DE2815512A1

DE2815512A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbonats

Info

Publication number: DE2815512A1
Application number: DE19782815512
Authority: DE
Inventors: John Edward Hallgren
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1979-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Carbonats.
Die Erfindung betrifft ein verbesseltes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels zusätzlich und verschieden von Sauerstoff, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium,Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Verwendung eines Molekularsieb-Trocknungsmittels in diesem Verfahren.
Die Erfindung nimmt Bezug auf die folgenden gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen: meine Aktenzeichen 4368-RD-9367 4374-RD-9369 4376-RD-5565 4372-RD-9366 Wie in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-93GG,im einzelnen ausgeführt, können aromatische Carbonate durch Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels, einer Base und eines Elementes aus der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, hergestellt werden.
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass optimale Ausbeuten in dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonats erhalten werden, wenn ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, welches verschieden von Sauerstoff ist und zusätzlich dazu verwendet wird, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB in Anwesenheit eines Trocknungsmittels in Kontakt gebracht werden, insbesondere wenn Molekularsiebe verwendet werden, um die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen zu fördern. Es wurde weiterhin unerwarteterweise gefunden, dass noch bessere Ausbeuten in dem aromatischen Carbonatverfahren erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit einer komplexen Redox-co-Katalysatorverbindung aus Mangan oder Kobalt durchgeführt wird.
Die Erfindung umfasst ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidatidnsmittels, welches von Sauerstoff verschieden ist und zusätzlich zu diesem verwendet wird, einer Base und eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.
Die Reaktionsbestandteile und die erhaltenen Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können durch die nachfolgenden allgemeinen Gleichungen wiedergegeben werden, die indessen lediglich zur Erläuterung angeführt sind, weil der bei der Herstellung der aromatischen Monocarbonate (Gleichung 1) und Polycarbonate (Gleichung 2) verwendete Reaktionsmechanismus noch wesentlich komplexer sein kann: Gleichung 1: Gleichung 2: n+l R''(OH)2 + nCO + 1/2nu2 worin R' ein Arylrest, R" ein Arenrest und n eine Zahl von wenigstens 1 ist.
In dem erfindungsgemssen Verfahren können beliebige Phenole, Lösungsmittel, Basen, Liganden, Elemente der Gruppe VIIIB, Oxidationsmittel einschliesslich Sauerstoff, Redoxmittel oder Reaktionsparameter in Bezug auf Zeit, Temperatur und Druck verwendet werden von der Art, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366, offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung wird daher hiermit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Mengen in Bezug auf die vorgenannten Phenole, Lösungsmittel usw. können bei der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise verwendet werden, wie sie in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366loffenbart sind und daher werden die in dieser parallel laufenden Anmeldung definierten Mengen durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im allgemeinen werden die in dieser gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-936d,bevorzugten Reaktionsbestandteile und Reaktionsbedingungen auch im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Deren Beschreibung wird daher hiermit in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Reaktionsparameter, die für die praktische Durchführung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich sind, umfassen die Reaktionsparameter nach der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-93dG, jedoch wird ebenfalls die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwesenheit eines Trocknungsmittels mit umfasst. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen keine messbare Menge Wasser im Verlauf der Reaktion festgestellt werden kann.
