DE2818363A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche, gegebenenfalls mehrschichtige farbphotographische Silberhalogenidauf zeichnungsmaterialien, insbesondere lichtempfindliche, gegebenenfalls mehrschichtige farbphotographische Silberhalogenidauf zeichnungsmaterialien, die sich zur Herstellung hervorragender Farbbilder eignen.

Genauer gesagt betrifft die Erfindung lichtempfindliche, gegebenenfalls mehrschichtige farbphotographische Silberhalogenidauf zeichnungsmaterialien zur Herstellung praktisch natürlicher Farbbilder verbesserter Farbtönung, die eine bei der Farbentwicklung entsprechend dem entwickelten Silberhalogenid ein schwarzes Farbstoffbild liefernde Verbindung enthalten.

Die auf der Theorie des subtraktiven Farbverfahrens basierende Silberhalogenidfarbphotographie ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Farbe einer Vorlage bzw. eines Gegenstandes in die Einzelfarbkomponenten, nämlich Blau, Grün und Rot, aufgelöst. Die Einzelfarbkomponenten werden

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dann auf einem lichtempfindlichen farbphotographisehen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einer Kombination aus einer einen gelben Farbstoff bildenden, kupplerhaL-tigen blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen purpurroten Farbstoff bildenden, kupplerhaltigen grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen blau-grünen Farbstoff bildenden, kupplerhaltigen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgezeichnet. Die aufgezeichneten Farbkomponenten werden bei der Farbentwicklung einzeln in ein gelbes Farbstoffbild, ein purpurrotes Farbstoffbild und ein blau-grünes Farbstoffbild überführt. Diese stehen in komplementärer (Färb)Beziehung zu den bei der Belichtung aufgezeichneten Farbkomponenten. In der geschilderten Weise erhält man eine Reproduktion der Farbe der Vorlage bzw. des jeweiligen Gegenstands.

Bei dem geschilderten Verfahren erhält man farbphotographische Bilder hervorragender Tönung und Sättigung, diese Bilder lassen jedoch in bestimmter Hinsicht immer noch zu wünschen übrig.

Ein Beispiel für eine mögliche Verbesserung stellt die Wiedergabe von natürlichem Grau dar. Bei dem geschilderten subtraktiven Farbverfahren erhält man, da das eigentliche Farbbild aus übereinanderliegenden (Einzel)Farbbildern zusammengesetzt ist, kein Bild ausreichend schwarzer Tönung, und zwar insbesondere in den Bezirken hoher Dichte. Das letztlich erhaltene Bild ist vielmehr flau. Diese Neigung erhöht sich deutlich, wenn der Bereich der Farbmischung breiter wird. Insbesondere ist diese Neigung bei einem neutral grauen Bild bereits bei relativ niedriger Dichte deutlich zu beobachten.

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Wenn eine Vorlage hohen !Contrasts aufgenommen wird, liegen auf der fertigen Bildkopie Bereiche hoher Dichte und Bereiche niedriger Dichte dicht beieinander, so daß die _# visuelle Schärfe an der Grenzlinie zwischen den Bezirken hoher und niedriger Dichte auf der Bildkopie oftmals verschwimmt .

Bei der Herstellung von Farbdrucken bedient man sich bisher der sog. Schwarzdrucktechnik. Hierbei wird bei der Herstellung eines Farbbildes auf die purpurroten, blaugrünen und gelben Farbstoffbilder ein schwarzes Farbbild appliziert. Hierdurch soll auf dem Druck die visuelle Schärfe des erhaltenen Bildes und insgesamt die Qualität des Farbbildes verbessert werden. Wenn man sich einer entsprechenden Technik bei lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bedient, 1st diese mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Auf photographischem Gebiet ist es bekannt, ein aus einem Silberhalogenid entstandenes übliches Silberbild als schwarzes Farbbild heranzuziehen. Wenn das Silberbild als schwarze Farbbildkomponente herangezogen wird, ist jedoch das fertige Farbbild als Ganzes hoch opak. Nachteilig ist ferner, daß man kaum ein echtes schwarzes Farbbild erhält, da die Entwicklung mit Hilfe von p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen durchgeführt wird. Das erhaltene Bild ist vielmehr, anstatt schwarz zu sein, von schmutzigbrauner Färbung. Weiterhin ist das Korn des erhaltenen schwarzen Farbbildes schlechter als das Korn der Farbstoffbilder.

Bei der üblichen Behandlung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien erfolgt unter anderem auch eine Entfernung des Silberbildes durch Bleichung. Im Hinblick

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darauf muß man Spezialverfahren anwenden, um in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial während der Bleichung lediglich das Silberbild zu erhalten.

Es ist zwar theoretisch möglich, durch geeignetes Vermischen von Purpurrot-, Blau-grün- und Gelbkupplern ein schwarzes Bild zu erzeugen. In der Tat und Praxis ist es jedoch unmöglich, mit Hilfe geeigneter Kupplermischungen neutral graue Töne in der fertigen Bildkopie von Bereichen niedriger Dichte bis zu Bereichen hoher Dichte gleichmäßig wiederzugeben. Dies ist auf Unterschiede in der Kupplungsgeschwindigkeit und/oder Absorptionskoeffizienten der verwendeten Kuppler begründet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, gegebenenfalls mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich in hervorragender Weise zur Erzeugung von Farbbildern verbesserter visueller Schärfe, zur Reproduktion grau-schwarzer Farbtöne und (während der Farbentwicklung) zur Bildung schwarzer Farbstoffe entsprechend dem belichteten Silberhalogenid eignet.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe beispielsweise bei einem lichtempfindlichen mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer darauf befindlichen, einen Blau-grün-Kuppler enthaltenden rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen Purpurrot-Kuppler enthaltenden grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Gelbkuppler enthaltenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht lösen läßt, wenn man 1. mindestens einer der kupplerhaltigen licht-

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empfindlichen Silberhalogenideinulsionsschichten und/oder 2. mindestens einer neben den kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zusätzlich vorgesehenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine zur Bildung eines schwarzen Farbstoffs fähige Verbindung einverleibt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die zur Bildung eines schwarzen Farbstoffs fähige Verbindung (im folgenden als "Schwarz-Kuppler" bezeichnet) mindestens einer der den Blau-grün-, Purpurrot- bzw. Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Schwarz-Kuppler mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die zusätzlich zu den den Blau-grün-, Purpurrot- bzw. Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, einverleibt.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Schwarz-Kuppler mindestens einer den Blau-grün-, Purpurrot- bzw. Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und ferner mindestens einer neben den genannten kupplerhaltigen Emulsionsschichten vorgesehenen weiteren Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt.

Als Schwarz-Kuppler werden erfindungsgemäß Phenole bevorzugt, die in m-Stellung einen Substituenten der allgemeinen Formel -NR₁R₂/ worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome oder Alkyl-,

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Aralkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppen stehen können, enthalten.

Sofern die Gruppen R₁ und R₂ Alkylgruppen darstellen, sind darunter vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die gerad- oder verzweigtkettig und substituiert sein können, zu verstehen. Typische Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, A'thyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, sec.-Octadecyl- und n-Docosylgruppen. Diese Alkylgruppen können in beliebiger Weise substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Hydroxyl-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkylcarbamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Arylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aryloxysulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamido-, Arylamido- Alkylenformamido- und Arylsulfonamidogruppen·

Sofern die Gruppen R₁ und R„ für Aralkylgruppen stehen, sind darunter Gruppen zu verstehen, bei denen die Kohlenstoffatomanzahl der das N-Atom in der angegebenen allgemeinen Formel an den Arylteil der Aralkylgruppe bindenden Alkylenkette zweckmäßigerweise 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 12 beträgt. Der Arylteil besteht vorzugsweise aus einem Phenylteil. Beispiele für mögliche Aralkylgruppen sind Benzyl-, Phenäthyl-, ß-Naphthylmethyl- oder Phenylheptylgruppen. Die Aralkylgruppen können auch in beliebiger Weise substituiert sein. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkylsulfonamido- und Arylsulfonamidogruppen sowie Halogen-, z.B. Chlor- oder Bromatome.

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Sofern die Gruppen R.. und R₂ Arylgruppen darstellen, ist darunter vorzugsweise die Phenylgruppe zu verstehen. Die Phenylgruppe kann in beliebiger Weise substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Halogen-, z.B. Chlor- oder Bromatome, sowie Alkylamido-, Arylamido-, Alkylsulfonamido- und Arylsulfonamidogruppen.

Sofern die Gruppen R₁ und R₂ für Alkenylgruppen stehen, sind darunter vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige oder aber cyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele hierfür sind Allyl-, Octenyl-, Cyclohexenyläthyl-, 5, ii-Diinethyl-g-dodecenyl- und 9-Octadecenylgruppen, Die Alkenylgruppen können gegebenenfalls auch substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogen-, z.B. Chlor- oder Bromatome.

