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DE2815812A1 - Katalysator fuer die dehydrierung von kohlenwasserstoffen und seine verwendung - Google Patents

Katalysator fuer die dehydrierung von kohlenwasserstoffen und seine verwendung

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DE2815812A1
DE2815812A1 DE19782815812 DE2815812A DE2815812A1 DE 2815812 A1 DE2815812 A1 DE 2815812A1 DE 19782815812 DE19782815812 DE 19782815812 DE 2815812 A DE2815812 A DE 2815812A DE 2815812 A1 DE2815812 A1 DE 2815812A1
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oxide
percent
catalyst
weight
determined
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DE19782815812
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Gregor Hans Riesser
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung
beanspruchte
Priorität:
Apr±1
_ v>st>A< _ Nr. 787
Vinylbenzole und Butadiene spielen bei der Herstellung von synthetischem Gummi, Kunststoffen -and Harzen eine wichtige Rolle. Die Polymerisation von Styrol z.B. mit verschiedenen Cononomeren, wie Butadien, zu synthetischem Gummi, ist ebenso bekannt wie.die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol-Harzen.
Styrol und Butadien werden zweckmäsrigorv.'eise aus Äthylbenzol
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bzw. Butylen durch Dehydrierung über festen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf und vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 700°C hergestellt. Die für dieses Verfahren wirkungsvollsten Katalysatoren bestehen aus mit Kaliumoxid (—carbonat) versetztem Eisenoxid, das mit Chromoxid stabilisiert ist.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren zu verbessern. Jede Verbesserung, die entweder eine höhere Selektivität (d.h. .Mole gebildetes gewünschtes Produkt je Mol umgesetzter Reaktionsteilnehmer) oder eine höhere Umwandlung (Mole umgesetzter Reaktionsteilnehmer je Mol Ausgangsmaterial)
Faktor
zur Folge hat, ohne den anderen/zu beeinträchtigen, ist wirtschaftlich von Interesse, da dadurch die Ausbeute an Produkt (Mole gewünschtes gebildetes Produkt je Mol Reaktionsteilnehmer) erhöht wird. Jede Erhöhung des numerischen Werts der Ausbeute bedeutet ein wirtschaftlicheres Verfahren,in dem mehr an Reaktionsteilnehmer in das gewünschte Produkt umgewandelt wird. In grosstechnischen Verfahren, in denen Millionen von Kilogramm an Produkt pro Jahr hergestellt v/erden, muss häufig ein Ausgleich zwischen Selektivität und Ilnv/ar.dlung gefunden werden. Eine Erhöhung um nur 1/10 oder 2/10 Prozent in der Selektivität kann eine wesentliche Ersparnis an Ausgangsmaterial bedeuten. Eine Erhöhung der Umwandlung kann Kosten und Energieverbrauch beträchtlich vermindern. Dieser Ausgleich kann von den Materialkosten, den Energiekosten und dem Alter der Anlage abhängen.
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Gemäss den US-PSen 3 361 683 und 3 084 125 kann man die Selektivität von Eisenoxid-Chromoxid-Kaliumoxid-Katalysatoren durch Zugabe von Vanadiumpentoxid verbessern.
Es v/urde nun festgestellt, dass man die Selektivität und/oder Umwandlungsrate zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus gesättigteren Verbindungen verbessern kann, wenn man den Dehydrierungskatalysatoren, die aus Gemischen von Eisenoxid, Kaliumoxid, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Chromoxid bestehen, noch geringe Mengen von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische zusetzt.