Im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen werden in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen in der Weise definiert, dass das Verfahren in anwesenheit von einem Trocknungsmittel durchgeführt wird, welches eine messbare Menge Wasser aufnimmt, die gemäss den vorstehend erwähnten Gleichungen 1 und 2 gebildet wird. Die Trocknungsmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht-regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein liydrat bilden, in physikalisch adsorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtigkeit in Adsorptionsmittel usw. einklassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete(n) Trocknungsmittel eine hohe Kapazitat und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Reaktionsmediums entfernt werden kann und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden kann. Unter den zahlreichen Trocknungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aktiviertes luminiumoxid, Bariumoxid, Calziumchlorid, Calziumoxid, Calziumsulfat, Lithiumchlorid, Molekularsiebe, beispielsweise Trocknungsmit tel aus natfirlichen oder synthetischen kristallinen Alkalimetallaluminiumsilikaten des Zeolit-Typs usw. Bevorzugte Trocknungsmittel fiir die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind natirliche und synthetische Zeolite, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und die im einzelnen in der Veröffentlichung "Molekularsiebe" von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Company, New York (1961) beschrieben sind. Der OL-fenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in seiner Gesamtheit in die vorliegende anmeldung aufgenommen. Repräsentative Beispiele für natürliche Zeolite, die anwendung finden können, umfassen die in Tabelle r3-1 auf Seite 21 der vorgenannten Veröffentlichung von Hersh beschriebienen Zeolite. Weiterhin brauchbare Zeolit-Trocknungsmittel finden sich in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates"von P.B. Venuto und P.S. Landis in "Advances in Catalysis" Band 18 Seiten 259-371 (1968). Der Offenbarungsgehalt auch dieser Veröffentlichung wird in seiner Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Besonders brauchbare Molekularsiebe sind solche, die von der Linde Division der Union Carbide Corporation als Zeolite Typ A, X und Y bezeichnet werden und die in den US-Patenten 2.882.243, 3.130.007 und 3.529.03.3 beschrieben sind und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme ebenfalls in vollem Umfang in die vorliegende .Anmeldung aufgenommen wird. Andere Zeolite werden selbstverständlich ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Gemäss einer anderen Xusffihrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise Mangan oder Kobalt-Redox-co-Katalysatorkomplexe zusätzlich zu einem Trocknungsmittel verwendet. Typische Beispiele der Mangankomplexe, die bevorzugte Oxidationsmittel darstell.en, sind solche, die allgemein als Manganchelate bezeichnet werden und diejenigen umfassen, die durch die allgemeine Formel LMn definiert werden, worin L ein Ligand ist, der aus einem Omega-Uydroxyoxim oder einem ortho-Hydroxyarenoxim einschliesslich Mischungen derselben abgeleitet ist und Mn ist das Übergangsmetall Mangan. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass das mangan in einem beliebigen Oxidationszustand, beispielsweise von -1 bis +7,verwendet werden kann.
Ein omega-Hydroxyoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet ist, kann durch die folgende Formel beschrieben werden: unabhängig voneinander worin jedes Rb, Rc, Rd und Re/ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten und n eine positive ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
Ein ortho-Hydroxyarenoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet wird, kann durch die folgende Formel beschrieben werden: worin Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen Kohlenwasserstoffresten, Ar wenigstens ein zweiwertiger Arenrest ist, der wenigstens einen OH-Rest und wenigstens einen Rest aufweist, der direkt an ein Arenringkohlenstoffatom in Ortho-Stellung gebunden ist. Verfahren für die Herstellung der Mangan-Chelat-Komplexe einschliesslich Mischungen derselben sind in den US-Patenten 3.956.242, 3.965.069 und 3.972.851 beschrieben. Die Beschreibung dieser Mangankomplexe in diesen vorstehenden Patentschriften wird in ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Beispiele ftir allgemein bevorzugte Manganchelatredoxco-Katalysatoren werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben: Beispiele für andere Manganliganden, die mit LMn-Komplexen assoziiert sein können - welche derzeit zu einer noch mehr allgemein bevorzugten "L"-Klasse gehören - sind alpha(α)-Diketon- oder beta (/S) -Diketonliganden einschliesslich Mischungen derselben. Im allgemeinen können α-Diketonliganden durch die folgende Formel beschrieben werden: in der unabhängig voneinander jedes Hg ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, primären Aminen (-NH2), sekundären Aminen (-NHRh), tertiären Aminen (-NRhRi), Hydroxylresten (-OH), Oxykohlenwasserstoffresten (-ORj) und den Halogenen (F, Cl, Br oder J), Rh, Ri, R. welche die gleiche Bedeutung 3 haben wie der vorstehend definierte Rg-Rest mit der Massgabe, dass jeder der R -Reste gleich, unterschiedlich oder dass sie g miteinander verbunden sind.