Die Alkylteile von Alkylcarbamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkoxysulfonylgruppen, die als mögliche Substituenten bei den durch R₁ und R₂ dargestellten Alkylgruppen genannt sind, sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettig, enthalten vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) und können gegebenenfalls auch substituiert sein.

Als Alkylteile seien beispielsweise Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-', Octyl-, n-Octadecyl-, sec.-Octadecyl-, n-Docosyl-, 1-(n-Octadecylcarbamoyl)äthyl-, 2-(2-SuIfO-octadecanamido)äthyl-, Octadecyl-, Succimidopropyl-, 2-(N-Octadecyl-N-carboxymethylaminoacetamido)äthyl-, n-Dodecyloxymethoxypropyl-, 2,4-di-tert.-Amylphenoxybutyl- oder 3-Pentadecylphenoxypropylteile genannt.

Unter Arylteilen der Substituenten der durch R.. und R₂ wiedergegebenen Alkylgruppen, beispielsweise der Aryl-

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carbamoyl-, Arylsulfamoyl-, Aryloxycarbonyl- oder Aryloxysulfonylgruppen, sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphthyl-, insbesondere Phenylteile zu verstehen. Im einzelnen seien genannt Phenyl-, Naphthyl-, p-Dodecylphenyl-, m-Pentadecylphenyl-, o-tetradecyloxyphenyl-, p-Octadecyloxyphenyl-, 2-Methoxy-5-tetradecyloxycarbonylphenyl-, 3,4-di-n-Butyloxycarbonylphenyl-, p-tert.-Buty!phenoxyphenyl-, m-Lauroylamidophenyl-, m-Dodecylbenzolsulfonamidophenyl-, 4-Lauroylamidonaphthyl-, 5-0ctadecyloxynapthyl- oder 2-Chlor-5-(2,4-di-tert.-Amylphenoxybutylamido)phenylteile.

der Unter Alkylteilen der vorher als Substituenten'durch R₁ und R₂ wiedergegebenen Alkylgruppen genannten Alkoxygruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylteile mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die auch substituiert sein können, zu verstehen. Als Alkylteile seien beispielsweise Methyl-, Propyl-, Heptyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, p-tert .-Butylph*enoxyäthyl-, p-Octadecylphenoxyäthyl- oder Dodecy loxyä thy ltei Ie genannt.

Als Arylteile der vorher als Substituenten der durch R₁ und R- wiedergegebenen Alkylgruppen genannten Aryloxygruppen eignen sich vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylteile. Substituierte Phenylteile sind beispielsweise p-Dodecylphenyl-, p-Lauroylamidophenyl-, p-tert.-Buty1phenoxyphenyl- oder m-Octadecylsulfonamidophenylteile.

Unter als Substituenten der durch R₁ und R„ wiedergegebenen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen genannten Alkylamidogruppen sind vorzugsweise Alkancarbonsäureamidogruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die substituiert sein können, zu ver-

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stehen. Als Alkylamidogruppen seien beispielsweise Butanamido-, Octanamido-, Dodecanamido- oder Hexadecanamidogruppen genannt. Substituierte Alkylamidogruppen · sind beispielsweise m-Pentadecylphenoxyacetamido-, 2,4-di-tert.-Amy1phenoxybutanamido-, p-tert.-Amylphenoxycarbonylpropanamido-, m-Decyloxyphenoxyacetamido- oder 2-n-Butoxydodecanamidoreste.

Unter als Substituenten der durch R₁ und R„ wiedergegebenen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen genannten Arylamidogruppen sind vorzugsweise Benzamido- oder Naphthamido-, insbesondere Benzamidogruppen zu verstehen. Im einzelnen seien als Arylamidogruppen Benzamido- oder oc-Naphthamidogruppen genannt. Substituierte Arylamidogruppen sind vorzugsweise p-Methylbenzamido-, p-tert.-Butylbenzamido-, m-Lauroylamidobenzamido-, o-Dodecyloxybenzamido- oder m-(p-tert.-Amylphenoxy)benzamidogruppen .

Unter als Substituenten der durch R₁ und R₂ wiedergegebenen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen genannten Alkylsulfonamidogruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamidogruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die substituiert sein können, zu verstehen. Geeignete nicht-substituierte Alkylsulfonamidogruppen sind beispielsweise Methan-, Butan-, 2-Methylpropan-2-, Dodecan-1- oder Docosan-1-sulfonamidogruppen. Substituierte Alkylsulfonamidogruppen sind beispielsweise N-Methyllauroylamidoäthan-, N-Phenyloctadecanamidoäthan- oder Lauroylamidoäthansulfonamidogruppen.

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Unter als Substituenten der durch R. und R„ wiedergegebenen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen genannten Arylsulfonamidogruppen sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylsulfonamidogruppen, die substituiert sein können, zu verstehen. Bevorzugte Arylsulfonamidogruppen sind Benzol- oder Naphthalinsulfonamidogruppen. Substituierte Arylsulfonamidogruppen sind beispielsweise Toluol-, p-Octadecanamidobenzol-, p-Dodecylbenzol-, 4,8-di-Isopropylnaphthalin-2- oder 3-Methoxy-6-octadecanamidobenzolsulfonamidogruppen.

Unter als Substituenten der durch R₁ und R_ wiedergegebenen Äralky!gruppen genannten Alkylgruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die vorzugsweise methyl-, äthyl- oder dodecyl-substituiert sein können, zu verstehen.

R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Aufgrund ihrer Strukturformel liefern die betreffenden Verbindungen bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung, z.B. einer p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindung, ein Bild praktisch rein schwarzer Tönung.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Phenole entsprechen der allgemeinen Formel:

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- 15 worin
R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, .

R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxygruppen oder einwertige organische Gruppen darstellen und

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff- oder Halogen-, z.B. Chloroder Bromatome oder bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe stehen. Andererseits kann eine der Gruppen X und Y eine Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe bedeuten, während die andere ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine abspaltbare Gruppe der angegebenen Definition darstellt.

Die durch R-. und R₄ wiedergegebene einwertige organische Gruppe besteht vorzugsweise aus einer Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamido-, Alkylsulfonamido-, Arylamido- oder Arylsulfonamidogruppe.

Unter einer durch R_. und R₄ wiedergegebenen Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), die gerad- oder verzweigtkettig sein kann, zu verstehen. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl- oder tert.-Buty!gruppen.

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Die durch R₃ und R. wiedergegebene Alkoxygruppe enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatom(e). Vorzugsweise seien Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Dedecyloxy-, n-Octa-. decyloxy- oder sec-Octadecyloxygruppen genannt.

Unter durch R₃ und R₄ wiedergegebenen Alkylamidogruppen sind vorzugsweise Alkylamidogruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom (en) , die entweder gerad- oder verzweigtkettig sein können, zu verstehen. Bevorzugte Alkylamidogruppen sind Acetamido-, Propionamido- oder Hexadecanamidogruppen.

Unter durch R₃ und R. wiedergegebenen Älkylsulfonamidogruppen sind vorzugsweise Alkylsulfonamidogruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die gerad- oder verzweigtkettig sein können, zu verstehen. Bevorzugte Alkylsulfonamidogruppen sind Methan-, Propan-, see.-Butan-, n-Dodecan- oder n-Octadecansulfonamidogruppen.

Unter durch R-. und R. wiedergegebenen Arylamido- oder Ärylsulfonamidogruppen sind entsprechende Ärylamido- oder Arylsulfonamidogruppen, wie sie als Substituenten der durch R₁ und R₂ dargestellten Alkyl-, Aralkyl- oder Ary!gruppen genannt sind, zu verstehen.

Unter einer durch X und Y wiedergegebenen abspaltbaren Gruppe ist vorzugsweise eine SuIfο(-SO₃H)-Gruppe, gegebenenfalls in Salzforra, eine Carboxyl(-COOH)-Gruppe, gegebenenfalls in Salzform, oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Alkylcarbamoyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, 5- oder 6 -gliedrige Imido-, Arylthio-, Arylseleno-,

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Arylsulfonyl-, Arylazo- oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Thiogruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatom(en) im Molekül zu verstehen.

Alkylteile der als abspaltbare Gruppen genannten Alkoxygruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylteile mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) , die substituiert sein können. Beispiele für Alkylteile sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Chloräthyl-, Butoxycarbonylmethyl-, ß-Hydroxyäthoxycarbonylmethy1-, m-Hexadecanamidophenoxycarbonylmethyl-, ß-Methoxyäthoxycarbonylpropyl-, Iso-propylcarbamoylmethy1-, n-Dodecylcarbamoylmethy1-, m-Dodecanamidophenylcarbamoy1-propyl-, m-Hexadecanamidophenoxycarbonylmethy1- oder o-Dodecyloxyphenylcarbamoylmethylgruppen.

