phänomene auf die Permeabilität von Stickstoff und/oder Ammoniak in das Gemisch zurückzuführen sind. Um diesen Nachteil zu vermeiden, empfiehlt es sich nicht, grobe Teilchen von Siliziumdioxid und ein kohlenstoffhaltiges Material zu verwenden, da dies zu einer Zunahme von nicht umgesetztem Material führt.In the present study, a systematic start was made to develop a process that meets the requirements. It established the fact that the volume of a mixture of silicon dioxide and a carbonaceous Material decreases noticeably before the temperature of the mixture reaches the reaction temperature, resulting in a delay the reaction rate leads. It is believed that these phenomena are due to the permeability of nitrogen and / or ammonia are fed back into the mixture. To avoid this disadvantage, it is not recommended to use coarse particles of silicon dioxide and a carbonaceous material to use as this leads to an increase in unreacted material leads.
Es wurde festgestellt, dass diese Nachteile durch ein Verfahren eliminiert v/erden können, bei dem Siliziumnitrid in das Gemisch aus Siliziumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Material zugemischt und das erhaltene Gemisch in einer Atmosphäre von Stickstoff und/oder Ammoniak erhitzt wird.It has been found that these disadvantages can be eliminated by a process in which silicon nitride is incorporated into the Mixture of silicon dioxide and a carbonaceous material mixed in and the resulting mixture in an atmosphere is heated by nitrogen and / or ammonia.
Im folgenden wird ein typisches Beispiel von verschiedenen erhaltenen experimentellen Ergebnissen erläutert. Bei diesenThe following explains a typical example of various experimental results obtained. With these
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Experimenten stellt Siliziumdioxid amorphes Silica mit einer Verunreinigung von 0,14 % und einer spezifischen OberflächeExperiments, silicon dioxide represents amorphous silica with an impurity of 0.14% and a specific surface area
2
von 220 m /g dar. Das kohlenstoffhaltige Material ist Russ (carbon black) mit 0,08 % Verunreinigung und einer2
of 220 m / g. The carbonaceous material is carbon black with 0.08% impurity and one
2 spezifischen Oberfläche von 50 m /g.2 specific surface area of 50 m / g.
Nach dem Vermischen von amorpher Kieselerde (SiO2) und Russ in den Proportionen 1:2 Mol (das Gemisch wird mit "a" bezeichnet) wird das Gemisch zu Zylindern mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 15 mm geformt. Die Tabletten wurden auf eine Platte aus carbonisiertem Harz (Kohlenstoff hoher Reinheit) in den Muffelofen plaziert und 4 Stunden lang auf 1500 C erhitzt, wobei mit Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min gespült wurde. Daraufhin wurde 20 Stunden lang bei der gleichen Temperatur belassen und dann abgekühlt, wobei Siliziumnitrid mit 97,2 % Si3N4 in der cO-Form und 1,5 % Si-,Ν. in der ß-Form gebildet wurde (dieses Produkt wird mit "b" bezeichnet).After mixing amorphous silica (SiO2) and carbon black in the proportions 1: 2 mol (the mixture is denoted by "a"), the mixture is shaped into cylinders with a diameter of 14 mm and a height of 15 mm. The tablets were placed on a plate made of carbonized resin (high purity carbon) in the muffle furnace and heated at 1500 C for 4 hours while purging with nitrogen gas at a rate of 2.5 liters / min. It was then left at the same temperature for 20 hours and then cooled, silicon nitride with 97.2% Si 3 N 4 in the cO form and 1.5% Si, Ν. in the β-form (this product is referred to as "b").
Im folgenden wurde nach Zugabe des auf diese Weise erhaltenen Siliziumnitrids zu dem genannten Rohmaterialgemisch in den Proportionen von jeweils 5, 10, 25, 50 und 75 % das sich ergebende Gemisch zu Zylindern mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 15 mm geformt. Die Tabletten wurden auf die gleiche Weise wie oben angegeben 2 Stunden bei 1450 C nitridiert, wobei Siliziumnitridprodukte erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.In the following, after adding the silicon nitride obtained in this way to the above-mentioned raw material mixture in the Proportions of respectively 5, 10, 25, 50 and 75% of the resulting mixture to cylinders with a diameter of 14 mm and shaped to a height of 15 mm. The tablets were nitrided in the same way as above for 2 hours at 1450 C, whereby silicon nitride products were obtained. The results are shown in Table 1.