Im allgemeinen können die ß -Diketonliganden durch die folgende Formel wiedergegeben werden: worin unabhängig voneinander jeder der Rm und Rn -Reste gleich oder unterschiedlich ist,oder aber dass sie miteinander verbunden sind und ausgewählt sind aus den gleichen Rg-Gruppen, die in der vorstehenden Formel V beschrieben sind.
Ein typisches Beispiel für ein OL -Diketon ist Tropolon, welches allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben wird: und ein ß-Diketon ist Acetylaceton, welches allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Andere bekannte Diketone umfassen 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, 2-Acetyl-l-tetralon, Benzofuran-2-yl-methylketon, 1-Benzoylaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, Diacetyl, Benzil, Dibenzoylmethan, 2,2-Dimethyl-G,6,7,7,8,8,8-heptafluor-3,5-octandion, 2,4-Pentandion, 2,4-Pentandion-thallium(I)-salz, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, Thenoyltrifluoraceton, Triacetylmethan, usw.
Die Q- und /3-Diketone können nach den dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, einschliesslich solcher Verfahren, die in dem Werk von F.A. Cotton und G. Wilkinson: "Advanced Inorganic Chemistry" Interscience Publishers, 1972, John Wiley & Sons, Inc. beschrieben sind.
Beispiele für bekannte Kobaltredoxco-Katalysatoren sind die allgemein als Kobaltchelate bezeichneten Verbindungen, welche die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen umfassen: worin Ar einen zweiwertigen Arenrest und Rq einen zweiwertigen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Kobaltchelat-Komplexen umfassen Mischungen derselben, die in den US-Patenten 3 455 880, 3 444 133 und 3 781 382 beschrieben sind. Die Beschreibung dieser Kobalt-Komplexe in diesen vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Zur Zeit allgemein bevorzugte Kobaltchelat-Komplexe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben: Da Mangan- und Kobaltkomplexe mit Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Aminen usw. koordinieren können, werden solche Koordinationsverbindungen als Oxidantien bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemässe Verfahren in Anwesenheit eines organischen Phasenübergangsmittels (PTA) durchgeführt. Allgemein wirksame Phasenübergangsmittel umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen, quarternäre Phosphoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen, Kronenätherverbindungen, chelatisierte kationische Salze, Cryptate, d.h. beliebige Mittel, die in der organischen Phase löslich sind und welcheden Übergang, die Aufrechterhaltung oder die Rückhaltung eines Halogenids und gemäss einer bevorzugten Ausführungsform eines Bromids in der organischen Phase in der Reaktionsumgebung erhöhen.
Beispiele wohlbekannter Oniumphasenübergangsmittel sind solche, die in der Veröffentlichung von CM. Starkes in J.A.C.S., Band 93, Seite 195 (1971) beschrieben sind, beispielsweise Ammonium, Phosphonium und Sulfoniumverbindungen, die jeweils durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden: worin jeder der R-Reste unabhängig voneinander ausgewählt ist aus acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, einschliesslich Mischungen und Kombinationen derselben, vorzugsweise hat jeder R-Rest etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, jeder X -Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: C1-, Br F , J-, CH3S03-, CH3CO2-, CF3CO2- oder OH- und jeder Y=-Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S04 , C03 oder C204=. Beispiele der besonders bevorzugten Phasenübergangsmittel sind die folgenden: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumiodid, Tripropylsulfoniumbromid, Triallylsulfoniumacetat, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetracyclohexylphosphoniumhydroxid, Triphenylammoniumbromid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Tetradodecylphosphoniumtrifluoracetat, Trioctadecylsulfoniumsulfat, Tetraeicosylammoniumcarbonat, Tetratricosylphosphoniumoxalat, Tritriacontylsulfoniummethansulfonat, usw.
Die Oniumverbindungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden einschliesslich beispielsweise der Herstellung der Oniumhalogenide durch die bekannten Additionsreaktionen von tertiären Aminen, tertiären Phosphinen und Sulfiden mit Alkylhalogeniden.