Als abspaltbare Gruppe bezeichnete Aryloxygruppe ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenyloxygruppe zu verstehen. Als Beispiel sei die Phenoxygruppe genannt. Substituenten substituierter Aryloxygruppen sind beispielsweise Carboxylgruppen gegebenenfalls in Salzform, SuIfogruppen gegebenenfalls in Salzform, Halogenatome und dgl.

Der Alkylteil von als abspaltbare Gruppen möglichen Alkylcarbonyloxygruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylteile mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die substituiert sein können. Bevorzugte Alkylteile sind Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, n-Dodecyl- oder n-Docosylteile. Substituenten substituierter Alkylteile sind vorzugsweise Halogen-, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome.

Unter als abspaltbare Gruppen möglichen Arylcarbonyloxygruppen ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylcarbonyloxygruppe zu verstehen. Ein

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- 18 Beispiel hierfür ist die Phenylcarbonyloxygruppe selbst.

Substituenten substituierter Arylcarbonyloxygruppen sind beispielsweise Alkyl- oder Alkylamidogruppen. Bei den Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um Methyl-, tert.-Butylgruppen und dgl. Bei den Alkylamidogruppen handelt es sich beispielsweise um Dodecanamido-, 2,4-ditert.-Amylphenoxyacetamidogruppen und dgl.

Alkylteile von als abspaltbare Gruppen möglichen Alkylsulfonyloxygruppen sind vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylteile mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), die substituiert sein können. Unsubstituierte Alkylteile sind Methyl-, tert.-Butyl-, n-Dodecyl- oder n-Docosylteile. Substituenten substituierter Alkylteile sind beispielsweise die bereits als Substituenten genannten Substituenten, vorzugsweise Alkylamido-, Lauroylamido- oder N-Methyllauroylamidogruppen.

Der Arylteil von als abspaltbare Gruppen möglichen Arylsulfonyloxygruppen besteht vorzugsweise aus einer gegebenenfalls substituierten Phenylgruppe. Der unsubstituierte Arylteil besteht beispielsweise aus einem Phenylteil. Als Substituent des Arylteils seien vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) genannt.

Unter einer als abspaltbare Gruppe möglichen Alkylcarbamoyloxygruppe ist vorzugsweise eine Alkylcarbamoyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) zu verstehen.

Unter einer als abspaltbare Gruppe möglichen Arylcarbamoyloxygruppe ist vorzugsweise eine Phenylcarbamoyloxygruppe zu verstehen. Ein Beispiel für eine Arylcarba-

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moyloxygruppe ist beispielsweise die Phenylcarbamoyloxygruppe. Substituenten substituierter Arylcarbamoyloxygruppen sind beispielsweise Halogenatome, Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkylamidogruppen, vorzugsweise Propionamido- oder Dodecanamidogruppen, und Cyanogruppen.

Beispiele für als abspaltbare Gruppen mögliche Alkylamidogruppen sind insbesondere halogensubstituierte Alkylamidogruppen, beispielsweise Trichloracetamido-, Trifluoracetamido-, Heptafluorpropionamido- oder Octafluorpentanamidogruppen.

Unter einer als abspaltbare Gruppe möglichen Arylamidogruppe ist vorzugsweise eine Benzamidogruppe, insbesondere eine halogensubstituierte Benzamidogruppe, z.B. eine Pentachlorbenzamido- oder Pentafluorbenzamidogruppe zu verstehen.

Die Alkyl- und Arylteile der jeweils als abspaltbare Gruppe möglichen Alkylsulfonamido- bzw. Arylsulfonamidogruppen entsprechen den Alkyl bzw. Arylteilen der jeweils als abspaltbare Gruppen bereits definierten Alkylsulfonyloxy- bzw. Arylsulfonyloxygruppen.

Unter einer als abspaltbare Gruppe möglichen 5- oder 6-gliedrigen Imidogruppe sind vorzugsweise eine Succiimido- oder Glutarimido-Gruppe, die durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) substituiert sein kann, oder die ein kondensiertes Ringsystem, z.B. eine Phthalimidogruppe, bilden kann, zu verstehen.

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Unter einer als abspaltbare Gruppe möglichen Arylazogruppe ist vorzugsweise eine Phenylazogruppe, insbesondere eine durch ein Halogenatom oder eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en), deren Alkylteil seinerseits substituiert sein kann, zu verstehen. Beispiele für mögliche Arylazogruppen sind 2-Chlor-5- p.- (dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyllphenylazo- oder o-Octadecyloxycarbonylphenylazogruppen.

Unter einer heterocyclischen Gruppe aus der Reihe 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Thiogruppen mit 1 bis 4 Stickstoffatom(en) im Molekül, die als abspaltbare Gruppe möglich ist, ist eine Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Thiadiazingruppe zu verstehen. Ferner kann die heterocyclische Einheit zusammen mit anderen ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffteilen ein kondensiertes Ringsystem bilden. Beispiele für derartige Thiogruppen sind i-Phenyltetrazolyl-5-thio-, Benztriazolylthio-, Benzoxazolylthio-, Benzthiazolylthio-, 3-Benzoyl-5-methyl-1,3,4-thiadiazin-2-yl-thio-Gruppen und dgl.

Typische Beispiele für als abspaltbare Gruppen mögliche Arylthio-, Arylseleno- und Arylsulfonylgruppen sind Phenylthio-, Phenylseleno- und Phenylsulfonylgruppen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kuppelt eine Verbindung der angegebenen Formel, in welcher X und Y jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine abspaltbare Gruppe stehen,mit 2 Molekülen einer aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindung unter Ausbildung eines rein schwarzen Farbstoffs, der sich von einem üblichen blau-grünen Farbstoff unterscheidet. Letzterer Farbstoff entsteht bekanntlich als Folge einer Kupplungs-

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reaktion eines Blau-Grün-Kupplers mit einem Molekül einer aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindung.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man sehr gute Ergebnisse bei Verwendung einer Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, worin mindestens die Gruppen R. und R„ für ein Wasserstoffatom stehen.

Das unter Verwendung eines Schwarz-Kupplers der angegebenen Definition erhältliche schwarze Bild ist gut oxidationsbeständig, da der Schwarz-Kuppler in seinem Molekül keine Farbentwicklerverbindungseinheit enthält.

Beispiele für erfindungsgemäß als Schwarz-Kuppler verwendbare m-Aminophenole sind:

(1) N-Decyl-m-aminophenol

(2) N-Dodecyl-m-aminophenol

(3) N-Octadecenyl-m-aminophenol

(4) N-Octadecyl-m-aminophenol

(5) 3-(p-Dodecylbenzylamino)phenol

(6) 3- C4- (2,4-di-tert.-Amylphenoxyacetamido)anilinoV phenol

(7) 3- j§-(Hexadecyloxycarbony1)äthyl}amino jphenol

(8) N-/<X- (Dodecylcarbamoyl)äthylj-m-aminophenol

(9) N- £ß-(Dodecylcarbamoy1)athylj-m-aminophenol

(10) N- fß-f2-Chbr-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutylamido)phenylcarbamoyljäthyl?-m-aminophenol

(11) N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol

(12) N-/4-^- (2, 4-di-tert.-Amylphenoxy) propionamidojphenäthy1!-m-aminophenol

(13) 4-Chlor-N-octadecyl-m~aminophenol

(14) 4-Sulfo-N-octadecy1-m-aminophenol

(15) N,N-Didodecy1-m-aminophenol

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(16) N-Methyl-N-octadecyl-m-aminophenol

(17) Ν-ίΧ-Carboxy tridecyl-m-aminophenol

(18) N-ift-f2-Sulfo-5-(N-methyl-N-octadecylamino)-phenylcarbamoyljäthylf-m-aminophenol

(19) 2-Benzoylamido-5- [ß-(m-pentadecylphenoxy)-äthylaminoj-phenol

(20) 6-Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol

(21) 5-Äthoxy-3-hexadecy1-m-aminophenol

(22) 5-Dodecyloxy-m-N-äthylaminophenol

(23) 5-Hydroxy-3-{N-j<X- (hexadecy loxycarbony läthyl )^- aminoj phenol

(24) 5-Benzoylamido-3-^N-]pi- (dodecylcarbamoyl) äthylaminoj ν phenol

(25) 2-Acetamido-3-^N-|p<- (hexadecyloxycarbonyl)-äthyl^amino^phenol

(26) 2-Benzolsulfonamido-3-N-dodecylaminophenol

(27) 2-Palmitamido-3-N-äthylaminophenol

(28) 2,S-Dimethyl-S-N-octadecylaminophenol

(29) 2-Hydroxy-4-chlor-5-N-octadecylaminophenol

(30) 2,4,ö-Trichlor-S-N-octadecylaminophenol

(31) 2,4-Disulfo-5-N-hexadecylaminophenol

(32) 4-Phenylthio-3-N-octadecylaminophenol

(33) ö-Phenylthio-S-N-octadecylaminophenol

(34) 2,4-Diphenylthio-5- [a-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino!phenol