Zum Vergleich wurde die Nitridierungsreaktion ohne Zugabe von Siliziumnitrid "b" zu dem Rohgemisch "a" unter der gleichen Bedingungen wie oben angegeben, durchgeführt (experimentelles Vergleichsbeispiel 1). Ausserdem wurde anstelle vonFor comparison, the nitriding reaction without adding silicon nitride "b" to the raw mixture "a" became under the same Conditions as stated above were carried out (Comparative Experimental Example 1). In addition, instead of
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Siliziumnitrid "b" Kohlenstoffpulver hoher Reinheit, wie es für die Emissionsspektralanalyse verwendet wird, mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 Mikron (dieser Kohlenstoff wird mit "c" bezeichnet) zu dem oben genannten Rohmaterial in den Anteilen von 10 und 25 % zugegeben. Nachdem das Gemisch zu den gleichen zylindrischen Formen wie oben angegeben geformt wurde, wurden die Tabletten durch Erhitzen bei den gleichen Temperaturbedingungen und der gleichen Zeitdauer wie oben angeführt, nitridiert. Die Analysen des Siliziumnitrids der experimentellen Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden an Produkten ausgeführt, bei denen der Kohlenstoff durch Oxidation bei 500°C nach dem Nitridierungsverfahren eliminiert wurde.Silicon nitride "b" high purity carbon powder like it used for emission spectral analysis, with an average particle size of 1 micron (this carbon is denoted by "c") is added to the above-mentioned raw material in the proportions of 10 and 25%. After the mixture was molded into the same cylindrical shapes as mentioned above, the tablets were made by heating at the same temperature conditions and the same period of time as stated above, nitrided. The analyzes of silicon nitride of Comparative Experimental Examples 2 and 3 were carried out on products in which the carbon was oxidized was eliminated at 500 ° C after the nitriding process.
Die analytischen Werte der jeweils erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt.The analytical values of the products obtained in each case are listed in Table 1.
des Produktes(Gew.%)Analytical value
of the product (wt.%)
Nr.experiment
No.
experiment
Nr. 1Comparison
experiment
number 1
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Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, wurden die Tabletten mit zugegebenem Siliziumnitrid "b" zu dem Rohgemisch "a" anstelle von Kohlenstoffpulver "c" in besserem Masse zu Siliziumnitrid umgewandelt. Aufgrund dieser Ergebnisse wird angenommen, dass das zu dem Gemisch aus Siliziumdioxid und kohlenstoffhaltigem Material zugegebene Siliziumnitrid nicht allein dadurch wirkt, dass es die Kontraktion des rohen Gemisches während dem Erwärmen verhindert, sondern auch dadurch, dass es die Wechselwirkung bzw. Umsetzung von Siliziumdioxid, Kohlenstoff und Stickstoff beschleunigt.As can be seen from Table 1, the tablets were added with Silicon nitride "b" to the raw mixture "a" instead of carbon powder "c" to a better extent to silicon nitride converted. Based on these results, it is believed that this is related to the mixture of silica and carbonaceous Material added silicon nitride does not act solely by causing the contraction of the raw mixture during heating prevents, but also by the fact that there is the interaction or conversion of silicon dioxide, carbon and Accelerated nitrogen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen experimentellen Ergebnissen und beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Siliziumnitrid durch Erwärmen bzw. Erhitzen eines Gemisches aus Siliziumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Material in einer Stickstoff und/oder Ammoniakatmosphäre, wobei SiIiziumnitirid zu dem Gemisch aus Siliziumdioxid und kohlenstoffhaltigem Material zugegeben wird.The present invention is based on these experimental results and describes a method for production of silicon nitride by heating or heating a mixture of silicon dioxide and a carbonaceous material in a nitrogen and / or ammonia atmosphere, with silicon nitride is added to the mixture of silica and carbonaceous material.