Beispiele der wohlbekannten Kronenätherpasenübergangsmittel sind solche, die in Aldrichimica ACTA 9, Ausgabe No. 1, 1976, Kronenäther-Chemie: Prinzipien und Anwendungen, von G.W.Gokel und H.D.Durst sowie von C.J.Pederson im US-Patent 3 622 577 beschrieben sind. Als Beispiel für ein zur Zeit bevorzugtes Kronenätherphasenübergangsmittel ist der 18-Kronen-6-Äther zu nennen, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Obgleich der 18-Kronen-6-Äther auf Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoffatome begrenzt ist, die in der Ringstruktur angeordnet sind, so können in anderen Kronenäthern Schwefel, Stickstoff, Phosphor usw. anstelle des Sauerstoffes in der Ringstruktur treten. Andere wohlbekannte Kronenäther umfassen u.a.
12-Kronen-4-Äther, 15-Kronen-5-Äther, Dibenzo-18-Kronen-6-Äther, Dicyclohexyl-18-Kronen-6-Äther. Die Beschreibungen der Kronenäther in den vorerwähnten Veröffentlichungen werden durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen. Die Kronenäther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden einschliesslich den Reaktionen, wie sie von Pederson in dem US-Patent 3 622 577 beschrieben werden.
Beispiele der wohlbekannten chelatisierten kationischen Salze sind Alkali oder Erdalkalimetall-Diaminhalogenide. Spezielle Beispiele sind die folgenden: Lithium(tetramethyläthylendiamin)2bromid, Natrium(tetraisopropyläthylendiamin)2chlorid, Kalium(tetrabutyläthylendiamin)2fluorid, Ca lzium(tetramethylpropylendiamin)3iodid, Magnesium(tetraäthylpropylendiamin)2bromid, usw.
In dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine beliebige Menge Trocknungsmittel verwendet werden. Durch Routineversuche kann der Fachmann die optimalen Mengen eines speziellen Trocknungsmittels bestimmen, welches ausgewählt und für das Verfahren verwendet wird. So kann der Fachmann beispielsweise leicht die optimalen Mengen der Molekularsiebe abschätzen, die flr die selektive Absorption von Wasser erforderlich sind, indem er Bezug nimmt auf "mater Data Sheets" der Linde(R) Company, Molekular-Typen 3A und 4A, die von der Union Carbide Corporation veröffentlicht und vertrieben werden.
In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung in einer Reaktionsumgebung durchgeführt, die wenigstens eine der folgenden Gruppen (A), (B) und (C) aufweist: (A) Eine Base, die ein beliebiges elementares Alkali- oder Erdalkalimetall einschliesslich organischer oder anorganischer basischer Verbindungen derselben enthält, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd; Natrium-, Lithium- oder Barium-Carbonat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriummethylat usw., einschliesslich Mischungen derselben. Derzeit bevorzugt sind starke Alkalimetallhydroxydbasen, beispielsweise Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd wegen ihrer Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit.
(B) Ein Phasenübergangsmittel aus einem beliebigen Phasenübergangsmittel. Derzeit bevorzugt sind Oniumhalogenide, in denen wenigstens eine und mehr bevorzugt jede der R-Gruppen der Formel XIII wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält und jedes Anion X ausgewählt ist aus einem Halogenid, besonders bevorzugt werden Chlorid oder Bromid und besonders bevorzugt wird Bromid. Typische Beispiele umfassen Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid usw.
(C) Ein Manganredoxco-Katalysator aus einem beliebigen X -Diketon oder ld -Diketon oder Mischungen derselben - vorzugsweise wegen ihrer Wirksamkeit - , Mangankomplexe, die mit Acetylaceton assoziiert sind, beispielsweise Mangan(II)-bis-(acetoacetonat).
In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden erhöhte Reaktionsraten im allgemeinen erhalten, wenn wenigstens eine der in den Paragraphen (A), (B) und (C) definierten Gruppen verwendet werden, mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel ein Halogenidgegenion enthält - besonders wenn das Gegenion ein Bromidion ist - und weiter mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel ein damit assoziiertes Halogenid enthält, welches in einer Menge vorliegt, die grösser ist als die molaren Mengen der Base.
Es können beliebige Phasenübergangsmittel verwendet werden.
Weiterhin liegen wirksame Molverhältnisse von Phasenübergangsmitteln zu "dem Element der Gruppe VIIIB" im Bereich von etwa 0,00001:1 bis etwa 1000:1 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,05:1 bis etwa 100:1 und am meisten bevorzugt von etwa 10:1 bis 20:1.
Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angerührt, die indessen lediglich zur Erläuterung der zweckmässigsten Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung dienen. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist und die Reaktionsprodukte wurden durch das Infrarot-Spektrum, die C-13 kernmagnetische Resonanz und durch Massenspektrometrie bestimmt.
Bezugsbeispiel Es wurde ein Kontrollverfahren ftir die herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck in Ahwesenheit eines Trocknungsmittels durchgeführt. Es wurde ein Reaktionsmedium gebildet, welches p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid enthielt. Die Molanteile dieser Ingredienzien waren wie folgt: 100:2:15:8. Das Reaktionsmedium wurde mit einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxyd versetzt, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm² (31 psi) anstieg, sowie weiterhin mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm² auf 4,34 kg/cm² (62 psi) anstieg.
Bei der folgenden Aufarbeitung und Analyse des Reaktionsproduktes wurde eine Ausbeute von 8% des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats der Formel erhalten.
Die Anzahl der Carbonat-Anteile, d.h. der Gruppe, die pro Mol Palladiummetall gebildet wurde, betrug 4. Nachfolgend wird diese Zahl als Gruppe VIIIB-Umwandlungswert der Reaktion bezeichnet.
Beispiel II IIerstellung von 4,4 d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes Typ 4A - eines handelsmässigen Produktes der Union Carbide Corporation mit der allgemeinen chemischen Formel 0,96 + 0,04 Na20-1,00 Al2O3.1,92 + 0,09 SiO2 xH2O. Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid, wobei die Reaktionsbestandteile in den nachfolgenden Verhältnissen anwesend waren: 100:2:16:8. Das Reaktionsmedium wurde mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 2,17 kg/cm2 (31 psi) beschickt und mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 4,34 kg/cm² (62 psi) und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel I. Bei der anschliessenden Analyse wurde eine Produktausbeute von als des 4,4'-(oL, d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats ermittelt. Wie in diesem Beispiel gezeigt, vergrössert die Verwendung eines Trocknungsmittels, beispielsweise eines Molekularsiebes, die Ausbeute des aromatischen Carbonates betrachtlich, beispielsweise um 400q, wenn die Ausbeute dieses Beispiels mit der Ausbeute nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel I verglichen wird.
Beispiel III Herstellung von 4,4'-(α,α -Dimethyll)enzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6 N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Bis(benzoinoxim)-mangan(II) und einem Molekularsieb.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-CumySphenol, 0,o30 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,051 g (0,00010 Mol) Bis(benzoinoxim)-mangan(II), 0,155 g (0,0010 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylchlorid und 2,0 g eines Lindy Union Carbide 3A Molekularsiebes, welches durch Erhitzen auf 200°C im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Typ 34 Molekularsieb ist ein handelsmässiges Produkt der Union Carbide Corporation, welches aus einem Typ 4A Molekularsieb durch Ionenaustausch von etwa 75% der Natriumionen durch Kaliumionen erhalten worden ist. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam durch die in dem Reaktionsgefäss enthaltene Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang perlen gelassen.
Die Gaschromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,495 g (22,2 % Ausbeute) von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl )-diphenylcarbonat an. Nach 44 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,23 g (55 70 Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
Beispiel IV Herstellung von 4,4'-(oL, o( -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis-(acetylacetonat) und einem Molekularsieb.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,0030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 0,23 g (0,0015 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylenchlorid und 2,0 g eines bei 2000C im Vakkum aktivierten Linde Union Carbide 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 16 Stunden lang durch die Reaktionsmischung hindurchperlen gelassen. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 1,10 g (4970 Ausbeute) von 4,4'-(N,GG α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat. Nach 55 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,69 g (75% Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
Beispiel V Herstellung von 4 ,4'-(O(, zu -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat), 0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbronid, 0,716 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 18 Stunden lang durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit von 1,35 g (60 % Ausbeute) des 4,4'-( α,α -Dimethylbenzyl)diphenylcarbonats. Nach 42 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 2,01 g (89% Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
Beispiel VI Herstellung von 4,4'-(O(, α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylphosphoniumbromid.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat), 0,542 g (0,0016 Mol) Tetrabutylphosphoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25 siegen wässrigen Lösung Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit von 1,22 g (54T Ausbeute) des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.