Die Erfindung betrifft daher einen Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigteren Kohlenwasserstoffen, enthaltend
a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Eisen(III)-oxid,
b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, bestimmt als Kaliumoxid,
c) 0,01 bis 9 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadiumpentoxid,
d) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25°C stabilste Oxid,und
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e) O bis 30 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(III)-oxid.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators wird vor allem die Ausbeute an Styrol aus Äthylbenzol und die von Butadien aus Butylen verbessert. Der erfindungsgemässe Katalysator ist vor allem für die Herstellung von Olefinen aus
/weniger
den entsprechenden / ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet und insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Butylen oder Isopren aus Amylen. Man kann den erfindungsgemässen Katalysator aber auch für die Herstellung von aromatischen Alkeny!kohlenwasserstoffen aus aromatischen Alky!kohlenwasserstoffen verwenden, insbesondere zur Herstellung
/niederen
von aromatischen ~"7 Alkeny!kohlenwasserstoffen aus aromatischen niederen Alky!kohlenwasserstoffen, wie z.B. Äthylbenzol, Isopropy!benzol, Diäthylbenzol und Äthylmethylbenzol, d.h. von Verbindungen, in denen der Alkenyl- oder Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat. Ganz besonders geeignet ist der erfindungsgemässe Katalysator für die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren regenerieren sich unter den Bedingungen der Dehydrierung selbst, d.h. sie können kontinuierlich eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemässe Katalysator a) 55 bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Eisen(III)-oxid,
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b) 6 bis 25 Gewichtsprozent Kaliumverbindung, bestimmt als Kaliumoxid,
c) 0,1 bis 9 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 6 Gev/ichtsprozent, Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadiumpentoxid,
d) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25 C stabilste Oxid und
e) 0 bis 20 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(III)-oxid.
Änderungen in der Zusammensetzung des Katalysators hängen zum Teil davon ab, ob der Katalysator für die Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen oder von olefinischen Verbindungen verwendet wird.
Ein Katalysator für die Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol aus Äthylbenzol und cA -Methylstyrol aus Cumol, enthält zweckmässigerweise 75 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Eisen(III)-oxid, 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Gewichtsprozent Kaliumverbindung, bestimmt als Kaliumoxid, bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 10 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(III)-oxid, 0,01 bis 9, vorzugsweise 0,1 bis 9 und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als
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Vanadiumpentoxid und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, bevorzugt o,3 bis 4 und ganz bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines ' Oxids von Aluminium, cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25°C stabilste Oxid.
Erfindungsgemässe Katalysatoren für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen , wie z.B. Isopren aus Amylen oder Butadien aus Butylen, enthalten zweckmässigerweise 50 bis 75, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Eisen-(III)-oxid, 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumverbindung, bestimmt als Kaliumoxid, und die anderen Verbindungen in den gleichen Mengen wie für die Katalysatoren zur Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen.
Es ist bekannt, dass die selektivsten Katalysatoren eine Ober-
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fläche unter 10 m /g, in vielen Fällen unter 5 m /g haben. Sollten Eisenoxide eine Oberfläche über diesem Wert haben, so kann man ihre Oberfläche durch Vorkalzinieren bei Temperaturen über 700 C während 30 Minuten bis einigen Stunden reduzieren.
Die Festigkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren kann durch Zugabe von Bindemitteln, wie Calciumaluminat und Portland-Zement, verbessert werden. Man kann aber auch die gebildeten Kügelchen bei Temperaturen von 500 bis 11OO°C calcinieren und somit ein Bindemittel übeiilüssig machen.
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In fast allen Verfahren erhält man Katalysatoren mit der gewünschten Oberfläche, jedoch auch mit einer relativ hohen Dichte. Es wurde festgestellt, dass Katalysatoren mit einer hochporösen Struktur und einer niedrigen Oberfläche bei der Dehydrierung hochaktiv sind. Es wurden verschiedenen Verfahren zur Herstellung von hochporösen Katalysatoren angewendet. So kann man z.B. während der Katalysatorherstellung brennbares Material zugeben, wie Sägemehl, Kohle oder Holzmehl, das nach der Bildung der Kügelchen ausgebrannt wird. Viele dieser Porosität-Hilfsmittel erleichtern auch die Herstellung der Kügelchen, z.B. die Verwendung von Graphit und wässrigen Lösungen von Methylcellulose.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren kann man verschiedene Eisenoxid-Formen verwenden, zweckrnässigerweise wird ein synthetisch hergestelltes gepulvertes rotes, rotbraunes, gelbes oder schwarzes Pigment verwendet. Die roten oder rotbraunen Pigmente sind hochreine Eisen(III)-oxide, wogegen das schwarze Pigment das magnetische Eisen (II,III)-oxid ist, das im allgemeinen im Katalysator unter verschiedenen Reaktionsbedingungen gefunden wird. Das gelbe Oxid ist das Monohydrat des Eisen(III)-oxids.