Gemäss der Erfindung wird Siliziumdioxid, wie amorphes 2 "pulverförmiger Quarz und andere, und ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Russ, Ölkokspulver, carbonisiertes Harz u.a., verwendet. Das molare Verhältnis zwischen Kohlenstoff und Siliziumdioxid beträgt in dem rohen Gemisch 2 bis 5s1. Die bevorzugte Partikelgrösse des kohlenstoffhaltigen Materials und des Siliziumdioxids liegt jeweils unter 10 Mikron. Siliziumnitrid, das Si3N4 in der cC'-Form und/oder ß-Form umfasst, wird als Zusatz verwendet. Wie jedoch aus der nachfolgenden Tabelle 3, Beispiel 2 zu ersehen ist, ist es bevorzugt, unter den beiden die o^-Form des Siliziumnitrids zu verwenden, da die mechanische Festigkeit von feuerfesten Gegenständen, dieAccording to the invention, silicon dioxide, such as amorphous 2 "powdered quartz and others, and a carbonaceous material such as carbon black, oil coke powder, carbonized resin, etc., are used. The molar ratio between carbon and silicon dioxide in the raw mixture is 2 to 5s1. The preferred particle size of the carbonaceous material and the silicon dioxide are each less than 10 microns. Silicon nitride, which comprises Si 3 N 4 in the cC ′ form and / or β form, is used as an additive, but as can be seen from Table 3, Example 2 below is, it is preferable to use the o ^ form of silicon nitride among the two, since the mechanical strength of refractory articles, the
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aus Siliziumnitrid in der Cl/-Form hergestellt wurden, insbesondere feuerfeste Gegenstände, die durch Heisspressen von it-förmigem Siliciumnitrid erhalten wurden, höher ist als die, die aus ß-förmigem Siliziumnitrid hergestellt sind. Der bevorzugte Bereich für die Zugabe von Siliziumnitrid zu dem Gemisch aus Siliziumdioxid und kohlenstoffhaltigem Material beträgt 5 bis 50 Gew. % und die Partikelgrösse 0,01 bis 10 Mikron. Das erhaltene Gemisch aus Siliziumdioxid, kohlenstoffhaltigem Material und Siliziumnitrid wird in eine Platte, eine zylindrische oder kugelförmige Form geformt. Die Erwärmungstemperatur des erhaltenen Gemisches beträgt 1300 bis 15000C. Die Erwärmungszeit liegt zwischen 1 bis 20 Stunden.made from silicon nitride in the Cl / form, in particular refractory articles obtained by hot pressing of it-shaped silicon nitride, is higher than those made from β-shaped silicon nitride. The preferred range for the addition of silicon nitride to the mixture of silicon dioxide and carbonaceous material is 5 to 50% by weight and the particle size is 0.01 to 10 microns. The obtained mixture of silicon dioxide, carbonaceous material and silicon nitride is molded into a plate, cylindrical or spherical shape. The heating temperature of the mixture obtained is 1300 to 1500 ° C. The heating time is between 1 and 20 hours.
Gemäss der Erfindung können Siliziumnitridprodukte mit hoher Reinheit effektiv in einer kurzen Zeit hergestellt werden.According to the invention, silicon nitride products with high Purity can be effectively established in a short time.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele noch genauer beschrieben.The invention is described in more detail with the aid of the following examples.
Amorphes SiO9 (spezifische Oberfläche 180 m /g, Verunreinigung 0,05 %) , Quarz (spezifische Oberfläche 7,5 m /g. Verunreinigung 0,04 %}, Russ (spezifische Oberfläche 70Amorphous SiO 9 (specific surface 180 m / g, impurity 0.05%), quartz (specific surface 7.5 m / g. Impurity 0.04%}, carbon black (specific surface 70
2
m /g, Verunreinigung 0,02 %) und Siliziumnitrid, hergestellt nach Experiment Nr. 4, wurden zusammen in den Anteilen, wie
sie in Tabelle 2 jeweils angegeben sind, vermischt. Daraufhin wurden die sich ergebenden Gemische zu Zylindern mit einem
Durchmesser von 14 mm und einer Höhe von 15 mm geformt. Die
Tabletten wurden in einem Muffelofen auf die in Tabelle 22
m / g, impurity 0.02%) and silicon nitride, prepared according to Experiment No. 4, were mixed together in the proportions indicated in Table 2, respectively. Thereafter, the resulting mixtures were molded into cylinders 14 mm in diameter and 15 mm in height. The tablets were prepared in a muffle furnace on the basis of Table 2
- 11 -- 11 -
809845/0850809845/0850
angegebene Temperatur 4 Stunden lang erhitzt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Daraufhin wurde die Temperatur für die in Tabelle 2 angegebenen Stunden beibehalten bzw. belassen. Nach dem Nitridierungsverfahren wurden die Produkte abgekühlt.stated temperature heated for 4 hours, with nitrogen was rinsed. The temperature was then maintained or left for the hours indicated in Table 2. After the nitriding process, the products were cooled.
Die analytischen Werte der auf diese Weise erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zusammengefasst.The analytical values of the products obtained in this way are summarized in Table 2.