(35) 2-Chlor-4-phenylthio-5-iN-["ß- (dodecylcarbamoyl)-äthyIJamino]phenol

(36) 4-(1-Phenyltetrazolium-5-thio)-3-JN-fß-(mpentadecylphenoxy)äthyl]amino^phenol

(37) 2-Mercapto-5-N-octadecylaminophenol

(38) 4-Phenylseleno-3-N-octadecylaminophenol

(39) 4-Äthoxy-3-N-octadecylaminophenol

(40) 2-Chloräthoxy-5-N-octadecylaminophenol

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(41) 2-Chlor-4-(iso-propylcarbamoylmethoxy)-5-N-octadecylaminophenol

(42) 4-(iso-Propylcarbamoylmethoxy)-3-N-octadecylaminophenol

(43) 2,4-Dichlor-3-methoxy-5-N-hexadecylaminophenol

(44) 4-Butoxycarbonylmethoxy-3-iN-JLC*- (hexadecyloxycarbonyl)äthyljamino jphenol

(45) 4-(p-Carboxyphenoxy)-3-iN- &<-(p-dodecylphenylcarbamoyl)äthyllaminoj phenol

(46) 4-BenEoyloxy-3-N-dodecylaminophenol

(47) 4-Acetoxy-3-£N-(o-hexadecyloxyphenylcarbamoyl)-methyljaminophenol

(48) 4-Perfluorpropylcarbonyloxy-S-fN-(o-hexadecyloxypheny lcarbamoyl)methyl}aminophenol

(49) 2-Phenoxy-5-N-octadecylaminophenol

(50) 4-Benzolsulfonyloxy~3-N-octadecylaminophenol

(51) 2-Chlor-4-benzolsulfonyloxy-5-N-octadecylaminophenol

(52) 2-Succinimido-5-N-hexadecylaminophenol

(53) 4-Phthalimido-5-N-hexadecylaminophenol

(54) 4-(p-Benzolsulfonylphenoxy)-3-N-octadecylaminophenol

(55) 4-Phenylsulfonamido-3-N-octadecylaminophenol

(56) 4-Methansulfonamido~3-N-octadecylaminophenol

(57) 2-Phenylsulfonamido~4-chlor-3-N-octadecylaminophenol

(58) 4-Trifluoracetamido-S-N-dodecylaminophenol

(59) 2-Amino-5-N-hexadecylaminophenol

(60) 2-Anilino-5-N-octadecylaminophenol

(61) 2-Äthylamino-5-N-hexadecylaminophenol

(62) 4-Phenylsulfonyl-3-N-octadecylaminophenol

(63) 2- (OctadecylsuccinimidoJ-S-N- (T^-sulfopropylamino)phenol, Natriumsalz

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(64) 4-Dodecylcarbamoylmethoxy-5-N-äthylaminophenol

(65) 4-Dodecylcarbamoylmethoxy-3-N- (6>-sulfopropylamino)phenol, Natriumsalz

(66) 4-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-3-N-Gy-sulfopropylamino)phenol, Natriumsalz

(67) 2-Chlor-4-(o-dodecylphenyl)carbamoylmethoxy-5-N-carboxymethylaminophenol

(68) 2- (m-Palmitamidophenylsulfonaniido)-5- (N-methoxycarbonylmethyDaminophenol

(69) 4-r2-Chlor- f 5-/<X - (dodecyloxycarbonyl) äthoxyjcarbonyljphenylazoJ-3-ΓΝ-(T'-sulfopropyDamino^- phenol

(70) 4-Dodecylcarbaπιoylmethoxy-5-aminophenol

(71) 4-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-3-N-äthylaminophenol

(72) 4-(p-MethoxyphenylcarbamoyloxyJ-S-N-octadecylaminophenol

(7 3) N-{ß-(Dodecylcarbamoyl)äthylj-m-aminophenol

(74) N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol

(75) 4-Chlor-3-(N,N-di-n-octadecyl)aminophenol

(76) 4--^(3-Lauroylamidophenyl) carbamoyloxy ?~3-(N-T^- sulf opropyl) aminophenol

(77) 4-^(3-Lauroylamidophenyl)carbomoylmethoxyV-maminophenol

(78) 4-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-m-aminophenol

(79) 4-(p-Dodecylbenzolsulfony!amino)-m-aminophenol

(80) 3- (3"-Sulfcpropylamino)-4- (4 '-dodecylphenylsulfonyloxy)phenol

(81) 4- (DodecylcarbamoylmethoxyJ-S-(N-carboxymethy1)-aminophenol

(82) 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-(N-äthyloxycarbony!methyl)aminophenol

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(83) 4— (3'-Dodecanamidoäthoxycarbonylmethoxy)-3-(2-hydroxyäthylamino)phenol

(84) 3-(4-Heptenylcyclohexylamino)phenol

(85) S-Octadecylamino-e-octafluorpentanamidophenol

(86) 3-(2,4-di-tert.-Amylphenoxybutylcarbamoylmethylamino)phenol

(87) 3-(y-Dodecylsulfamoyläthylamino)-4-f(2-methoxyäthoxy)carbonylmethoxyjphenol

(88) 3-Cf2^I-(2"-Sulfooctadecanamido)äthyl^- carbamoylmethylaminojphenol

(89) 3-/4'-(4"-tert.-Butylphenoxy)phenylcarbamoyläthylaminojphenol

(90) 3-(3'-Dodecanamidophenylsulfamoyläthylamino) 6-chIo rpheno1

(91) 3-Octadecylamino-4-glutarimidophenol

(92) N- (S-OctadecyloxynaphthylcarbamoyläthyD-maminophenol

(93) Ν-[2-ί2·- (3"-Pentadecy!phenoxy)äthoxysulfonyl^- äthyl]-m-aminophenol

(94) N-{2-(3'-Pentadecylphenoxy)äthoxycarbonylmethyl]-m-aminophenol

(95) N- (3-PentadecylphenoxycarbonylmethyD-maminophenol

(96) N-£2-(3'-Pentadecylphenoxysulfonyl)äthyl£-maminophenol

(97) N-[2-^2·-(Dodecyloxy)äthoxyj äthyl] -m-aminophenol

(98) N-(2-[2'-(4"-tert.-Butylphenoxy)äthoxy^äthyl)-m-aminophenol

(99) N-^2-(4'-Dodecanamidophenoxy)äthyl|-m-aminophenol

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(100) N-^2-(4'-Dodecylphenoxy)äthyl?-m-aminophenol

(101) N-/"2- (3'-0ctadecansulfonamidophenoxy)äthyl|- m-aminophenol

(102) 4-Chlor-3-(2'-dodecanamidoathylamino)phenol

(103) N-^2-(2' ,4'-di-tert.-Amylphenoxyacetamido)-äthylj-m-aminophenol

(104) N-(4-Dodecansulfonamidophenäthy1)-maminophenol

(105) N-[2-(p-Dodecylbenzolsulfonamido)äthyl?-maminophenol

(106) N-<~2-[(1 ^l,5^I-Diisopropyl-2-naphthalin)-sulfonamidojäthylj -m-aminophenol

(107) 3-|(2'-Methylnaphthyl)methylamino |-5-dodecyloxyphenol

(108) N- {2-(4'-tert.-Butylbenzamido)äthyI^-maminophenol

(109) N-[2-(3'-Dodecanamidobenzamido)äthyl^-maminophenol

(110) N-i2-(Dodecansulfonamido)äthyl^-m-aminophenol

(111) N-[2-Γ2 ^f—(Dodecanamido)äthansulfonamido?- äthylj -m-aminophenol

(112) 3-[5'-Chlor-2■-(2",4"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino^phenol

(113) 3- (4-Dodecylbenzolsulfonamidoanilino)phenol

(114) 3-n-Octadecylamino-4-(benzimidazolyl-2-thio)phenol

(115) 3-n-Octadecylamino-4-(4'-benzoyl-5'-methyl-1',3',4¹-thiadiazinyl-2-thio)phenol

(116) 3-Dodecylcarbamoylmethylamino-4,6-di-(benzoxazolyl-2-thio)phenol

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(117) 3- (Dodecylcarbamoylmethylami.no) -4- (pchlorphenylcarbamoyloxy)phenol

(118) 3-Amino-4-^3-(dodecanamido)benzoyloxyjphenol

(119) 3-(^-SuIfopropylamino)-4-hexadecylsulfonyloxyphenol

(120) 3-Äthylamino-4-yß-(N-phenyldodecanamido)-äthylsulfonyloxy?phenol

(121) 3- (^-Sulfopropylamino)-4-(2-octadecyloxycarbonylphenylazo)phenol

(122) 3-fß-(1-Cyclohexeny1)äthylaminojphenol

(123) 3- (Dodecenylamino)phenol

(124) 3-(4'-Hydroxyphenylcarbamoylmethylamino)-4-dodecylcarbamoylmethoxyphenol

(125) 3~(4'-Sulfamoylphenylcarbamoylmethylamino)-

4-dodecylcarbamoylmethoxyphenol

(126) 3- (3' K^rboxyphenylcarbamoylmethylamino) -4- (3 "-dodecanamidophenylcarbarnoylmethoxy) -phenol.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Schwarz-Kuppler lassen sich entsprechend der US-Patentanmeldung 874056 herstellen.