Diese Oxide werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Oxydation von Eisenverbindungen, Rösten, Ausfällen oder Calcinieren. Für den erfindungsgemässen Katalysator sind die roten Eisenoxide in Pigmentform mit einer Reinheit über 98 Gewichtsprozent sehr geeignet, die eine Oberfläche von 2 bis
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50 m /g und eine Teilchengrösse von 0,1 bis 2 η haben. Im Katalysator liegt die Eisenverbindung entweder in der einen oder in einer Mischung von beiden der möglichen Oxydationsstufen vor, d.h. als Eisen (II) oder als Eisen(III) oder als Gemisch, z.B. als Eisen (11,IfII) . Im allgemeinen wird das vorhandene Eisen als Eisen(III)-oxid bestimmt.
Die Kaliuraverbindung wird dem erfindungsgemässen Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt, z.B. als Oxid oder als Verbindung, die zumindest teilweise bei der Calcinierung in ein Oxid umwandelbar ist, wie als Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat oder Acetat. Als Kaliumverbindung bevorzugt ist Kaliumcarbonat. Hohe Kohlendioxid-Piirtialdrücke in den Reaktionsgasen begünstigen ein hohes Verhältnis von Carbonat zu Oxid und
umgekehrt. Der Gehalt als Kaliumverbindung wird als Kaliumoxid bestimmt.
Chromoxid wird Alkaliverbindungen enthaltenden
Eisenoxidkatalysatoren zugesetzt,um ihre Lebensdauer zu erhöhen. Erwägungen, wie Umwelt oder Toxizität, können gegen eine Verwendung von Chromverbindungen sprechen, wobei unter gewissen
dann
Bedingungen der Katalysator/ein kürzeres Lebon hat. Wird Chrom dem Katalysator jedoch zugesetzt, so erfolgt dies in Form eines Chromoxids oder einer Chromverbindung, die beim calcinieren in ein Oxid zersetzt wird, z.B. Chromnitrat, -hydroxid und -acetat,
Vanadium wird dem erfindungsgemässen Katalysator als Vanadiumpentoxid, als Salz oder andere Verbindung, die thermisch in ein
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Oxid zersetzbar ist, wie als Sulfat, Oxysulfat, Sulfid oder Vanadat zugesetzt. Das im Katalysator vorhandene Vanadium liegt in einer oder als Gemisch mehrerer möglicher Oxydationsstufen vor, wobei die fünfwertige bevorzugt ist.
Die Aluminiumverbindung wird dem erfindungsgemässen Katalysator in Form von Aluminiumoxid oder einer Aluminiumverbindung, die beim Calcinieren in ein Oxid zersetzt wird, zugegeben, z.B.
/wasserhaltiges
als Aluminiumhydroxid, / Oxid, Nitrat, Acetat oder
Alkoholat.
Die Cadmium-, Kupfer-, Magnesium-, Mangan-, Nickel-, Uran- und Zinkverbindungen werden dem erfindungsgemässen Katalysator in Form ihrer Oxide oder in Form einer Verbindung, die sich beim Calcinieren in das Oxid zersetzt, zugegeben, z.B. als Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat oder Acetat.
Die im erfindungsgemässen Katalysator verwendeten
seltenen Erden betreffen Metalle, die eine Atomnummer von 58 bis 71 haben, d.h. Cerium bis Lutetium. Bevorzugt sind Cerium, Praseodym und Neodym. Auch diese Verbindungen v/erden dem erfindungsgemässen . Katalysator in Form der Oxide oder als Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die Oxide zersetzen, zugegeben, z.B. als Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate oder Acetate.