809845/0850809845/0850
co ο coco ο co
CZ) OOCZ) OO
förmiges
Quarz
(Mol.%)powder
shaped
quartz
(Mol%)
(Mol.%)Soot
(Mol%)
nitrid
(Gew.%)Silicon-
nitride
(Wt.%)
WärmebehandlungCondition of
Heat treatment
(h)Time
(H)
des Produktes(Gew.%)Analytical value
of the product (wt.%)
SiO-j
(Μοϊ.%)Amorphous
SiO-j
(Μοϊ.%)
ratur
(°C)Tempe
rature
(° C)
gleichs-
bei-Ver
equal
at-
cn -P--cncn -P - cn
Anmerkung 1. Das Gewicht des Siliziumnitrids im Mischungsverhältnis bezeichnet das Verhältnis zur Gesamtmenge an amorphem SiO- oder Quarz oder Russ.Note 1. The weight of the silicon nitride in the mixing ratio denotes the ratio to the total amount of amorphous SiO or quartz or Soot.
2. Der analytische Wert des Produktes, mit Ausnahme von Test Nr. 6, bezeichnet den analytischen Wert des Produktes, bei dem der Kohlenstoffrückstand durch Oxidation bei 5000C eliminiert wurde.2. The analytical value of the product, with the exception of Test Nos. 6, referred to the analytical value of the product, wherein the carbon residue has been eliminated by oxidation at 500 0 C.
3. Der analytische Wert der Stickstoffkomponente von Test Nr. 6 betrug 37,4 %.3. The analytical value of the nitrogen component of Test No. 6 was 37.4%.
Durch Emissionsspektralanalyse des in Test Nr. 6 erhaltenen Produktes wurde bestätigt, dass ein Siliconnitrid von besonders hoher Reinheit vorlag. Dies trifft auch zu für das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produktes, das durch das beigefügt Diagramm aufgezeigt wird.By emission spectral analysis of the product obtained in Test No. 6, a silicon nitride was confirmed to be particularly high purity. This also applies to the X-ray diffraction diagram of this product, which is indicated by the attached diagram is shown.
Nach dem Zumischen von C^-Si3N4 (Reinheit 99,9 %, durchschnittliche Teilchengrösse .0,03 Mikron) oder B-Si3N4 (Reinheit 98 %, durchschnittliche Teilchengrösse 0,2 Mikron) zu einem GemischAfter admixing C ^ -Si 3 N 4 (purity 99.9%, average particle size .0.03 microns) or B-Si 3 N 4 (purity 98%, average particle size 0.2 microns) to form a mixture
aus amorphem SiO9 (spezifische Oberfläche 320 m /g, Verunreinigung 0-05 %) und Russ (spezifische Oberflächemade of amorphous SiO 9 (specific surface 320 m / g, contamination 0-05%) and soot (specific surface
110 m /g. Verunreinigung 0,03 %) in den in Tabelle 3 aufgeführten Anteilen, wurden zylindrische oder sphärische Formen auf die gleiche Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 angegeben,110 m / g. Impurity 0.03%) in those listed in Table 3 Proportions, cylindrical or spherical shapes were made in the same way as indicated in Example 1,
809845/0050809845/0050
und die Tabletten in einem Muffelofen 4 Stunden lang auf 1450 C in einem Strom aus Stickstoff oder einem Gemisch aus Stickstoff und Ammoniak erhitzt und daraufhin 6 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Nitridierungsverfahren wurden die Produkte abgekühlt.and the tablets in a muffle furnace for 4 hours at 1450 C in a stream of nitrogen or a mixture of Heated nitrogen and ammonia and then left at this temperature for 6 hours. After the nitriding process the products were cooled.
Der analytische Wert der auf diese Weise erhaltenen Produkte ist in Tabelle 3 aufgezeigt.The analytical value of the products obtained in this way is shown in Table 3.
809845/0850809845/0850
αο α coαο α co OOOO
cn ■^, O CO cn cn ■ ^, O CO cn
(Mol.%). .Soot
(Mol%). .
(Gew.%)Ck-Si 3 N 4
(Wt.%)
(Gew.%)B-Si 3 N 4
(Wt.%)
Rohgemi s chesShape of
Raw vegetables
gelKu
gel
die-
rungs- .
gasNitrate
the-
management.
gas
Wert des Pro
duktes (Gew.%)More analytical
Worth of the pro
ducts (wt.%)
SiO2
(Mol.%)Amorphous
SiO 2
(Mol%)
derCylin
the
gleichs-
bei-
spielVer
equal
at-
game
»A“A
cncn
COCO
00 cn00 cn
cncn
Anmerkung 1. Die zylindrischen Formen haben einen Durchmesser von 14 mm und eine Höhe von 15 mm.Note 1. The cylindrical shapes have a diameter of 14 mm and a height of 15 mm.
2. Die sphärischen Formen haben Durchmesser zwischen 8 bis 12 mm.2. The spherical shapes are between 8 and 12 mm in diameter.
5 / 0 8 S 05/0 8 S 0
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Also Published As
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