Wie bereits erwähnt, können die Schwarz-Kuppler einer einen Blau-grün-Kuppler enthaltenden rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen Purpurrot-Kuppler enthaltenden grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen Gelbkuppler enthaltenden blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer zusätzlich zu den die genannten Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten vorgesehenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden. Vorzugsweise wird der Schwarz-Kuppler einer kupplerfreien und zusätzlich zu den kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenid-

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emulsionsschichten vorgesehenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schwab-Kuppler einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, die näher am Schichtträger liegt als die sonstigen kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Andererseits kann der Schwarz-Kuppler auch der einer Schutzschicht benachbarten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden.

Wenn der Sciwarz-Kuppler einer der kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere der den Gelbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht, einverleibt wird, soll die Menge an zu verwendendem Schwars-Kuppler zweckmäßigerweise soweit vermindert werden, daß die bei der Farbentwicklung erreichbare Maximumdichte nicht übermäßig hoch wird. Dies deshalb, weil es möglich ist, daß das Gelbbild bei einer Überlappung mit einem schwarzen Bild hoher Dichte eine deutlich unreine Färbung erhält, was insgesamt zu einer Verminderung der Qualität des Farbbildes führt.

Zweckmäßigerweise sollte also der Schwarz-Kuppler der den Purpurrot-Kuppler enthaltenden grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der den Elau-grün-Kuppler enthaltenden rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt xierden.

Wenn der Schwarz-Kuppler einer kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden soll und die betreffende kupplerhaltige lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssahicht in mehrere Schichten unterteilt wird, kann der Schwarz-Kuppler einer oder mehreren der

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Teilschichten einverleibt werden. Wenn beispielsweise die den Blau-grün-Kuppler enthaltende rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in eine Schicht relativ hoher Empfindlichkeit und eine Schicht relativ niedriger Empfindlichkeit unterteilt wird, kann der Schwarz-Kuppler in die Schicht relativ niedriger Empfindlichkeit eingearbeitet werden. Erfindungsgemäß sollte die den Schwarz-Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht eine relativ niedrige Empfindlichkeit aufweisen. Vorzugsweise sollte die betreffende Emulsionsschicht eine niedrigere Empfindlichkeit aufweisen als die sonstigen kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die den Schwarz-Kuppler enthaltende Emulsionsschicht eine Empfindlichkeit aufweist, die weniger als ein Zehntel der Empfindlichkeit der kupplerhaltigen Emulsionsschichten beträgt. Wenn der Schwarz-Kuppler einer zusätzlich zu den kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird, kann die den Schwarz-Kuppler enthaltende Schicht an beliebiger Stelle des fertigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials vorgesehen sein. So kann diese Schicht beispielsweise dem Schichtträger am nächsten liegen oder einer Schutzschicht oder irgendeiner der genannten kupplerhaltigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart sein. Im Falle, daß der Schichtträger aus einem opaken Schichtträger für photographische Kopierpapiere besteht, wird die den Schwarz-Kuppler enthaltende Schicht zweckmäßigerweise dem Schichtträger am nächsten angeordnet.

Wie bereits erwähnt, kann der Schwarz-Kuppler erfindungsgemäß einer beliebigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen, mehrschichtigen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials

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gemäß der Erfindung einverleibt werden. In jedem Falle hängt die Dichte des zu verwendenden Schwarz-Kupplers von verschiedenen Faktoren, z.B. der Art, Lage, Empfindlichkeit und dem ' Gamma-Wert der ihn enthaltenden Schicht, der Art der sonstigen Kuppler, die neben dem Schwarz-Kuppler dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, und dem verwendeten Schichtträger ab. In der Regel wird jedoch soviel Schwarz-Kuppler verwendet, daß man in der Farbentwicklung eine Maximumdichte von 0,1 bis 1,5 erreicht. Zweckmäßigerweise wird der Schwarz-Kuppler in einer solchen Menge verwendet, daß sich keine übermäßig hohe Maximumdichte einstellt. Beispielsweise wird, wenn in der Schicht, in die der Schwarz-Kuppler umgearbeitet werden soll, ein sonstiger Kuppler vorhanden ist oder im Falle, daß die Schicht als solche eine relativ hohe Empfindlichkeit aufweist, eine solche Menge Schwarz-Kuppler verwendet, daß eine Maximumdichte von unter 0,7 erreicht wird. Wenn der Schwarz-Kuppler einer Schicht relativ hoher Empfindlichkeit einverleibt werden soll, sollte dafür Vorsorge getroffen werden, daß der Gamma-Wert der betreffenden Schicht nicht übermäßig hoch wird. Wenn andererseits der Schwarz-Kuppler einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht relativ niedriger Empfindlichkeit oder einer ansonsten kupplerfreien lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden soll, kann die betreffende Schicht einen relativ hohen Gamma-Wert aufweisen bzw. die Menge an dieser Schicht einzuverleibendem Schwarz-Kuppler so groß gemacht werden, daß eine relativ hohe Maximumdichte erreicht wird.

Erfindungsgemäß verwendbare Schwarz-Kuppler werden nach an sich bekannten Verfahren dispergiert und in Form von ölschutzdispersionen oder Fischerdispersionen einer Lösung eines hydrophilen Kolloids, z.B. Gelatine, einverleibt.

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Bei der Zubereitung von ölschutzdispersionen wird der jeweilige Schwarz-Kuppler in bekannten hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Diäthylphthalat, Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat und/oder niedrig-siedenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Butylacetat oder Chloroform, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mittels einer Kolloidmühle, einer Ultraschalldispergiervorrichtung und dgl., in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert.

Bei der Zubereitung einer Fischer-Dispersion wird der jeweilige Schwarz-Kuppler in der Regel nach dem Auflösen mit Hilfe von KaliumhydroKid, Natriumhydroxid oder Ammoniak in eine Lösung eines hydrophilen Kolloids eingetragen. Letztere wird dann mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert.

Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgesnäß ein Kuppler zum Einsatz gebracht, der bei der Umsetzung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung, z.B. einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung, wie sie üblicherweise zum Entwickeln von farbphotographischen Silber-' halogenidaufZeichnungsmaterialien verwendet wird, unter Bildung eines Farbstoffs rein schwarz oder praktisch schwarzer Tönung. Auf diese Weise läßt sich die Qualität des fertigen Farbbildes gegenüber einem das Silberbild als schwarzes Bild verwendenden bekannten Farbbild verbessern.

Der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg stellt sich sowohl bei negativen als auch positiven Bildern, insbesondere

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jedoch bei Kopien, ein.

Das im lichtempfindlichen, mehrschichtigen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden und beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischten Silberhalogeniden,z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid, bestehen. Die diese Silberhalogenide enthaltenden Emulsionen können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen kann es sich beispielsweise um sog. Umkehremulsionen, Lippmann-Emulsionen, Emulsionen mit bedecktem Korn und Emulsionen, die vorher optisch oder chemisch verschleiert wurden, handeln. Je nach dem Gebrauchszweck des jeweiligen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials wird dann eine der genannten Emulsionen in geeigneter Weise gewählt. Auch die Art, der Halogengehalt, das Mischungsverhältnis, die durchschnittliche Korngröße und die Korngrößenverteilung des Silberhalogenids in den Silberhalogenidemulsionen können je nach der Art und dem Gebrauchszweck des herzustellenden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn man beispielsweise ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial relativ niedriger Empfindlichkeit und hoher Bildqualität herstellen will, verwendet man zweckmäßigerweise Emulsionen mit vornehmlich Silberchlorid kleiner Korngröße und enger Korngrößenverteilung. Bei lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien relativ hoher Empfindlichkeit verwendet man zweckmäßigerweise relativ grobkörnige Emulsionen geringeren Silberchloridgehalts. Bei direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeich-

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nungsmaterialien relativ hoher Empfindlichkeit verwendet man zweckmäßigerweise relativ grobkörnige Emulsionen geringeren Silberchloridgehalts. Bei direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet man zweckmäßigerweise vorher verschleierte Emulsionen. Die Silberhalogenide werden mit üblicherweise verwendeten Sensibilisatoren, z.B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren oder Edelmetallsensibilisatoren, oder wasserlöslichen Ruthenium-, Rhodium- oder Iridiumsalzen, chemisch sensibilisiert. Die chemischen Sensibilisatoren können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren, z.B. Goldsensibilisatoren in Kombination mit Schwefelsensibilisatoren oder Selensensibilisatoren, zum Einsatz gelangen.