Der erfindungsgemässe Katalysator besteht aus Gemischen von Oxiden, sowohl einfachen Oxiden, wie E-isen (III)-oxid, als auch
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komplexen Oxiden, wie Spinellen und Ferriten, und auch Oxiden, wie Vanadaten und Carbonaten. Kaliumcarbonat ist bevorzugt. Die in dem Katalysator vorhandenen spezifischen Oxide hängen von den Calcinierungs- und Reaktionsbedingungen ab. Eine typische Calcinierungstemperatur liegt bei etwa 500 bis etwa 1100°C. Da die grosstechnischen Dehydrierungen in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid durchgeführt werden, enthält der erfindungsgemässe Katalysator Carbonate und einige Hydroxide.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann z.B. ein Gemisch der gewünschten Oxide und/oder von Verbindungen, die beim Calcinieren in Oxide zersetzt werden, in einer Kugelmühle mahlen, eine geringe Menge Wasser zusetzen, die gebildete Paste zu kleinen Kugeln ausdrücken, die dann getrocknet und bei Temperaturen über 5000C calciniert werden. Man kann aber auch die Bestandteile des Katalysators lösen, zu einem Pulver sprühtrocknen, dieses Pulver in die Oxide calcinieren und so viel Wasser zusetzen, dass eine Paste entsteht, die man zu Kügelchen formt, die getrocknet und calciniert werden.
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man die ausfällbaren Verbindungen, wie Eisen und Chrom als Hydroxide ausfällt, den Niederschlag teilweise entwässert, die löslichen Salze der anderen benötigten Metalle zusetzt, das Gemisch zu Kügelchen formt, die getrocknet und calciniert werden.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgercässen Katalysatoren besteht darin, dass man die gepulverten Oxide und/ oder Verbindungen, die beim Calcinieren in die Oxide zersetzt werden, trocken vermischt, Wasser zusetzt, das gegebenenfalls lösliche Verbindungen enthält, die beim Calcinieren in Oxide zersetzt werden, die entstandene Paste vermischt und/oder verknetet, Kügelchen formt, die bei einer Temperatur von 50 bis 3000C getrocknet und dann bei etwa 500 bis etwa 11OO°C, vorzugsweise 600 bis 1000 C, zum Endprodukt calciniert werden.
Das Trocknen und Calcinieren der Kügelchen kann stufenweise durch geeignetes Programmieren der Temperatur in dem gleichen Ofen durchgeführt werden.
Man kann aber auch die wasserunlöslichen trockenen Oxidpulver und/oder Verbindungen, die beim Calcinieren in Oxide zersetzt werden, trocken vermischen und mit der Lösung der anderen notwendigen Verbindungen zu einer Paste verarbeiten. All diese verschiedenen Möglichkeiten die trockenen Pulver, das Wasser und die wasserlöslichen Verbindungen zu vermischen, geben entsprechende Ergebnisse.
Die optimale Grosse der' Katalysatorkügelchen hängt von ihrer Verwendung in verschiedenen Verfahren ab. Katalysatorkügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 cm und einer Länge von 0,3 bis 1,6 cm sind zweckmässig, Katalysatorkügelchen mit geringerem Durchmesser sind im allgemeinen aktiver, verursachen jedoch einen grösseren Druckabfall.
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Die Dehydrierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 500 bis 7000C, wobei jedoch niedrigere und höhere Temperaturen möglich sind. Der Druck kann atmosphärisch, höher oder tiefer sein, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einem möglichst .niedrigen Druck, · . d.h. atmosphärischer oder niedrigerer Druck ist bevorzugt.
Der erfindungsgemässe Katalysator wird in Form eines Fixbettes, eines Fliessbettes oder in suspendierter Form eingesetzt, wobei das Fixbett bevorzugt ist. Das Dehydrierungsverfahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt ist. Man kann die Reaktion in Einstufenreaktoren oder stufenweise in Serienreaktoren durchführen. Die Reaktoren können verschiedene
Formen haben, z.B. Abstromreaktoren oder Radialreaktoren.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators ist es wünschenswert, dem Einspeisstrom Wasserdampf zuzusetzen, um die Entfernung von kohlensäurehaltigen Resten aus dem Katalysator zu erleichtern. Der Einspeisstroir enthält dann 2 " bis 30 Mol Wasserdampf je Mol Zufuhr. Bei niedrigeren Verhältnissen von Wasserdampf zu Einspeisstrom werden im allgemeinen Katalysatoren mit einem höheren Kaliumgehalt verwendet. Ein Verhältnis von Einspeisung zu Wasserdampf von 1:9 bis 1:18 ist wünschenswert, gute Ergebnisse erhält man mit einem Verhältnis von 1:12 bis 1:18.