Beispiel VII Herstellung von 4,4'-( OC, o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, 3-Fluor-kobalt-salen, einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,10 g (0,00030 Mol) 3-Fluor-kobalt-salen, 0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,247 g (11- Ausbeute) des 4,4'-(0i,a -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.
Beispiel VIII Herstellung von 4,4'-( a , o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Kaliumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangs-Mittel, beispielsweise einem 18-Kronen-6-ther.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 0,34 g (0,0013 Mol) des 18-Kronen-6-Äther, 0,35 g (0,0013 Mol) einer 25 teigen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,70 g (31% Ausbeute) des 4,4'-(Cz ,d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats. Nach 64 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,58 g (705 Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
Beispiele IX - XVII Nach dem allgemeinen Verfahren, welches in Beispiel III vorstehend beschrieben ist, wurden eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung verschiedenartiger Oxidantien für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in Anwesenheit der Molekularsiebe durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Reaktionsparameter und die Produkte, d.h. die Molanteile von dem Element der Gruppe VIIIB: Redoxkomponente : phenolischem Bestandteil Base, die prozentuale Umsetzung des phenolischen Bestandteiles in das aromatische Carbonat, die Reaktionszeit und der Umsatzwert angegeben.
In all diesen Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil p-Cumylphenol und die Base war 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin mit Ausnahme von Beispiel XV, wo als Base Triäthylamin verwendet wurde. Das Element der Gruppe VIIIB war in den Beispielen III, X, XI und XV Palladium(II)-dibromid und in den Beispielen XII, XIII und XIV Palladium(I)monocarbonylmonobromid.
Der Redoxco-Katalysator, der zusätzlich zu dem Oxidationsmittel Sauerstoff in jedem Beispiel verwendet wurde, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel XVI war ein Kontrollversuch analog zu Beispiel IX mit der Ausnahme, dass das Element der Gruppe VIII von der Reaktion ausgeschlossen war und die Reaktionszeit verlängert war.
Tabelle I Beisp. Redox-Komponente Gruppe Redox- Pheno- Base Prozentu- Reakti- Umsatz-No. VIIIB : Kompo- : lischer : ale Um- onszeit wert nente reakti- wandlung (h) onsbe- (%) standteil IX Mn(II)(benzoinoxim)2 1 3 100 20 96 44 95 X Mn(II)(benzoinoxim)2 1 1 100 10 55 44 54 XI (C4H9N)2Mn(II)Br4 1 3,5 100 35 20 über Nacht 19 XII Mn(II)Br2.4H2O 1 10 100 100 20 165 19 XIII Cu(I)Br 1 10 100 20 21 110 20 XIV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 90 192 89 XV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 8 20 7 XVI VBr3 1 3 100 15 1,7 72 0,7 XVII Mn(II)(benzoinoxim)2 0 3 100 20 nicht nach- 168 0 weisbar Beispiel XVIII Herstellung eines Polycarbonats von Bisphenol-A durch Inkontaktbringen von Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3,42 g (0,015 Mol) Bisphenol-A, 0,08 g (0,00030 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,225 g (0,00090 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 1,93 g (0,0060 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,38 g (0,0048 Mol) einer 50 zeigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 200°C in Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 96 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von G09 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 824.
Obgleich nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu begrenzen, so wird doch angenommen, dass die praktische Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung wesentlich durch die Anwesenheit der Molekularsiebe wegen deren Fähigkeit zur selektiven Absorption von Kohlendioxid und Wasser im Gegensatz zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbessert wird.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens können die Elemente der Gruppe VIIIB nach der Abtrennung aus den erhaltenen Reaktionsprodukten oxidiert oder nach beliebigen Verfahren zu einem beliebigen Oxidationszustand reduziert werden und sie können in dem beschriebenen aromatischen Verfahren wiederverwendet, d.h. im Kreis zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und eines Oxidants aus einem Element, einer Verbindung oder einem Komplex mit einem Oxidationspotential welches grösser ist als dasjenige des Elementes, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.