Die Silberhalogenide können ferner mit optischen Sensibilisierungsfarbstoff en, z.B. Cyaninfarbstoffen, z.B. Nullmethin-, Monomethin-, Dimethin- oder Trimethinfarbstoffen, oder Merocyaninfarbstoffen, für den gewünschten Spektralbereich optisch sensibilisiert werden. Die optischen Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder alleine oder in Kombination (z.B. Supersensibilisierung) zum Einsatz gelangen .

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenide werden in dem geeigneten hydrophilen Kolloid dispergiert und in Form der erhaltenen Dispersion auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Auf diese Weise lassen sich die verschiedensten Arten erfindungsgemäß benötigter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten herstellen. Die lichtempfindlichen, mehrschichtigen farbphotographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können neben den genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten auch noch andere Bestandteile, beispielsweise hydrophile Kolloidschichten, wie

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Zwischen-, Schutz- und Filterschichten, enthalten. In hydrophilen Kolloidschichten und den genannten Silberhalogenidemulsionsschichten üblicherweise verwendete hydrophile Kolloide sind Gelatine und Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder Kunstharze, z.B. Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol. Diese hydrophilen Kolloide können entweder alleine oder in Kombination untereinander oder mit Acetylcellulose eines Acetylgruppengehalts von etwa 19 bis etwa 26 % oder einem wasserlöslichen Äthanolamincelluloseacetat zum Einsatz gelangen.

Die lichtempfindlichen mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten Kuppler zur Bildung von Farbbildern. Zu diesem Zweck geeignete Kuppler sind beispielsweise offenkettige Methylen-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurrot-Kuppler und Phenoloder Naphthol-Blau-Grün-Kuppler. Bei diesen Kupplern kann es sich um sog. 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler handeln. Die genannten Kuppler können in Kombination mit farbigen Azokupplern zur Automaskierung, Osazonverbindungen oder diffusionsfähige Farbstoffe freigebenden Kupplern zum Einsatz gelangen.

Zur weiteren Verbesserung der photographischen Eigenschaften können die lichtempfindlichen, mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung"zusätzlich zu den verschiedenen genannten Kupplern auch noch konkurrierende Kuppler, DIR-Kuppler oder BAR-Kuppler enthalten. Als Gelbkuppler wurden bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen, z.B. Pivalylacetanilid- oder Benzoylacetanilid-Gelbkuppler, verwendet. Hierbei handelt es sich um sog. 2-Äquivalent-Gelbkuppler, deren

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aktive Stellen mit -O-Allyl-, -O-Acyl-, Hydantoin-, Urazol-, Succiniinido-, Monoxoimid-, Pyridazon- oder Q-SuIfonylreste oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sind. Besonders gut geeignete Kuppler sind aus den US-PSen 3.408.194, 3.973.968 sowie aus den US-Patentanmeldungen 487031 und 410361 bekannt.

Erfindungsgemäß als Purpurrot-Kuppler verwendbare Verbindungen sind die bekannten Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenziraidazol- oder Indazolon-Verbindungen.

Bevorzugt verwendbare Purpurrot-Kuppler sind aus der US-PS 3.684.514 und 3.127.269 (3-Anilinopyrazolon-Purpurrot-Kuppler) bekannt.

Als Blau-Grün-Kuppler eignen sich erfindungsgemäß die einschlägig bekannten Phenol- und Naphtho!verbindungen.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder sonstige Schichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können erforderlichenfalls die verschiedensten photographischen Zusätze enthalten. Diese photographischen Zusätze können entweder alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Stabilisatoren, z.B. Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, quaternäre Benzothiazoliumverbindungen oder Zink- oder Cadmiumsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole als Sensibilisatoren, die Filmeigenschaften verbessernde Mittel, z.B. Glyzerin, Dihydroxyalkane sowie 1,5-Pentadiol, Ester der Sthylenbisglykolsäure, Bis-Äthoxydiäthylenglykolsuccinat. Amide von Säuren vom Acrylsäuretyp,

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und polymere Latices, Filmhärtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, wie

Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, wie Carbonsäurechloride, Disulfonsäure"-chloride, Biester der Methansulfonsäure, Natriumbisulfitderivate von Dialdehyden, bei denen die Aldehydgruppen zwei oder drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Bis-Aziridine und Äthylenimine, oberflächenaktive Mittel, z.B. Saponin, Lauryl- oder Oleyl-Monoäther von Polyäthylenglykol, sowie sulfatierte und alkylierte Polyäthylenglykolsalze, Beschichtungshilfsmittel, beispielsweise Salze der Sulfobernsteinsäure, Perfluornetzmittel, organische Lösungsmittel, beispielsweise Kuppellösungsmittel (hochsiedende organische Lösungsmittel und/oder niedrig-siedende organische Lösungsmittel ,wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthylencellusolve und dgl.), sog. DIR-Verbindungen, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor entbinden und gleichzeitig praktisch farblose Verbindungen liefern, sowie ferner antistatische Mittel, Entschäumungsmittel, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Antirutschmittel, Aufrauhmittel, wie Lichthofmittel oder gegen Bestrahlung wirkende Mittel.

Lichtempfindliche, mehrschichtige farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erhält man, indem man auf einen Schichtträger gegebenenfalls zusammen mit Haft- oder Primerschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, das Aufrollen verhindernden Schichten und/oder Schutzschichten,lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufträgt. Als Schichtträger geeignete Materialien seien beispielsweise Papier, kaschiertes Papier, z.B. mit Polyäthylen kaschiertes

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Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polystyrol oder Polyolefin in Film- oder Folienform genannt. Zur Verbesserung der Haftung der einzelnen Schichten kann der jeweilige Schichtträger eine Oberflächenbehandlung, z.B. eine Hydrophilisierungsbehandlung durch Verseifung, Koronaentladung, Ausbilden einer Haft- oder Primerschicht, Erstarren und dgl., erfahren.

Lichtempfindliche farbphotographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden nach ihrer Belichtung mit einem als Hauptbestandteil eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Farbentwickler farbentwickelt. Bevorzugt verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind primäre aromatische Aminentwicklerverbindungen, z.B. p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen. Im einzelnen seien genannt: Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethylp-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethy1-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5- (N,-äthyl-N-dodecylamino) toluol, N-Äthyl-N-ßmethansulf onamidoäthyl-5-methyl-4-aminoanilinsulf at,. N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxy)-m-toluidin und dgl.

Die genannten Farbentwicklerverbindungen können einzeln oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Gegebenenfalls können sie auch in Kombination mit Schwarz-Weiß-Entwickler-Verbindungen, z.B. Hydrochinon zum Einsatz gelangen. Farbentwickler mit den genannten Farbentwicklerverbindungen enthalten in der Regel Alkalien, z.B. Natriumhydroxid,

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Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsulfit und dgl. sowie ferner die verschiedensten Zusätze, beispielsweise Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid oder Entwicklungssteuerstoffe, z.B. Citracinsäure. Derartige

Farbentwickler können bei bestimmten Arten von L>iffusionsübertragungsverfahren vorher einem Bildempfangsmaterial einverleibt werden. Bei dieser photographischen Technik wird jedoch der Entwickler in zwei Lösungen unterteilt. Eine diese Lösungen enthält lediglich die Alkalien, die andere Lösung enthält eine Farbentwicklerverbindung. Ferner wird eine der Lösungen dem Bildempfangsmaterial einverleibt, während das Bildaufzeichnungsmaterial bei der Entwicklung mit jeweils einer anderen Lösung behandelt wird. Ein lichtempfindliches, mehrschichtiges farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann auch einer üblichen bekannten Verstärkungsbehandlung für das Farbstoffbild unterworfen werden.