Die Kontaktzeit des Reaktions tei lnehmergases tr.it dem Katalysator wird im allgemeinen als stündliche Gasraurcgeschwindigkeit ausge-
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drückt (d.h. Volumen des Kohlenv/asserstoffs je Volumen Katalysator je Stunde: GKSV). Diese Gasraumgeschwindigkeit kann von etwa 10 bis etwa 3000 variieren, vorzugsweise wird sie so eingestellt, dass der gewünschte Umwandlungsgrad für eine bestimmte Zufuhr erreicht wird.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Magnesiumcarbonat, Vanadiumpentoxid, Chromoxid, Kaliumcarbonat
und rotes Eisenoxid mit einer Oberfläche von 5 m /g und einer Teilchengrösse von 1 μ werden trocken vermischt und mit Kasser versetzt. Das Gemisch wird verknetet und in Kügelchen geformt, die 20 Minuten bei 2000C getrocknet und dann bei 800 bis 96O°C etwa 50 Minuten calciniert werden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators 1 ist in Tabelle I angegeben.
Die Katalysatoren 2 bis 26 werden entsprechend hergestellt, mit dem unterschied, dass teilweise andere Zusätze verwendet werden. Die Katalysatoren 10 und 13 werden·entsprechend hergestellt, enthalten jedoch kein Chromoxid.
Die Katalysatoren 27 bis 38-werden zum Vergleich angegeben und enthalten die in Tabelle I angeführten Zusätze anstelle von Magnesiumcarbonat.
Der Katalysator 27 enthält"nur Eisen-Kalium-Chrom-Vanadium-Oxide.
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Die Katalysatoren 28 und 29 enthalten nur Ei sen-Kali uir.-Chromoxide, der Katalysator 29 ist ein Kandelsprodukt (Shell 105R).
Tabelle I: Zusammensetzung der Katalysatoren in Gewichtsprozent, der Rest ist Fe3O3
Kataly
sator		 % κ2ο % Cr2O3 8 % V2O5 % Zusatz Zusatzform
1 12,5 2i5 3,0 : 0,90 MgO MgCO5
CJ 12,5 2,5 3,0 1,3 KeO MgCO5
3 12,5 ■2,5 3,o 2,6 MgO MgCO
4 12,5 2,5 3,0 3,9 WgO MgCO
5 12,5 2,5 •3,0 6r9 Ce2O5 Ce(jVO5)5'6K2O
6 12,5 2)5 3,0 5,4 Ce2O5 Ce(KO5)5'6H2O
*
7 		12,5 2,5 3,0 1,7 ZnO ZnCO
8 12,5 275 3,0 3,4 ZnO ZnCO
9 12,6 2,5 3,0 3,4 SnO ZnCO
10 - 12,6 -0- 5,0 5,4 ZnO ZnCO
11 · 12,5 2,5 5,0 1,7 CuO CuCO
12 12,6 2,5 5,9 1,7 CuO CuCO
13 12,6 -0- 5f9 1,7 CuO CuCO5
> 14 12,5 2/5 5,o 2,7 CdO CdCO
. 15 12,5 2/5 5,0 5,7 TJO UO0(C0IT 0 )*2H90
■ 16 12,5 5,0 5,o !JO5 TJO_ (C0R2O0 )'2Ho0
2 2^2 *-
17 12,6 2/5 5,6 0,8 MnO MnCO
18 12,5 2,5 3,0 1,5 MnO MnCO
M 9 12,5 2,5 ' 3,0 3.0 MnO MnCO
' 20 12,6 2,5 5,0 4,5 Al2O5 Al2O5-5H2O
21 12,6 2/5 5,0 4,5 Al2O5 509&I- stearat +
22 12,6 2/5 " 5,0 7,1 Pr2O5 Pr2O5
0 9 8 Λ 2 / 0 9 93
12,6 2,5 — *' 4* 7,2 Nd2O3 Nd2O3
12,5 2>-5 3,5 NiO KiCO
23 12J5 2,5 Tabelle I (Fortsetzung) 0,8 ITiO HiCO-
24 12,5 2;5 5,0 0,4 NiO NiCO3
25 12,5 •2,5 . 5,0 -0- -0-
26 12,6 2,5 3,0 -0- -0-
27 9,6 2,5 5,0 -0- -0-
28. 12,5 2,5 5,0 274 CaO CaCO
29 12,5 2,5 -0- 7,4 PbO PbCO3
30 12,5 . 2>5 -0- 1,7 SnO2 SnO2
31 . 12,5 2r5 . 3,0 4,9 VO3 («H4)6H21
32 12,5 2r5 5,0 5,6 ThO2 ThCO
33 12,5 2f5 3,0 9,6 Tl2O3 Tl-formiat
34 12,5 2,5 3,0 2,6 ZrO2 Zf-acetat
35 12,5 . 2,5 5,0 5,3 Sb2O3 K SbO
36 12,3 3,0 5j1 BaO BaCO
37 3,o
58 3,0
3,0
809842/09 9-3
Die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren werden auf ihre
Aktivität und Selektivität bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol untersucht. Über die Katalysatorkügelchen in einem Fixbettreaktor ir.it einem Volumen von 100 cm wird ein vorgeheiztes Gemisch von Wasserdampf und Äthylbenzol in einem