2. Verfahren nach spruc 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB in ionischer Form vorliegt.
1. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein sterisch gehindertes Amin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer Carbonylgruppe assoziiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VITIB mit einem Halogenid assoziiert ist.
Verfahren nach anspruch 1, d a d u r c h o e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einem Liganden koordiniert ist, der aus einem Arsin, einem Stibin, einem Phosphin und einem Nitril oder einen llalogenid ausgewählt ist.
7. Verfahren nach -\nspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer anorganischen Halogenidverbindung assoziiert ist.
Verfahren nach A spruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass wenigstens ein Teil des erhaltenen aromatischen Carbonatproduktes abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Trocknungsmittel ein Alolekularsieb ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Oxidants ein Mangan- oder Kobaltkomplex ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n ii -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB Palladium ist.
12. Verfahren nach anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Phenol bis(1-hydroxyphenyl)-propan-2,2, p-Cumyl-phenol oder Phenol ist.
13. Verfahren nach anspruch 12, d a d u r c h o e k e n nz e i c h n e t , dass die nase 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, das Oxidant Bis(benzoinoxim)mangan(II) und Sauerstoff, das Element der Gruppe VIIIB Palladium(II)-dibromid sind und das Trocknungsmittel ein Molekularsieb ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c 11 g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Oxidationsmittel ein Kobaltchelat-Komplex mit der Formel: ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass das Phenol ein Polyphenol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass das Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der Formel: ist, worin jedes R¹ und R² unabhangig voneinander Wasserstoff, C1-4 Alkyl oder Phenyl ist und jedes R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4 Alkyl darstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, dass R¹ und R² Methyl und wenigstens einer der Reste R³ und R4 Wasserstoff ist.
18. Verfahren nach anspruch 17, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base ein tertiäres in isl.
19. Verfahren nach Anspruch 1S, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es in Enwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1(3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Bisphenol Bisphenol-A ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Phenol die Formel Ra - OH a aufweist, worin Ra einen aromatischen Rest darstellt und der OTI-Rest direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 91, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass Ra ausgewählt ist aus carbo- oder heteromonocyclischen, polycyclischen oder kondensiert polycyclischen aromatischen Resten.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c 1w g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein tertiares Amin ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n -z e i c 1a n e t , dass es in znwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass das Phenol Phenol ist.
26. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ein Phenol mit Kohlenmonoxid, einer Base, einem Element der Gruppe VIIIB,ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und einem Oxidationsmittel mit einem Oxidationspotential,grösser als es das ausgewählte Element der Gruppe VIIIB aufweist, in Kontakt gebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27 , da d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-co-Katalysator verwendet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist und das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketon ist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid und das Oxidationsmittel Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.
31. Verfahren nach Anspruch 16 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 32, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.
35. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasentibergangsmittel Anwendung findet.
36. Verfahren nach Anspruch 35, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Mangan-Redox-Co-Katalysator Anwendung findet.
37. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase, das Phasenlbergangsmittel ein Oniumhalogenid und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.
39. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.
40. Verfahren nach Anspruch 3<:J, da d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 40, da d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.
42. Verfahren nach Anspruch 41, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator angan(II)-bis(acetoacetonat) ist.
43. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.
44. Verfahren nach Anspruch 43, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.
45. Verfahren nach Anspruch 44, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.
46. Verfahren nach Anspruch 45, d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und das Oxidationsmittel Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.
47. Verfahren nach Anspruch 26 d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t , dass weiterhin ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 47 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan Redox-Co-Katalysator verwendet wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali-oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenäbergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.
50. Verfahren nach Anspruch 49, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis (acetoacetonat) ist.
51. Verfahren nach Anspruch 30 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.
52. Verfahren nach Anspruch 34 , d a d lurch gek e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.
53. Verfahren nach Anspruch 38 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.
54. Verfahren nach Anspruch 42 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.
55. Verfahren nach Anspruch 46 , d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.
56. Verfahren nach Anspruch 50 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.