Wenn aus dem System restliches Silberhalogenid oder entwickeltes Silber entfernt werden soll, erfolgt dies in der Regel in einem Fixierbad in Kombination mit einem Bleichbad, in einem Bleich/Fixier-Bad oder dgl. _t in Kombination mit sonstigen Behandlungsmaßnahmen, z.B. Wässern, Stocken, Stabilisieren und dgl. Als fixierende Verbindungen gelangen Lösungsmittel für Silberhalogenide, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat zum Einsatz. Geeignete-Bleichmittel sind Eisen(III)cyanide, Eisen (III)-ammoniumäthylendiamintetraacetat oder deren Natriumsalze.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

In der im folgenden beschriebenen Weise werden Prüflinge A und B hergestellt:

Prüfling A:

Eine Lösung eines Gelbkupplers 2- (1-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3 -yl) -2-pivalyl-2 · -chlor-5 ' -[_4- {2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido3-acetanilid in Dibutylphthalat wird zur Bildung einer Schutzdispersion in eine wäßrige Gelatinelösung eingetragen. Die erhaltene Dispersion wird einerblau-empfindlichen Silberbromidemulsion einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion auf einen mit Harz beschichteten Papierschichtträger aufgetragen wird. Der Auftrag erfolgt derart, daß pro 100 cm² Trägerfläche 8,23 mg Kuppler bzw. 4,0 mg Silber entfallen. Auf der erhaltenen Emulsionsschicht wird eine Gelatine-Zwischenschicht vorgesehen.

Danach wird eine Lösung des Purpurrot-Kupplers 3-{_2-Chlor-5-Q-octadecenylsuccinimidqjanilino <-1-(2,A₁ 6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon in Dibutylphthalat zur Zubereitung der Schutzdispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird einer grün-empfindlichen Silberchlorbromidemulsion einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion auf die Gelatine-Zwischenschicht aufgetragen wird. Der Auftrag erfolgt derart, daß pro 100 cm² Trägerfläche 4,3 mg Kuppler bzw. 4,5 mg Silber entfallen. Auf die erhaltene Schicht wird zur Ausbildung einer Gelatineschicht eine Gelatinelösung appliziert.

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Schließlich wird eine Lösung des Blau-Grün-Kupplers 2- (~2- (2,4-di-tert.-Pentylphenoxy)butanamidcQ-4,6-dichlor-5-methylphenol in Dibutylphthalat zur Zubereitung einer Schutzdispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird einer rot-empfindlichen Silberchlorbromidemulsion einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion auf die Gelatineschicht aufgetragen und -getrocknet wird. Der Auftrag erfolgt derart, daß pro 100 cm² Trägerfläche 2,9 mg Kuppler bzw. 3,0 mg Silber entfallen. Auf die rot-empfindliche Emulsionsschicht werden letztlich eine Gelatineschutzschicht und eine UV-Schutzschicht mit einem darin enthaltenen UV-Absorptionsmittel aufgetragen.

Auf diese Weise wird ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Prüfling B

Der Prüfling B wird in entsprechender Weise wie der Prüfling A hergestellt, wobei jedoch zusätzlich auf dem Schichtträger eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Schwarz-Kuppler vorgesehen wird. Zur Herstellung dieser Schicht wird eine Lösung des Schwarz-Kupplers (4) in Dibutylphthalat (zur Zubereitung einer Schutzdispersion} in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die erhaltene Dispersion einer ortho- und panchromatisch (optisch) sensibilisierten, feinkörnigen Silberchlorbromidemulsion einverleibt und die Emulsion derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 1,3 mg Schwarz-Kuppler (4) bzw. 1,2 mg Silber entfallen. Auf die erhaltene, den Schwarz-Kuppler enthaltende Emulsionsschicht wird (zusätzlich) eine Gelatineschicht appliziert.

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Beide Prüflinge A und B werden einzeln unter Verwendung eines Negativ-Farbfilms, der durch Belichten gegen eine Graukarte eine übliche Negativentwicklung erfahren hat, projektionskopiert.

Danach werden die Prüflinge A und B wie folgt behandelt:

Entwickeln (3,5 Minuten)/Bleichen - Fixieren {1/5 Minuten)/Wässern (2 Minuten)/Stabilisieren Π Minute)/Trocknen

Die Behandlungstemperatur beträgt in jedem Falle 30°C. Bei der Behandlung werden folgende Lösungen verwendet: Farbentwickler:

Benzylalkohol	5y0	ml
Natriumhexamethaphosphat	2,5	g
wasserfreies Natrium
sulfit	1,85	g
Kaliumbromid	O,5O	g
Natriumbromid	1,40	g
Borax	39,1	g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-amino-3-methylanilinsulfat 5,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 (pH-Wert des Farbentwicklers 10,3) Bleich/Fixierbad:

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 61,0 g

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Ämmoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 5,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 11 (pH-Wert des Bleich/Fixierbades: 6,5) Stabilisierbad -.

Eisessig 2O ml

Nach Zugabe von 800 ml Wasser wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumacetat auf 3,5 bis 4,O eingestellt und dann mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Werden die Prüflinge A und B hinsichtlich der Bildqualität der damit erzeugten Farbbilder verglichen, zeigt es sich, daß im Vergleich zum Prüfling B das mit dem Prüfling A hergestellte Farbbild keine ausreichend richtige Farbtönung und -tiefe aufweist und beim Betrachten mit einer stereoskopischen Brille etwas "kurz" ist. Wenn man es alleine betrachtet, ist das mit dem Prüfling A erhaltene Bild qualitativ einigermaßen gut.

Im Gegensatz dazu ist für das mit dem Prüfling B gemäß der Erfindung hergestellte Farbbild charakteristisch, daß es neutral graue Farbe hervorragend wiedergibt und zwar insbesondere bei Zwischentönen oder höherer Dichte.

Entsprechende Ergebnisse erhält man bei Verwendung der Verbindung (41) als Schwarz-Kuppler im Prüfling B.

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Beispiel 2

Durch Dispergieren einer Lösung von 2- (2,4-dioxo—3-,3—di-n-Propylacetidin-1-yl)-2-pivaly1-2'-chloro-5'-[4-(2,4-ditert.-pentylphenoxy)butanamidojacetanilid (Gelbkuppler) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung wird eine Schutzdispersion hergestellt. Diese wird einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen mit einem Harz beschichteten Papierschichtträger aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche 8,00 mg Kuppler bzw. O,4O mg Silber entfallen. Auf der erhaltenen Emulsionsschicht wird eine Dioctylhydrochinon enthaltende Gelatine-Zwischenschicht vorgesehen.

Danach wird zur Zubereitung einer Schutzdispersion eine Lösung von 3-^2-Chlor-5-U-octadecenylsuccinimidq}anilinoj 1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon (Purpurrot-Kuppler) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion einverleibt, worauf diese derart auf die Gelatine-Zwischenschicht aufgetragen und -getrocknet wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche 4,3 mg Kuppler bzw. 0,40 mg Silber entfallen. Auf die erhaltene Emulsionsschicht wird eine Dioctylhydrochinon enthaltende Gelatinelösung aufgetragen, wobei eine Schicht zur Verhinderung von Farbflecken erhalten wird.

Schließlich wird eine Lösung von 2" J2-(2,4-di-tert.-Pentylphenoxy )butanamidcO"4,e-dichlor-S-methyl-phenol {Blau-Grün-Kuppler) in Dibutylphthalat zur Zubereitung einer Schutzdispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, worauf dieseeiner rot-empfindlichen Silberchlorbromidemulsion einverleibt wird. Diese wird derart auf die Schicht zur

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Verhinderung von Farbflecken aufgetragen und -getrocknet, daß pro 100 cm² Trägerfläche 2,9 mg Kuppler bzw. 0,3 mg Silber entfallen.

Auf die erhaltene Emulsionsschicht werden letztlich eine Gelatine-Schutzschicht und eine UV-Schutzschicht mit einem darin enthaltenen UV-Absorptionsmittel aufgetragen.

Das in der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial C wird durch eine Grauskala kopierbelichtet und danach wie folgt behandelt:

Entwickeln (1 Minute) / Verstärken (2 Minuten) / Bleichen und Fixieren (1 Minute) / Wässern (1 Minute) / Trocknen

Die Behandlungstemperatur beträgt 30⁰C.

Es werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Entwickler:

Kaliumsulfit	5	g	g
Kaliumbromid	0,5	g
Hydroxylaminsulfat	2,0	g
Kaliumcarbonat	30	g
4-Amino-N,N-diäthyl-n- toluidinhydrochlorid	5,0	g
Äthylendiamintetraacetat	4,5
mit Wasser aufgefüllt auf	1 1

(pH-Wert: 10,1)

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Verstärkungsbad:

35 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der in der geschilderten Weise behandelte Prüfling C liefert ein ausgezeichnetes Bild, das in qualitativer Hinsicht einem durch übliche Farbentwicklung erhaltenen Bild entspricht.

Ein in entsprechender Weise hergestellter Prüfling D enthält zusätzlich unter der Schutzschicht (des Prüflings C) eine einen Schwarz-Kuppler enthaltende Silberchlorbromidemulsionsschicht. Zu ihrer Herstellung wird der Schwarzkuppler (47)in Dibutylphthalat gelöst, in Form der Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung einverleibt, diese einer panchromatisch sensibilisierten Silberchlorbromid-

die
emulsion zugesetzt und modifizierte Emulsion schließlich derart aufgetragen und -getrocknet, daß pro 100 cm² Trägerfläche 1,5 mg Kuppler bzw. 0,1 mg Silber entfallen.