molaren Verhältnis von 12:1 geleitet. Das Katalysatorbett wird auf der für die gewünschte Umwandlung des Äthylbenzols notwendige Temperatur gehalten, sie hängt von der Aktivität des Katalysators ab. Der Druck beträgt 0 bis 374 Pa, die stündliche Flüssigkeitraumgeschwindigkeit von Äthylbenzol schwankt zwisehen etwa 0,65 bis etwa 1,8. Die kondensierten flüssigen Produkte werden auf Styrol, Ethylbenzol, Benzol und Toluol untersucht. Diese Ergebnisse werden auf Aktivität und Selektivität umgerechnet und sind in Tabelle II zusammengefasst, wobei T.? . die Temperatur in °C bei 70prozentjger Äthylbenzoluirwandlung und S(-70) die
Selektivität zu Styrol in Molprozent bei 70molprozentiger Äthylbenzolumwandlung bedeuten. T,7o. zeigt die Aktivität an, d.h. je höher die Temperatur umso niedriger die Aktivität.
809842/09
Tabelle II: Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol Katalysator T(7Q) S(?o)
1 607 91,8
2 608 91,5
3 602 92,5
4 608 91,5
5 610 92,2
6 604 92,5
7 608 91.4
8 607 92,5
9* 606 92,1
10* 600 92,7
11 620 92,4
12S 618 91,2
13* 616 91,8
14 · 610 91j4
15 - 606 91,0
16 600 90,0
17 602 91 r0
18 606 91,4
19 6ie 9ifo
20 609 91,1
21 605 92,0
22 616 91,3
23 611 92,1
24 614 91.0
25 603 92,2
26 606 92f5
27 630 91,1
28 598 88,2
29 595 87,7
809842/09
- yar- II (Fortsetzung)
91,4
Tabelle inaktiv
30 642 90,8
31 >65Ο inaktiv
32 622 93,1
33 >65O 93,o
34 624 89r9
35 624 -83,0 t
36 613 89,5
37 >64O
38 618
Alle Katalysatoren werden etwa 50 Minuten bei 800 bis 940 C calciniert, die reit markierten Katalysatoren v/erden 1 Stunde bei 815°C calciniert.
809842/099 3

Claims (8)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigteren Kohlenwasserstoffen, enthaltend
a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Eisen(III) oxid,
b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, .bestimmt als Kaliumoxid,
c) 0,01 bis 9 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadi umpentoxi d,
d) O,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxids von
. Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25°C stabilste Oxid, und
e) 0 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(III)-oxid.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 0 bis 20 Gewichtsprozent Chromoxid enthält.
3. Katalysator, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 75 bis 95 Gewichtsprozent Eisenoxid und 6 bis 20 Gewichtsprozent Kaliumverbindung enthält.
4. Verwendung· des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 in einem Verfahren, zur Dehydrierung von Kohlenv/asserstoffen.
809842/0993 ORIGINAL INSPECTED
5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 500 bis 7000C in Gegenwart von Wasserdampf und des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 dehydriert.
6. Ausführungsform nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenv/asserstoff Butylen verwendet.
7. Ausführungsform nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff Amylen verwendet.
8. Ausführungsform nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass· man als Kohlenv/asserstoff Ethylbenzol verwendet.
8098 I, 2/0993
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