Ein Vergleich der mit den Prüflingen C und D in gleicher Weise hergestellten Bilder zeigt, daß die Gradation im hochdichten Bereich des mit dem Prüfling D erhaltenen Bildes günstiger ist als bei dem mit dem Prüfling C hergestellten Bild und daß die Bildeigenschaften erfindungsgemäß auch dann verbessert werden können, wenn ein belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmateril einer Verstärkungsbehandlung unterworfen wird.

Beispiel 3

Auf einen mit einer Antilichthofschicht und einer Gelatineschicht versehenen Triacetatfilmschichttrager wird eine

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rot-empfindliche Emulsionsschicht derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 17 mg Silber entfallen. Bei der Herstellung der Emulsionsschicht wird von einer Ölschutzdispersion von 2-[oC-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)-butylamidoJ-4,6-dichlor-5-methyl-phenol (Blau-Grün-Kuppler) in einr ein Dispergiermittel enthaltenden Lösungsmittelgemisch aus Trikresylphosphat und Äthylacetat ausgegangen . Die Menge an Kuppler in der rot-empfindlichen Emulsionsschicht beträgt pro 100 cm² Trägerfläche 19 mg.

Auf der rot-empfindlichen Emulsionsschicht werden eine Gelatineschicht und eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (der Gelatineschicht) aufgetragen. Bei der Herstellung der grün-empfindlichen Emulsionsschicht wird von einer Dispersion des Purpurrot-Kupplers 1 - (2 , 4 , 6-Trichlorphenyl) -3-[_3- (2, 4-di-tert.-amylphenoxy) acetamidobenzamidoj-5-pyrazolon in einem Dispersionsmittel enthaltenen Lösungsmittelgemisch aus Trikresylphosphat und Äthylacetat ausgegangen. Die Menge an Silber und Kuppler in der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht betragen pro 100 cm² Trägerfläche 17 mg bzw. 20 mg.

Auf die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird eine einen gelben Filterfarbstoff enthaltende Gelatineschicht und auf diese eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Bei der Herstellung der Emulsionsschicht wird von einer ölschutzdispersion des Gelbkupplers o£-Pivaloyl-(-(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-2'-chlor-5'- ££- (2,4-di-tert.-amylphenoxy) butylamidojacetanilid in einem ein Dispersions-

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mittel enthaltenden Lösungsmittelgemisch aus Trikresylphosphat und Äthylacetat ausgegangen. Der blau-empfindlichen Emulsionsschicht entfallen pro 100 cm² Trägerfläche 43 mg Silber bzw. 40 mg Kuppler.

Auf der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wird schließlich eine Gelatine-Schutzschicht vorgesehen. Hierbei erhält man einen 8m/m-Farbumkehrfilm (Prüfling E).

Ein Prüfling F wird in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß unter der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine rot- und grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der der Schwarz-Kuppler (13) einverleibt worden war, vorgesehen ist. Hierbei wird eine Silberbromidemulsion der halben Empfindlichkeit der zur Herstellung der sonstigen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Mit Hilfe der beiden Prüflinge werden mit einer Kine-Kamera bei gutem Wetter Aufnahmen von einer Farbkarte geschossen. Danach werden die Prüflinge wie folgt behandelt:

Behandlung Behandlungsdauer Behandlungstemperatur

erste Entwicklung

erstes Stoppen

Wässern

Farbentwicklung

zweites Stoppen

Wässern

Bleichen

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

3 min 0 see 0 min 30 see 0 min 30 see 3 min 40 see

0 min 30 see

1 min 6 min 6 min 3 min

0 min 50 see

38°C 38°C 38°C 43°C 38°C 38°C 38°C 38°C 38°C 38°C

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Gegebenenfalls können bei dem geschilderten Behandlungsschema vor der ersten Entwicklung auch noch eine Vorhärtung und eine Neutralisationsbehandlung eingeschaltet werden.

Es werden folgende Behandlungslösungen verwendet: Erster Entwickler:

Natriumpolyphosphat Natriumbisulfit (wasserfrei) Phenidon Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat

Natriumthiocyanat (10 %ige wäßrige Lösung)

Natriumbromid Kaliumiodid

(0,1 %ige wäßrige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

(pH-Wert des ersten Entwicklers: 9,9 + 0,1) Farbentwickler:

2,0	g	g	g
8,0	g	g
0,35	g
37,0	ml
5,5	g
33,0	ml
13,8
1,3
13,0
1 1

Natriumpolyphosphat	5,0	g
Benzylalkohol	4,5	g
Natriumsulfit	7,5	g
Natriumphosphatdodecahydrat	31,0	g
Natriumbromid	0,9	g
Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)	90,0	ml

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Es wird eine geeignete Menge Natriumhydroxid als pH-Steuermittel zugesetzt.

4-Amino-N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamido-

äthyl)-n-toluidinsesquisulfatmono-

hydrat 11 ,0 g

tert.-Butylaminoboranhydrid 0,07 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH-Wert des Farbentwicklers: 11,5 + 0,1) Bleichbad:

Äthylendiamintetraessigsäure/

Eisen(III)ammoniumsalz 170 g

Ammoniumbromid ■ 300 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

(pH-Wert des Bleichbades: 5,8 bis 6,0) Fixierbad:

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 94,5 g

Natriumbisulfit (wasserfrei) 17,6 g

Dinatriumphosphat (wasserfrei) 15,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Stabilisierbad:

Polyoxyäthylenäther/Äthylenoxid-

Netzmittel 0,15 g

Formaldehyd (37,5 %ige Lösung) 6,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

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Ein Vergleich der mit dem Prüflingen E und F erhaltenen Filme zeigt beim Projizieren mittels eines Projektors auf eine Leinwand, daß das mit dem Prüfling F erhaltene Bild in qualitativer Hinsicht, insbesondere in der Gradation und Schärfe der hochdichten Bezirke und der Tönung der Schattenbezirke, weit besser ist als das mit dem Prüfling E erhaltene Bild.

Beispiel 4

Entsprechend Prüfling B von Beispiel 1 wird ein weiterer Prüfling hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die als Schwarz-Kuppler verwendete Verbindung (5) in gleichen Teilen der den Blau-Grün-Kuppler enthaltenden und in der den Purpurrot-Kuppler enthaltenden Schicht untergebracht wird. Die Menge an Kuppler in beiden Schichten beträgt pro 100 cm² Trägerfläche insgesamt 1,0 mg. Der erhaltene Prüfling führt auch ohne Spezialschicht zur Bildung eines schwarzen Bildes zu entsprechenden Ergebnissen wie der Prüfling des Beispiels 1 .

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Claims (1)

1. Henkel, Kern, Feiler & Hänzel PcJe^/a« ^g Z/_e

   Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Möhlstraße37

   D-8000 München

   Tokio, Japan

   Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

   26. April \ffl

   Dr.F/rs

   Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches farbphotographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie drei verschiedenen Kupplern zur Ausbildung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsionsschicht eine während der Farbentwicklung in Verbindung mit einer (bestimmten) Menge an entwickeltem Silber zur Bildung eines schwarzen Farbstoffs fähige Verbindung enthalten ist.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsionsschicht eine Phenolverbindung mit einem Substituenten der Formel -NR^R-f worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylreste stehen können, in m-Stellung enthalten ist.

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   J. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsionsschicht ein Phenol der allgemeinen Formel:

   worin bedeuten:

   und R.,

   X und Y₁

   die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppen und

   die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppen oder bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe, wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppen X und Y für ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine abspaltbare Gruppe steht,

   enthalten ist.

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   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Verbindung als abspaltbare Gruppe eine gegebenenfalls in Salzform vorliegende SuIfo- oder Carboxylgruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Alkylcarbamoyloxy-, Arylcarbamoyloxy-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, 5- oder 6-gliedrige Imido-, Arylthio-, Arylseleno-, Arylsulfonyl-, Arylazo- oder 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Thiogruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatom(en) im Molekül enthält.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Verbindung der in Anspruch 3 angegebenen Formel entspricht, worin R^, R₂ und R, Wasserstoffatome darstellen.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Verbindung in der Emulsionsschicht in einer solchen Menge enthalten ist, daß eine Maximumdichte von 0,1 bis 1,5 erreicht wird.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht keine Kuppler enthält und im Falle des Vorhandenseins mehrerer Silberhalogenidemulsionsschichten am nächsten am Schichtträger angeordnet ist.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die betreffende Verbindung enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine

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   niedrigere Empfindlichkeit aufweist als die die betreffende Verbindung nicht enthaltenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger einen Schichtträger für photographische Kopierpapiere enthält.

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